專利名稱：用于產生高純洗脫液的方法和裝置的制作方法
技術領域：
本發明涉及用于產生高純洗脫液的方法和裝置，該洗脫液例如適宜用于離子色譜法。
液相色譜的一種有效形式稱之為離子色譜法。在這種已知技術中，通常使用含有電解質的洗脫液將樣品溶液中的離子引導通過色譜分離段。此后，將該洗脫液/樣品溶液發送到抑制段中，之后通常通過電導檢測器檢測。在該抑制段中，抑制該洗脫液的電導率，但不抑制被分離的離子的電導率，以至于后者可通過電導池檢測。例如在美國專利No.3,897,213，3,920,397和3,925,019中詳細公開了該技術。
對用于液相色譜的高純洗脫液只是一般需要，而在離子色譜法中對之則特別需要。類似地，需要便利的方式來產生具有精確濃度和計時的梯度洗脫液。還需要產生梯度洗脫液，其為在進行單獨一次色譜法(single chromagraphy)期間使用的、具有不同強度和濃度的洗脫液。在Rocklin，R.D.等人，J.of Chromatographic Science，Vol.27，p.474，1989年8月；Qi，D.等人，Analytical Chemistry，Vol.61，p.1383，1989以及Shintani，H，等人，Analytical Chemistry，Vol.59，p.802，1987中公開了用于離子色譜的梯度洗脫液的使用。
在美國專利No.5,759,405中公開了用于產生用作色譜洗脫液的、高純氫氧化鈉溶液的方法和裝置。在美國專利No.6,036,921中公開了用于產生用作色譜洗脫液的、高純氫氧化鉀溶液的方法和裝置。但是，這些專利未公開用于產生含有碳酸根離子的高純洗脫液的方法和裝置。在二價或三價陰離子的等梯度分離中，含有碳酸根離子的高純洗脫液特別有用。此外，在這樣的應用中，所需要的碳酸根離子的濃度遠低于使用其它洗脫液如氫氧化鈉或氫氧化鉀所需要的濃度。
發明概述根據本發明，提供用于產生高純碳酸鹽洗脫液的方法和裝置，該洗脫液適宜用在色譜法中。可通過提供水和含有可交換陽離子的第一固定相產生該高純洗脫液。通過電解水產生電解離子。該電解離子選自水合氫離子和氫氧離子。該水合氫離子通過該第一固定相，從而使得該水合氫離子置換該第一固定相中的陽離子。此后，使來自于碳酸根離子源的碳酸根離子同該陽離子結合，從而形成含有碳酸根離子的高純洗脫液。
本發明的另一個方面通過提供水和提供含有可交換陽離子的第一固定相提供了一種高純洗脫液。通過電解水產生電解離子。電解離子選自水合氫離子和氫氧離子。該水合氫離子同第一固定相中的陽離子接觸和交換，從而形成陽離子氫氧化物溶液。理想地，該陽離子為鈉。提供含有可交換碳酸根離子的第二固定相。來自于該陽離子氫氧化物溶液的氫氧離子同該第二固定相中的碳酸根離子接觸和交換，從而使得該氫氧離子置換該第二固定相中的碳酸根離子，并形成陽離子碳酸鹽溶液。
在本發明的另一個方面中，通過提供水和提供含有陽離子的第一固定相來產生高純洗脫液。還提供含有碳酸根離子的第二固定相。通過電解水，在第一和第二固定相的每一個中都產生電解離子，其中該電解離子選自水合氫離子和氫氧離子。該水合氫離子可同第一固定相中的陽離子交換，且該氫氧離子可同第二固定相中的碳酸根離子交換。使該水合氫離子通過第一固定相，以使該水合氫離子置換第一固定相中的陽離子，從而形成陽離子氫氧化物溶液。該陽離子可選自鈉、鉀和鋰。使該氫氧離子通過該第二固定相，以使該氫氧離子置換該第二固定相中的碳酸根離子，從而形成碳酸溶液。該陽離子氫氧化物溶液同該碳酸溶液結合，從而形成陽離子碳酸鹽溶液。
附圖簡述
圖1為離子色譜裝置的示意圖。
圖2為根據本發明、用于產生高純洗脫液裝置的一種實施方案的示意圖。
圖3為根據本發明、用于產生高純洗脫液裝置的另一種實施方案的示意圖。
圖4為根據本發明、用于產生高純洗脫液裝置的另一種實施方案的示意圖。
發明詳述圖1說明了一種簡化的離子色譜裝置。該裝置包括水流源如去離子儲水罐10。通過泵11將該水流(含有去離子水)泵送通過洗脫液產生器13，該產生器產生如下所述的洗脫液。該洗脫液產生器13的輸出液理想地穿過氣體可滲透性管道或者膜132，從而到達樣品注射閥12。該氣體可滲透性管道132為任意適宜的管道，該管道含有液體，但仍然允許氣體通過該管道，從而減少或消除同該液體一起的或在該液體中存在的氣體。適宜的管道為可從San Diego，California的BIOGENERAL購買的TEFLON AF2400(DUPONT)或者可從NewBrighton，Minnesota的SYSTEC INC.購買的TEFLON AF。通過使洗脫液產生器的輸出液流動通過管道132，可在引入樣品之前，將在產生洗脫液期間產生的氣體從系統去除。
該洗脫液產生器的輸出液同含有樣品離子的液體樣品混合，且使該混合物通過分析柱14，該樣品離子在此得以分離。該分析柱14可同抑制柱15流動連通，該抑制柱用來抑制該洗脫液的電導率，但不抑制樣品離子。將來自于抑制柱15的輸出液發送到檢測器16，樣品離子在此得以檢測。也可以將分析柱14的輸出液直接引入到檢測器16。
然后使檢測器的輸出液通過背壓調節器17到達廢物管19。也可以使檢測器的輸出液通過該背壓調節器17，然后通過離子交換床18，從而循環到達儲水罐10。
該背壓調節器17可能有助于強制在洗脫液產生器13中產生的氣體通過氣體可滲透性管道132。但是，當使用氣體可滲透性管道132時，該背壓調節器17不是必需的。因此，作為另一種選擇，可使檢測器的輸出液直接發送到廢物管19，和/或通過離子交換床18從而循環到儲水罐10中。
除了洗脫液產生器13之外，如在圖1中說明的離子色譜裝置是本領域技術人員公知的。例如，在美國專利No.5,759,405中公開了這樣的裝置，在此以引用的方式，將其全部公開內容包括在本文內。
圖2說明了本發明洗脫液產生器13的一種實施方案，該產生器包括柱24。該柱24通常為中空圓柱體的形式，但其可按照本領域已知的任意工序和柱裝置進行構造，如在美國專利No.5,759,405中公開的一樣。
該柱24包括配置在柱24內的固定相23。該固定相23可包括具有可交換陽離子的陽離子交換填充材料。可交換陽離子的非限制性實例選自鈉、鉀和鋰離子。為了便于參考，數字和文字說明將可交換陽離子稱為鈉。應該理解得是，除非明確說明，否則當提到鈉時，也包括其它可交換陽離子。
適宜的陽離子交換填充材料包括酸官能化的有機和無機顆粒如磷酸官能化的有機或無機顆粒、羧酸官能化的有機或無機顆粒、磺酸官能化的有機或無機顆粒以及酚酸官能化的有機或無機顆粒。期望的陽離子交換填充材料為磺酸官能化的顆粒。
可將該陽離子交換填充材料填充到柱24中，例如以注入到膜中的樹脂形式，或者采用整塊(多孔柱)材料的形式。在一種實施方案中，以樹脂形式將該陽離子交換填充材料填充到柱24中。考慮到上文，本領域技術人員將意識到，在說明書和權利要求書中使用的術語“固定相”意味著包括例如色譜法填充材料、含有色譜固定相的色譜材料的涂層，所述涂層涂覆在最接近水流液流的壁上、含有色譜固定相的中空管以及其它通常在色譜法中使用的固定相。
該柱24還包括電極21和22，其各自位于柱24的上游端41和下游端42。電極21和22設置在柱24的相對端，且被設置得使得流動通過固定相23的水流從位于上游端41的電極21流向位于下游端42的電極22。
在一種實施方案中，電極21為陽極，電極22為陰極。電極21和22通常為流通電極。流通電極，意味著該電極允許樣品離子、水和/或洗脫液流動通過它們。
該電極可由碳、鉑、鈦、不銹鋼或任意其它適宜的導電、不銹材料制造。理想地，該電極由平均孔徑在0.1μm和100μm之間的涂鉑鈦、涂氧化釕鈦、涂氮化鈦鈦、金或者銠制造。該流通電極足夠多孔，從而允許樣品離子、水和洗脫液流動通過該電極，但又足夠無孔，從而物理地保留配置在柱24內的固定相23。
可將電極設置在柱24的外面或里面。關于該電極的設置，僅有的必要條件為將固定相23的至少一部分配置在兩個電極21和22之間，且流動通過柱24的水流方向為從一個電極朝另一個電極流動。因此，當說明到電極設置在柱的上游端時，不一定意味著電極真地位于柱內。相反，其僅僅意味著相對于其它電極，該電極位于柱24朝向水流源(儲水罐10)的一側。類似地，術語柱的“下游端”，意味著相對于其它電極而言，該電極位于與水流源(儲水罐10)相對的一側。再次，該電極不一定設置在柱本體內。換句話而言，電極可相對于固定相物理地設置，從而使得電極鄰近柱24的相應入口和出口。
將電極21和22連接到電源20。如本領域技術人員所意識到的一樣，多種電源適宜用于本發明。對電源而言，所有的需要就是其能夠給電極提供足夠的電壓，以用于在水流中流動的水的電解的發生。時間-可編程恒流DC電源是所期望的，例如LABCONCO Model 3000Electrophoresis Power Supply。
當電源20供電時，由離子遷移導致的電流就在電極21和22之間建立，并當柱24在使用中時穿過固定相23。電流沿著與水流的流動平行的路徑通過柱24。理想地，該電流是恒電流。
在柱24中產生的電流強度與施加在電極上的電壓、電極的橫截面積以及柱24中固定相23的電容(例如，固定相23的電容越高，柱24中的電阻越低)成正比。此外，柱24中電流的強度與兩個電極之間的距離成反比關系。
不局限于任意特殊理論，目前認為柱24中的電流在兩個電極21和22之間，沿著柱24中的固定相23、通過離子遷移產生。其中，該固定相23不能夠離子遷移，但是目前認為離子遷移通過流動相發生。
參考圖2，流動通過柱24中固定相23的水流為碳酸水溶液。當水接觸陽極21時(并且如果電源20開啟)，水進行電解，且按照下面的反應產生水合氫離子陽極類似地，當水接觸陰極22時，其進行電解，并按照下面的反應產生氫氧離子陰極因此，水合氫離子在柱24的上游端41產生，并流動通過柱24的固定相23。水合氫離子在固定相23上取代(即交換和置換)鈉離子。釋放的鈉離子和過量水合氫離子(同碳酸一起)流向柱24的下游端42，并同氫氧離子接觸，該過量水合氫離子在設置在上游的陽極21處產生，該氫氧離子在設置在下游的陰極22處產生。
在氫氧離子存在的情況下，碳酸和鈉離子反應，從而形成含有碳酸鈉的洗脫液。(此外，在不存在氫氧離子的情況下，一些鈉離子將同碳酸反應)。此外，與氫氧化鈉(在下游產生)相比，在碳酸過量存在時，也將產生碳酸氫鈉。從而產生含有碳酸根離子的高純洗脫液。
圖3說明了本發明洗脫液產生器的另一種實施方案。圖2和3中相同的部分用相同的參考數字標明。柱24與圖2公開的相同。提供了一個包括固定相26的附加柱25。
盡管本領域技術人員將意識到取決于應用，可使用其它可交換陰離子，但理想地，固定相26包括具有可交換碳酸根離子的陰離子交換填充材料。適宜的陰離子交換填充材料包括伯、仲、叔或季氨基官能顆粒，可為有機或無機顆粒。理想的陰離子交換填充材料包括季氨基官能有機或無機顆粒。
柱25具有上游端43和下游端44。相對于下游端44，上游端43朝向柱24設置。相反地，相對于上游端43，下游端44遠離柱24設置。水流(來自于柱24)從上游端43朝著柱25的下游端44流動通過柱25的固定相26。
如在圖3中說明的一樣，進入柱24的水流包括去離子水(與在圖2中說明的不一樣，不包括碳酸)。當水同陽極21接觸時(并且如果電源20開啟)，水進行電解，且按照下面的反應產生水合氫離子陽極類似地，當水接觸陰極22時，其進行電解，并按照下面的反應產生氫氧離子陰極因此，水合氫離子在柱24的上游端41產生，并流動通過柱24的固定相23。水合氫離子在固定相23上取代(即交換和置換)鈉離子。釋放的鈉離子和過量水合氫離子流向柱24的下游端42，并同氫氧離子結合，從而分別形成氫氧化鈉和水，該水合氫離子在設置在上游的陽極21處產生，該氫氧離子在設置在下游的陰極22處產生。
然后來自于柱24的水流(現在含有氫氧化鈉)理想地流動通過氣體可滲透性管道或者膜135。參考圖1的氣體可滲透性管道132，如上所述提供該氣體可滲透性管道135。通過使水流流動通過氣體可滲透性管道135，可從系統去除在柱24中產生的電解氣體(氧氣和氫氣)。但是應該理解的是，可使用用于在柱24和25之間提供液體連通的其它類型管道和其它裝置。
然后使來自于氣體可滲透性管道135的水流流動通過柱25。當氫氧離子(即氫氧化鈉)流動通過柱25時，它們在固定相26上取代(即交換和置換)碳酸根離子。釋放的碳酸根離子然后同水流中的鈉離子結合，從而形成含有碳酸鈉和/或碳酸氫鈉的洗脫液。從而產生含有碳酸根離子的高純洗脫液。
圖4說明了本發明洗脫液產生器的另一種實施方案。圖2、3和4中相同的部分用相同的參考數字標明。洗脫液產生器包括柱24，其與圖3公開的相同。此外，提供柱37，其與柱24并聯(與圖3相反，其中兩個柱串聯)。
柱37包括固定相36。盡管本領域技術人員將意識到取決于應用，可使用其它可交換陰離子，但理想地，固定相36包括具有可交換碳酸根離子的陰離子交換填充材料。參考圖3，適宜且優選的陰離子交換填充材料如上所述。
柱37還包括電極38和39，參考圖2中的電極21和22，提供如上所述的電極。類似地，參考圖2中的電源20，提供如上所述的電源35。作為選擇，同一電源可給電極21、22、38和39供電。優選地，電極39為位于柱37上游端45的陰極，電極38為位于柱37下游端46的陽極。
參考圖4，水流(含有去離子水)流動通過柱24和37。當水接觸柱37中的陰極39時(并且如果電源35開啟)，水進行電解，并按照下面的反應產生氫氧離子陰極類似地，當水接觸柱37的陽極38時，其進行電解，且按照下面的反應產生水合氫離子陽極因此，氫氧離子在柱37的上游端45產生，并流動通過柱37的固定相36。氫氧離子在固定相36上取代(即交換和置換)碳酸根離子。釋放的碳酸根離子和過量的氫氧離子流向柱37的下游端46，并同水合氫離子結合從而各自形成碳酸和水，該氫氧離子在設置在上游的陰極39處產生，該水合氫離子在設置在下游的陽極38處產生。
然后在反應槽34中，來自于柱37的水流(現在含有碳酸)同來自于柱24的水流(參考圖3，其含有如上所述產生的氫氧離子)結合。該反應槽34可為任意適宜的裝置，從而確保氫氧化鈉和碳酸的混合。例如，反應槽34可為T型聯接器(T-coupling)。然后氫氧化鈉和碳酸反應，從而形成含有碳酸鈉的洗脫液。此外，與氫氧化鈉相比，在碳酸過量存在時，也產生碳酸氫鈉。從而產生含有碳酸根離子的高純洗脫液。
如本領域技術人員將會意識到的一樣，除了產生高純洗脫液之外，通過控制在柱24中產生的氫氧化鈉洗脫液的量和/或在柱37中產生的碳酸的量，可將前述方法適宜地用在梯度洗脫色譜方法中。在柱24和37中的電流越高，各自產生的氫氧化鈉和碳酸的濃度越大。所產生的堿或酸的濃度與施加的電流成正比，并與水流(例如去離子水)的流動速度成反比。因此，通過在柱中基于時間的電流程序設計，產生梯度是可能的，并可在如圖2-4所示的任一實施方案以及這些實施方案的變化形式中產生。
所述用于產生高純洗脫液的方法和裝置具有許多優點。例如，簡化了洗脫液的產生過程，大大減少了制備該洗脫液所需的勞動。此外，在幾個實施方案中，僅有水而不是可破壞泵密封裝置和活塞的腐蝕性酸或堿流動通過泵。而且，根據本發明，在產生梯度洗脫液的過程中，僅需要單一常規泵，然而以前需要混合和產生不同濃度洗脫液的特殊泵。此外，由于洗脫液未暴露給大氣，減少了污染的可能性。關于樣品離子的檢測，使用根據本發明制造的高純洗脫液減少了基線偏移，提供了更好的靈敏度，提高了保留時間穩定性，增加了峰分辨度和整體化。
雖然參考離子色譜系統說明了所公開的、用于產生高純洗脫液的方法和裝置，但應該理解的是，無論在什么情況下，只要期望高純洗脫液如含有碳酸鈉的洗脫液，均可使用本發明。例如，其對除離子色譜外的液體色譜形式是適用的，例如使用紫外檢測器的液體色譜。此外，例如可將根據本發明制備的碳酸鈉溶液用在皮革制造、特別是鉻鞣法中，從而控制pH，以及用在造紙中，用在化學紙漿的制備中。也可將之用在例如玻璃制造中、化學品生產中、肥皂和洗潔劑的制造中、精煉鋁、軟化水以及許多其它應用中。
此外，可將本發明的方法和裝置用來生產用于化學或其它應用的高純試劑。例如，可生產高純氫氧化鈉，從而將之用在制備其它化學品中。此外，例如，根據本發明可生產高純酸如鹽酸(通過使用具有可交換氯離子的柱，使氫氧離子流動通過該柱，該氫氧離子同氯離子交換，并使氯離子同水合氫離子結合)，從而將之用于制備其它化學品。因此，應該理解的是，除非明確說明，否則上下文中清楚地顯示，用于此處和權利要求中的術語“洗脫液”不局限于用于色譜法的洗脫液(例如其還意味著用于其它應用的試劑)。
因此，這意味著前面詳細的描述為說明性而非限制性的，并且應該理解的是，本發明的精神和范圍由下面的權利要求包括所有等同物限定。
權利要求書(按照條約第19條的修改)1.用于產生洗脫液的方法，包括a.提供水；b.提供含有可交換陽離子的第一固定相；c.通過電解水產生電解離子，其中該電解離子選自水合氫離子和氫氧離子；d.使水合氫離子流動通過第一固定相，從而使得該水合氫離子置換第一固定相中的陽離子；e.提供碳酸根離子源；以及f.使該陽離子同碳酸根離子結合，從而形成含有碳酸根離子的洗脫液。
2.權利要求1的方法，還包括在使該陽離子同碳酸根離子結合之前，使該陽離子同氫氧離子結合，從而形成陽離子氫氧化物溶液。
3.權利要求2的方法，其中碳酸根離子源為含有碳酸根離子的第二固定相。
4.權利要求3的方法，還包括使陽離子氫氧化物溶液流動通過第二固定相，從而使得氫氧離子置換該碳酸根離子，且該陽離子同該碳酸根離子結合。
5.權利要求1或2的方法，其中該碳酸根離子源為碳酸水溶液。
6.權利要求1、2或5的方法，其中通過一種方法提供該碳酸根離子源，所述方法包括a.提供含有碳酸根離子的第二固定相；b.通過電解水產生電解離子，其中該電解離子選自水合氫離子和氫氧離子；c.使該氫氧離子流動通過第二固定相，從而使得該氫氧離子置換該第二固定相中的碳酸根離子；以及d.使該碳酸根離子同水合氫離子結合。
7.權利要求2、3或4的方法，還包括在形成陽離子氫氧化物溶液之后，使在產生電解離子期間產生的氣體從該陽離子氫氧化物溶液中分離。
8.權利要求5的方法，還包括在使水合氫離子流動通過第一固定相的同時，使碳酸水溶液流動通過第一固定相。
9.前述權利要求任一項的方法，其中陽離子選自鈉、鉀和鋰。
10.一種用于產生洗脫液的裝置，包括a.儲水罐；b.含有陽離子、并具有上游部分和下游部分的第一固定相，其中該第一固定相與該儲水罐液體連通；c.含有碳酸根離子、并具有上游部分和下游部分的第二固定相，其中該第二固定相與該第一固定相液體連通；d.同第一固定相上游部分電連接的第一電極和同第一固定相下游部分電連接的第二電極；e.當水流從第一固定相的上游部分流向下游部分時，用于在第一和第二電極之間施加電位的電源，所述電極與第一固定相電連接；以及其中該電位電解產生水合氫和氫氧離子。
權利要求
1.用于產生洗脫液的方法，包括a.提供水；b.提供含有可交換陽離子的第一固定相；c.通過電解水產生電解離子，其中該電解離子選自水合氫離子和氫氧離子；d.使水合氫離子流動通過第一固定相，從而使得該水合氫離子置換第一固定相中的陽離子；e.提供碳酸根離子源；以及f.使該陽離子同碳酸根離子結合，從而形成含有碳酸根離子的洗脫液。
2.權利要求1的方法，還包括在使該陽離子同碳酸根離子結合之前，使該陽離子同氫氧離子結合，從而形成陽離子氫氧化物溶液。
3.權利要求2的方法，其中碳酸根離子源為含有碳酸根離子的第二固定相。
4.權利要求3的方法，還包括使陽離子氫氧化物溶液流動通過第二固定相，從而使得氫氧離子置換該碳酸根離子，且該陽離子同該碳酸根離子結合。
5.權利要求1或2的方法，其中該碳酸根離子源為碳酸水溶液。
6.權利要求1、2或5的方法，其中通過一種方法提供該碳酸根離子源，所述方法包括a.提供含有碳酸根離子的第二固定相；b.通過電解水產生電解離子，其中該電解離子選自水合氫離子和氫氧離子；c.使該氫氧離子流動通過第二固定相，從而使得該氫氧離子置換該第二固定相中的碳酸根離子；以及d.使該碳酸根離子同水合氫離子結合。
7.權利要求2、3或4的方法，還包括在形成陽離子氫氧化物溶液之后，使在產生電解離子期間產生的氣體從該陽離子氫氧化物溶液中分離。
8.權利要求5的方法，還包括在使水合氫離子流動通過第一固定相的同時，使碳酸水溶液流動通過第一固定相。
9.前述權利要求任一項的方法，其中陽離子選自鈉、鉀和鋰。
10.使用前述權利要求任一項的方法產生洗脫液的裝置。
全文摘要
提供一種用于產生高純洗脫液的方法和裝置，該洗脫液適宜用在色譜法中。可通過提供水和含有可交換陽離子的第一固定相來產生該高純洗脫液。通過電解水產生電解離子。該電解離子選自水合氫離子和氫氧離子。該水合氫離子通過該第一固定相，從而使得該水合氫離子置換該第一固定相中的陽離子。此后，期望離子源同該陽離子結合，從而形成含有該期望離子的高純洗脫液。
文檔編號G01N30/96GK1809407SQ200480017586
公開日2006年7月26日 申請日期2004年4月16日 優先權日2003年4月23日
發明者J·M·小安德森, R·薩里-諾爾德豪斯 申請人:全技術聯合公司
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