專利名稱：氣體的光譜分析裝置和光譜分析方法
技術領域：
本發(fā)明涉及利用使用半導體激光器作為光源的光譜分析以高靈敏度、高精度來分析氣體中的微量成分的方法和裝置，特別是涉及能容易地進行測定條件的最佳化。
背景技術：
作為分析氣體中的微量雜質的方法，因為使用半導體激光器作為光源來測定氣體的吸光度的光譜分析法的測定精度和靈敏度良好，故得到廣泛的應用。
圖10是示出現(xiàn)有的氣體的光譜分析裝置的例子的概略構成圖。在該裝置中，由作為光源的半導體激光器11振蕩所產生的激光在被集光透鏡系統(tǒng)12進行了準直(collimate)后，由2個分光鏡13、13分成3條光線，即第1～第3條光線。第1條光線的激光投射到測定用氣體單元14上，由第1光檢測器15檢測通過該測定用氣體單元14而射出的透射光的強度。第2條光線的激光投射到參照用氣體單元16上，由第2光檢測器17檢測通過該參照用氣體單元16而射出的透射光的強度。由第3光檢測器18檢測第3條光線的激光的強度。
在測定用氣體單元14中具有被測定氣體供給系統(tǒng)23，由此，在適當的減壓狀態(tài)下且以一定的流量將被測定氣體導入到單元14內。此外，對參照用氣體單元16供給在被測定氣體中包含的測定對象雜質，檢測出該雜質的吸收峰。
關于半導體激光器11，例如可適當地使用InGaAsP、InGaAs、GaInAsSb、GaInSbP、AlInSb、AlInAs和AlGaSb等，但不限于此，可使用能產生適合于分析的波長的激光的振蕩的適當的波長可變型半導體激光器。
關于第1～3光檢測器15、17、18，使用在作為光源的半導體激光器11的振蕩波段內具有靈敏度的光檢測器，例如使用Ge光二極管等的光傳感器。而且，在分別由第1～3鎖相放大器19、20、21對其進行了信號處理后，將來自這第1～3光檢測器15、17、18的輸出送到計算機22中，根據需要進行數據處理。
在半導體激光器11中，具有控制激光器元件溫度用的溫度控制器24、對激光器11供給電流對其進行驅動用的LD驅動器25和作為根據頻率調制法對激光器11的振蕩頻率進行調制用的頻率調制裝置的函數發(fā)生器26，將這些部分與計算機22連接。而且，通過用溫度控制器24來調整激光器元件溫度，在使激光器11的振蕩波長變化到測定對象雜質的吸收峰中心波長附近之后，控制成將激光器元件溫度保持為恒定。此外，通過連續(xù)地改變注入激光器11中的電流(直流分量)，使激光器11的振蕩波長連續(xù)地變化。再者，將基于頻率調制法的調制信號(交流分量)從函數發(fā)生器26導入到LD驅動器25中，通過使該調制信號(交流分量)重疊到注入激光器11中的電流(直流分量)上，可對由激光器11振蕩所產生的激光直接進行頻率調制。
在本說明書中，所謂激光器11的振蕩波長，意味著在沒有進行頻率調制的狀態(tài)下的波長、即中心波長。
在本例中，在對激光進行頻率調制的同時，使用第1～3鎖相放大器19、20、21只抽出調制頻率的2倍分量，通過用計算機22進行預定的數據處理來得到2次微分譜，按照該方法，可得到良好的測定靈敏度，這一點是已知的(特開平5-99845號公報)。此外，已知通過使被測定氣體成為減壓狀態(tài)，可提高能得到的2次微分譜的峰強度(國際公開WO95/26497號)。
但是，在上述的頻率調制法中，注入到半導體激光器中的電流i由i＝I0+a·sin(ωt)來表示。在此，I0為直流分量，a是調制振幅(調制信號的振幅)，ω是調制角頻率。利用這樣的頻率調制，激光的頻率(波長)以未調制時的頻率(中心波長)為中心，以一定幅度周期性地變化。調制振幅a越大，激光的頻率(波長)變化的幅度越大，頻率(波長)變化的周期由調制信號的頻率(調制頻率)來決定。
在測定中，如果增加激光的調制振幅，則譜寬度變大，但輸出功率的變動也變大，結果，噪聲變大。
圖11是示出由使用這樣的裝置的氣體的光譜分析法得到的2次微分譜的例子。在該圖中，橫軸表示振蕩波長，縱軸表示光吸收的強度的2次微分值(任意單位)。該2次微分譜中的峰值P與其左右的極小值的各自的差ISL和ISR(ISL＝P-A，ISR＝P-B)的平均是吸收強度(吸收強度＝(ISL+ISR)/2)，該吸收強度與背景噪聲(在圖中用n來表示)的標準偏差的比是S/N比。此外，圖中的符號W表示峰的左右的極小值的波長間隔。
但是，在這樣的光譜分析法中，由于激光的調制振幅和測定壓力對S/N比產生影響，故為了進行高靈敏度的檢測，有必要使這些條件最佳化。迄今為止，為了使調制振幅和測定壓力最佳化，采用了一邊使調制振幅和測定壓力緩慢地變化、一邊例如分別進行對于使基本氣體含有打算測定的微量成分的樣品氣體的測定和高純度的基本氣體的測定，求出S/N比為最大時的調制振幅和測定壓力。此外，有必要在每次改變被測定氣體時進行調制振幅和測定壓力的最佳化，故需要很多的勞動力和時間，成為成本上升的原因。
本發(fā)明是鑒于上述的問題而進行的，其目的在于，在通過使頻率被調制的半導體激光透過減壓狀態(tài)的被測定氣體以得到光吸收強度的2次微分譜來分析被測定氣體中的微量雜質的方法中，使測定條件的最佳化變得容易。
發(fā)明的公開為了解決上述問題，本發(fā)明的氣體的光譜分析裝置具備波長可變型半導體激光器；對該半導體激光器進行頻率調制的頻率調制裝置；使由上述半導體激光器振蕩所產生的激光透過被測定氣體的裝置；測定透過了上述被測定氣體的激光強度的裝置；以及由該激光強度的測定值得到2次微分譜的裝置，該裝置是具備調制振幅運算裝置的裝置，該調制振幅運算裝置由半導體激光器的特性對調制振幅的最佳值進行運算，控制上述頻率調制裝置，使由上述半導體激光器振蕩所產生的激光的調制振幅成為該最佳值。按照這樣的結構的裝置，由于可容易地進行激光的調制振幅的最佳化，可得到S/N比良好的2次微分譜，故可進行高靈敏度的測定。
再者，通過設置對上述2次微分譜中的峰的左右的極小值的波長間隔和峰的吸收強度進行運算的譜運算裝置和根據該譜運算裝置的運算結果來調整上述被測定氣體的壓力的壓力調整裝置，可容易地進行測定壓力的最佳化，可進行高靈敏度的測定。
本發(fā)明的氣體的光譜分析方法是使波長可變型半導體激光器振蕩以產生頻率被調制的激光，使該激光透過被測定氣體，檢測該透射光的強度，從該檢測值得到2次微分譜的光譜分析方法，其特征在于設定激光的調制振幅的最佳值，使得上述2次微分譜中的峰的左右的極小值的波長間隔為0.0116nm。通過將2次微分譜中的峰的左右的極小值的波長間隔定為0.0116nm，可使S/N比成為最大，而與被測定氣體的種類無關。
而且，為了使2次微分譜中的峰的左右的極小值的波長間隔為0.0116nm，將激光的調制振幅的值設定為與為了使半導體激光器的振蕩波長變化0.0232nm所需要的注入電流的值相同的值即可。
此外，在將激光的調制振幅設定為上述最佳值的狀態(tài)下，通過設定被測定氣體的壓力的最佳值以使上述2次微分譜的吸收強度為最大，可得到良好的S/N比和吸收強度。因而，與以往相比，可減少為了使測定壓力最佳化所需要的樣品氣體的測定次數，可簡單且迅速地進行以往花費很多的勞動力和時間的測定壓力的最佳化。
而且，在分別將激光的調制振幅和被測定氣體的壓力設定為上述最佳值的狀態(tài)下，通過作成關于被測定氣體中的微量雜質的校準曲線，可得到在最佳的條件下被測定的校準曲線，能以高靈敏度、高精度來測定氣體中的微量雜質。
附圖的簡單的說明圖1是示出本發(fā)明的氣體的光譜分析裝置的例子的概略構成圖。
圖2是示出半導體激光器中的注入電流與振蕩波長的關系的半導體激光器特性的曲線圖。
圖3是示出包含微量的水分的N2氣體中的測定壓力與吸收強度的關系的曲線圖。
圖4是示出包含微量的水分的Cl2氣體中的測定壓力與吸收強度的關系的曲線圖。
圖5是示出包含微量的水分的HBr氣體中的測定壓力與吸收強度的關系的曲線圖。
圖6是示出包含微量的水分的HCl氣體中的測定壓力與吸收強度的關系的曲線圖。
圖7是示出包含已知濃度的水分的被測定氣體的分析結果的2次微分譜。
圖8是示出由本發(fā)明的方法得到的校準曲線的例子的曲線圖。
圖9是求出2次微分譜中的吸收強度的方法的說明圖。
圖10是示出現(xiàn)有的氣體的光譜分析裝置的例子的概略構成圖。
圖11是求出2次微分譜中的吸收強度的方法的說明圖。
圖12是示出測定了包含已知濃度的水分的氮氣的S/N比的結果的曲線圖。
圖13是示出測定了包含已知濃度的水分的氯氣的S/N比的結果的曲線圖。
圖14是示出測定了包含已知濃度的水分的溴化氫氣體的S/N比的結果的曲線圖。
圖15是示出測定了包含已知濃度的水分的氯化氫氣體的S/N比的結果的曲線圖。
實施發(fā)明用的最佳形態(tài)以下，詳細地說明本發(fā)明。
本發(fā)明者等利用使進行了頻率調制的半導體激光透過減壓狀態(tài)的被測定氣體來得到光吸收強度的2次微分譜的方法，對于以下舉出的各種被測定氣體進行了測定，對于該各種被測定氣體得到了2次微分譜。將作為測定的對象的氣體中的微量雜質定為水分，將作為光源的半導體激光器11的振蕩波長定為存在因水分引起的光吸收的1380nm波段。作為被測定氣體，使用了氮(N2)、氯(Cl2)、溴化氫(HBr)、氯化氫(HCl)和氨(NH2)氣體。
下述的表1是將測定N2氣體中的水分時得到的2次微分譜中的波長間隔W、此時的調制振幅、吸收強度、背景噪聲的標準偏差和S/N比歸納起來而示出的表。測定壓力全部是100Torr，吸收強度是水分濃度1020ppb的值。此外，表2示出了在測定中使用的半導體激光器11中的振蕩波長的變化量和其中所需要的注入電流。表1
<p>表2
由表1可知，在2次微分譜中的波長間隔W為0.0116nm時，S/N比最大，除此以外，S/N比變小。此外，從表1和表2可知，為了使來自半導體激光器11的振蕩波長變化0.0232nm所需要的注入電流是4mA，在調制振幅是與該注入電流值相同的4mA時，波長間隔W為0.0116nm，S/N比最大。
此外可知，在所有上述的被測定氣體中，在2次微分譜中的左右的極小值A、B的波長間隔W為0.0116nm時，S/N比為最大。此外，還發(fā)現(xiàn)了，在極小值A、B的波長間隔W為0.0116nm時的調制振幅的值與為了使激光的波長變化0.0232nm所需要的注入電流值一致，由此，完成了本發(fā)明。
圖1是示出本發(fā)明的氣體的光譜分析裝置的實施例的概略構成圖。在該圖中，對與圖10的現(xiàn)有的裝置相同的構成要素，附以相同的符號，有時省略其說明。本實施例的光譜分析裝置與上述的現(xiàn)有的裝置的大的不同點是具備根據半導體激光器11的特性來控制激光的調制振幅用的調制振幅運算裝置1、計算由測定得到的2次微分譜中的峰的左右的極小值的波長間隔和峰的吸收強度用的譜運算裝置2和根據由譜運算裝置2得到的運算結果來控制測定用氣體單元14內的壓力用的壓力調整裝置3。
調制振幅運算裝置1測定半導體激光器11的特性、即注入電流值與振蕩波長的關系，由該特性求出為了使振蕩波長變化0.0232nm所需要的注入電流值MA。而且，采用與該注入電流值MA相同的值MA作為調制振幅的最佳值，控制函數發(fā)生器26，使由半導體激光器11振蕩所產生的激光的調制振幅、即調制信號的振幅為MA。
譜運算裝置2在測定時測定由計算機22得到的2次微分譜中的峰的左右的極小值的波長間隔W和峰的吸收強度，控制壓力調整裝置3，使極小值的波長間隔W約為0.0116nm，峰強度為最大。
壓力調整裝置3具備在測定用氣體單元14的氣體出口部附近設置的壓力調整閥4和該閥的控制裝置5，由此能調整測定用氣體單元14內的壓力。
也可將調制振幅運算裝置1和譜運算裝置2內置于計算機22內。此外，壓力調整裝置3不限于上述的結構，只要能調整測定用氣體單元14內的壓力，就可作成適當的結構。
以下，說明使用這樣的裝置進行氣體的光譜分析的方法。首先，測定作為光源使用的半導體激光器11的注入電流與振蕩波長的關系。為了求出這些關系，一邊使注入到半導體激光器11中的電流的直流分量(I0)連續(xù)地變化，一邊測定振蕩的激光的波長即可。然后，由所得到的注入電流與振蕩波長的關系，求出為了使振蕩波長變化0.0232nm所需要的注入電流值。利用調制振幅運算裝置1來進行該運算。圖2是示出注入電流與振蕩波長的關系的測定例的半導體激光器特性的曲線圖。在該例中可知，為了使振蕩波長變化0.0232nm所需要的注入電流值是4mA。因而，由于激光的調制振幅的最佳值為4mA，故利用調制振幅運算裝置1控制函數發(fā)生器26，將調制信號的振幅設定為4mA。
由于以這種方式得到的調制振幅的最佳值由所使用的半導體激光器的特性來確定，故即使被測定氣體和測定對象雜質改變，在使用相同的半導體激光器的情況下也可共同地采用該調制振幅的最佳值。
此外，可這樣來較好地決定調制信號的頻率(調制頻率)，如圖11中所示，在將沒有吸收的部分作為基線時，使2次微分譜中的峰值(強度)P與基線的差X與2次微分譜的左右的極小值A、B的平均強度與基線的差Y的比(X∶Y)約為2∶1。
其次，使用所得到的調制振幅的最佳值，來設定測定壓力的最佳值。即，將激光的調制振幅固定于由上述得到的最佳值(在上述的例子中，是4mA)，一邊使被測定氣體的測定壓力變化，一邊進行樣品氣體的測定，求出測定壓力與2次微分譜的吸收強度的關系，得到吸收強度為最大的測定壓力的最佳值。利用譜運算裝置2來進行該運算，利用壓力調整裝置3來進行測定壓力的控制。此外，如果測定壓力變化，則2次微分譜中的極小值的波長間隔W也有一些變化，故也用譜運算裝置2進行波長間隔W的運算，控制成在使測定壓力變化時，波長間隔W的值不偏離約0.0116nm。
圖3～6是示出基本氣體為N2、Cl2、HBr和HCl、對于在這些基本氣體中包含水分的被測定氣體分別研究了吸收強度與壓力間的依存性的結果的曲線圖。調制振幅定為4mA，調制頻率定為4kHz，使測定壓力變化為50、75、100、125和150(Torr)。由這些結果可知，N2氣體中的測定壓力的最佳值為100 Torr，在Cl2、HBr和HCl氣體中，為50 Torr。
必須對每種被測定氣體進行這樣的測定壓力的最佳化。
圖7是使用圖1的裝置、將調制振幅和測定壓力分別設定為最佳值、對于水分濃度10600ppb的N2、Cl2、HBr和HCl的每一種氣體進行測定時的2次微分譜。由圖可知，該2次微分譜中的左右的極小值的波長間隔W全部為0.0116nm。
此外，圖12～15是示出使用圖1的裝置、對于水分濃度1ppb的N2、Cl2、HBr和HCl的每一種樣品氣體、使調制振幅和測定壓力緩慢地變化來測定S/N比的結果的曲線圖。此時的調制頻率是4kHz。曲線圖中的數值是S/N比的值，圖中示出了該S/N比的值越大、測定靈敏度就越好的情況。
由這些測定結果可知，調制振幅和測定壓力在下述的表3中示出的范圍內時，可得到良好的S/N比。
表3
再者，如果將圖3～7的結果綜合起來，則可知，與被測定氣體的種類無關，在2次微分譜中的左右的極小值的波長間隔W為0.0116nm的測定壓力下，而且在調制振幅為0.0232nm(注入電流4mA)時，可得到最大的S/N比、即最大的譜強度。
再有，從表3可知，即使調制振幅不一定是0.0232nm，但只要在0.0230～0.0234nm的范圍內，通過調整測定壓力的條件，也可增加S/N比、增加譜強度。
但是，為了進行氣體中的微量雜質的定量分析，必須作成測定對象雜質的校準曲線。例如，一邊使雜質濃度變化，一邊在最佳條件下測定在基本氣體中包含已知濃度的雜質的被測定氣體的吸收強度，得到表示雜質濃度與吸收強度的關系的曲線圖、即校準曲線。
如果測定對象是水分，對于基本氣體為N2、Cl2、HBr、HCl和NH3的被測定氣體的每一種，如上述那樣，根據被測定氣體對調制振幅和測定壓力進行最佳化，其它的測定條件是相同的，這樣來作成校準曲線，則可知這些校準曲線的斜率的比為，N2∶Cl2∶HBr∶HCl∶NH3＝1∶0.80∶0.56∶0.42∶0.33。因此，如果只對于這些基本氣體中的1種作成校準曲線，則即使不實際測量其它基本氣體中的水分的校準曲線，也可使用上述的校準曲線的斜率的比而計算出來。
如果以這種方式作成校準曲線，則由于在相同的裝置中根據被測定氣體的種類校準曲線的斜率的比是一定的，故如果利用實際測量求出某一個被測定氣體的校準曲線，則可通過計算來求出其它被測定氣體的校準曲線。因而，可大幅度削減校正一臺裝置所需要的勞動力和時間，可減輕該校正用的費用負擔。
圖8示出了N2、Cl2、HBr和HCl氣體中的水分的校準曲線的例子。利用實際測量作成對于N2氣體中的水分的校準曲線，使用上述的校準曲線的斜率的比進行計算、作成了其它氣體中的水分的校準曲線。
在實際測量N2氣體中的水分時，首先用水分濃度為1ppb以下的高純度N2氣體來稀釋以由氣瓶供給的N2氣體作為基本氣體的水分濃度為92400ppb的標準氣體，配制成水分濃度為54～10630ppb的樣品氣體。對于每種水分濃度各進行10次測定，求出了吸收強度。關于測定條件，將調制振幅和測定壓力分別定為最佳值的4mA和100Torr，調制頻率定為4kHz，光路長度定為50cm。此外，使半導體激光器11的注入電流(直流分量)從88.8mA變化到95.2mA，使振蕩波長從1380.623nm變化到1380.658nm。注入電流每隔0.1mA、振蕩波長每隔0.00058nm來進行測定數據的取樣。將鎖相放大器19、20、21的靈敏度和時間常數分別設定為500μV和300ms。然后，只抽出作為調制頻率的2倍分量的8kHz，測定了2次微分譜。將在10次的測定中得到的吸收強度的平均值作為測定結果。然后，將縱軸作為吸收強度、橫軸作為水分濃度，對測定結果進行作圖，可得到圖8那樣的N2氣體中水分的校準曲線。再者，在計算了該校準曲線的公式后，Y＝9.61×10-4X+2.82×10-2。
根據以這種方式得到的N2氣體中水分的校準曲線，使用上述的校準曲線的斜率的比，求出Cl2、HBr和HCl氣體中的水分的校準曲線的公式的結果，分別成為以下的公式。
Cl2Y＝7.68×10-4X+2.82×10-2HBrY＝4.87×10-4X+2.82×10-2HClY＝3.81×10-4X+2.82×10-2此外，如果用曲線圖來表示這些公式，則可分別得到圖8中示出的校準曲線。通過使用這些校準曲線，能以高靈敏度、高精度來進行各被測定氣體中的水分的定量分析。
此外，吸收強度的計算方法，可以是如上述圖11中所示那樣計算從2次微分譜的極大點(峰P)到左右的極小點A、B的各自的強度的平均的方法，但也可以是如圖9中所示那樣計算由2次微分譜的極大點(峰P)到左右的極小點A、B包圍的面積(圖中用斜線示出)的方法。
此外，在本實施形態(tài)中，作為被測定氣體的基本氣體，舉出了N2、Cl2、HBr、HCl和NH3，作為測定對象雜質，舉出了水分，但本發(fā)明不限于這些氣體種類，也可適用于其它的氣體的光譜分析。
產業(yè)上利用的可能性如以上所說明的那樣，按照本發(fā)明，通過將激光的調制振幅的值設定為與為了使半導體激光器的振蕩波長變化0.0232nm所需要的注入電流的值相同的值，將2次微分譜中的峰的左右的極小值的波長間隔定為0.0116nm，可使激光的調制振幅實現(xiàn)最佳化，可得到良好的S/N比。
因而，由于不采用實際測定包含雜質的樣品氣體的方法，而是可利用運算來得到調制振幅的最佳值，故可簡單進行以往花費了很多勞動力和時間的調制振幅的最佳化，可進行高靈敏度的測定。由于即使被測定氣體和測定對象雜質改變，也可在使用相同的半導體激光器的情況下共同地采用該調制振幅的最佳值，故是非常方便的。
權利要求
1.一種氣體的光譜分析裝置，具備波長可變型半導體激光器；對該半導體激光器進行頻率調制的頻率調制裝置；使由上述半導體激光器振蕩所產生的激光透過被測定氣體的裝置；測定透過了上述被測定氣體的激光強度的裝置；以及由該激光強度的測定值得到2次微分譜的裝置，其特征在于具備調制振幅運算裝置，該裝置由半導體激光器的特性對調制振幅的最佳值進行運算，控制上述頻率調制裝置，使得由上述半導體激光器振蕩所產生的激光的調制振幅成為該最佳值。
2.如權利要求1中所述的氣體的光譜分析裝置，其特征在于，具備譜運算裝置，該裝置對上述2次微分譜中的峰的左右的極小值的波長間隔和峰的吸收強度進行運算；以及壓力調整裝置，該裝置根據該譜運算裝置的運算結果來調整上述被測定氣體的壓力。
3.一種氣體的光譜分析方法，該方法中，使由波長可變型半導體激光器振蕩以產生頻率被調制的激光，使該激光透過被測定氣體，檢測該透射光的強度，從該檢測值得到2次微分譜，其特征在于設定激光的調制振幅的最佳值，使得上述2次微分譜中的峰的左右的極小值的波長間隔為0.0116nm。
4.如權利要求3中所述的氣體的光譜分析方法，其特征在于將上述激光的調制振幅的最佳值設定為與為了使半導體激光器的振蕩波長變化0.0232nm所需要的注入電流的值相同的值。
5.如權利要求3中所述的氣體的光譜分析方法，其特征在于在將激光的調制振幅設定為上述最佳值的狀態(tài)下，設定被測定氣體的壓力的最佳值，以使上述2次微分譜的吸收強度為最大。
6.如權利要求5中所述的氣體的光譜分析方法，其特征在于在分別將激光的調制振幅和被測定氣體的壓力設定為上述最佳值的狀態(tài)下，作成關于被測定氣體的微量雜質的校準曲線。
全文摘要
在通過使頻率被調制的半導體激光透過減壓狀態(tài)的被測定氣體來得到光吸收強度的2次微分譜來分析被測定氣體中的微量雜質的氣體的光譜分析裝置中,設置根據半導體激光器(11)的特性控制激光的調制振幅用的調制振幅運算裝置(1)、對由測定得到的2次微分譜中的峰的左右的極小值的波長間隔和峰的吸收強度進行運算的譜運算裝置(2)和控制測定用氣體單元(14)內的壓力以使由譜運算裝置(2)得到的吸收強度的值為最大用的壓力調整裝置(3)。設定激光的調制振幅的最佳值,使得2次微分譜中的峰的左右的極小值的波長寬度為0.0116nm。將調制振幅設定為最佳值,使測定壓力最佳化。
文檔編號G01N21/39GK1258352SQ99800275
公開日2000年6月28日 申請日期1999年3月5日 優(yōu)先權日1998年3月11日
發(fā)明者森下淳一, 石原良夫, 吳尚謙 申請人:日本酸素株式會社
專業(yè)數控銑床產品供應商
20年生產經驗，實力工廠，精工品質，質量有保障
