一種用于檢測重金屬的電化學傳感器及其制備方法和應用的制作方法
【專利摘要】本發明公開了一種用于檢測重金屬的電化學傳感器，該傳感器包括一在三電極系統中用作工作電極的玻碳電極，玻碳電極的檢測端表面修飾有序介孔碳，有序介孔碳上沉積有聚苯胺和2-巰基乙烷磺酸鈉。其制備方法包括以下步驟：首先將介孔碳分散在有機溶劑中，然后滴凃到玻碳電極表面，再在其表面通過電化學循環伏安法沉積聚苯胺和2-巰基乙烷磺酸鈉，制得電化學傳感器。其應用步驟為將電化學傳感器的玻碳電極反應端置于待測溶液中，然后接入三電極系統的電解池，利用微分脈沖陽極溶出伏安法完成重金屬離子濃度的檢測。本發明成本低，制作簡單，靈敏度高，檢測下限低，抗干擾性較強，應用操作簡便，對環境安全無污染。
【專利說明】—種用于檢測重金屬的電化學傳感器及其制備方法和應用
【技術領域】
[0001 ] 本發明涉及傳感器領域，尤其涉及一種用于檢測重金屬的電化學傳感器及其制備方法和應用，進一步的，涉及一種用于鎘和鉛檢測的電化學傳感器及其制備方法和應用。
【背景技術】
[0002]隨著工業和社會的發展，越來越多的重金屬通過各種途徑進入到人們的生活環境中。在這些重金屬中，鎘和鉛尤其得到重視。有研究表明鎘和鉛對許多生物體有健康損害，也會破壞生態系統。世界衛生組織推薦的飲用水中鎘的最高含量限值是3 μ gL—1，鉛的最高含量限值是10μ gL'目前，對微量重金屬主要測定方法有原子吸收光譜法，原子熒光光譜法，電感耦合等離子體質譜法等。然而這些方法都存在設備昂貴，操作復雜，檢測耗時較長，檢測限不夠低，也不能夠在線監測等缺陷，限制了它們的廣泛應用。另一方面，電化學溶出分析方法在微量重金屬檢測中的應用越來越得到人們的重視，它具有較高的靈敏度和可靠性，操作方法也很簡單。
[0003]化學修飾電極是通過化學修飾的方法在電極表面進行分子設計，將具有優良化學性質的分子、離子、聚合物固定在電極表面，制成某種微結構，賦予電極某種特定的化學和電化學性質，以便高選擇性的進行所期望的反應，在提高選擇性和靈敏度方面具有獨特的優越性。化學修飾電極已經應用于對多種環境和生物樣品的檢測，同時，結合化學修飾電極和電化學溶出分析方法對于重金屬檢測也可以得到很好的效果。
【發明內容】
[0004]本發明解決的技術問題是克服現有技術的不足，提供一種成本低廉、制作簡單、檢測方便、檢測精度和效率高的基于修飾電極的電化學傳感器。還相應提供一種電化學傳感器的制備方法，很好的結合介孔碳和巰基化聚苯胺的良好性能；在此基礎上，還提供一種上述電化學傳感器的應用，該應用能夠以低成本、簡化操作、快速響應、高檢測精度及較強抗干擾性、穩定性和重復性等特點實現對微量鎘和鉛的檢測。
[0005]為解決上述技術問題，本發明提供了一種用于檢測重金屬的電化學傳感器，包括一在三電極系統中用作工作電極的玻碳電極，前述玻碳電極的檢測端表面修飾有序介孔碳，有序介孔碳上沉積聚苯胺和2-巰基乙烷磺酸鈉。
[0006]作為本發明的同一技術構思，本發明還提供了一種前述的電化學傳感器的制備方法，包括以下步驟:
[0007]S1、修飾有序介孔碳:將有序介孔碳分散到有機溶劑中制成懸浮液，將懸浮液滴涂到玻碳電極的檢測端表面得到有序介孔碳修飾的玻碳電極；
[0008]S2、沉積聚苯胺:采用循環伏安法將聚苯胺沉積在前述有序介孔碳修飾的玻碳電極的檢測端表面得到聚苯胺/有序介孔碳修飾的玻碳電極；
[0009]S3、沉積2-巰基乙烷磺酸鈉:采用循環伏安法將2-巰基乙烷磺酸鈉沉積在前述聚苯胺/有序介孔碳修飾的玻碳電極的檢測端表面，完成電化學傳感器的制備。[0010]前述SI步驟具體為:將有序介孔碳通過超聲分散到N，N- 二甲基甲酰胺溶液中制成濃度為0.3mg/mL?0.8mg/mL的懸浮液,取3 μ L?8 μ L的前述懸浮液滴涂在玻碳電極的檢測端表面。
[0011]前述S2步驟具體為:將有序介孔碳修飾的玻碳電極浸入苯胺和硫酸的混合溶液一中，采用循環伏安法以50mV/s的速率掃描-0.2V?0.85V范圍2?10圈。在這個過程中，苯胺之間發生聚合反應形成聚苯胺，聚苯胺沉積在有序介孔碳修飾的玻碳電極表面，完成聚苯胺沉積步驟；前述混合溶液一中苯胺的濃度為0.05mol/L?0.15mol/L,硫酸的濃度為 0.05mol/L ?0.15mol/L。
[0012]前述S3步驟具體為:將聚苯胺/有序介孔碳修飾的玻碳電極浸入2-巰基乙烷磺酸鈉和硫酸的混合溶液二中，采用循環伏安法以50mV/s的速率掃描-0.2V?0.85V范圍2?8圈，完成2-巰基乙烷磺酸鈉的沉積；前述混合溶液二中2-巰基乙烷磺酸鈉濃度為5mM,硫酸的濃度為 0.05mol/L ?0.15mol/L。
[0013]前述的有序介孔碳可以是市售的有序介孔碳，還可以是采用包括以下步驟的制備方法制備得到的有序介孔碳:
[0014](I)合成硅基分子篩SBA-15:將嵌段共聚物P123置于鹽酸中溶解，然后逐滴加入正硅酸乙酯，攪拌后在30°C?35°C水浴中加熱得到混合溶液，將前述混合溶液在140°C?150°C中水浴，然后抽濾、洗滌至中性、風干、焙燒得到硅基分子篩SBA-15 ；
[0015](2)合成有序介孔碳:將前述硅基分子篩SBA-15與水、蔗糖、濃硫酸混合得到混合物，將混合物置于100°C?160°C溫度下干燥直至混合物變為黑色，然后將黑色的混合物置于惰性氣體保護下進行熱解得到熱解產物，用NaOH溶液去除前述熱解產物中的二氧化硅分子篩模板，過濾、洗滌、干燥得到有序介孔碳。
[0016]作為本發明的同一技術構思，本發明還提供了一種前述的電化學傳感器或者前述制備方法制得的電化學傳感器在檢測重金屬中的應用，包括以下步驟:
[0017]將電化學傳感器的玻碳電極反應端置于待測溶液中，然后接入三電極系統的電解池中并作為工作電極進行電化學檢測，利用微分脈沖陽極溶出伏安法，先預富集重金屬離子于玻碳電極表面，然后再溶出重金屬離子，根據重金屬離子濃度與溶出電流變化建立線性回歸方程。
[0018]根據前述電化學傳感器的應用，本發明的電化學傳感器可用于檢測水體中的鎘離子，鎘離子濃度與峰電流變化值的線性回歸方程為:
[0019]Λ Icd ( μ A) = 0.7073+0.4454Ccd (nM) (I)
[0020]式⑴中，Λ Ied為鎘離子溶出時的峰電流變化值，單位為μΑ ;Ced為待測溶液中鎘離子的濃度，單位為nM ;相關系數為R2 = 0.9990,檢測下限為0.26nM。
[0021]根據前述電化學傳感器的應用，本發明的電化學傳感器可用于檢測水體中的鉛離子，鉛離子濃度與峰電流變化值的線性回歸方程為:
[0022]Δ Ipb ( μ A) = 1.7746+0.5707CPb (nM) (2)
[0023]式⑵中，Λ Ipb為鉛離子溶出時的峰電流變化值，單位為μ A ；CPb為待測溶液中鉛離子的濃度，單位為nM ;相關系數為R2 = 0.9988,檢測下限為0.16nM。
[0024]前述的鎘離子和鉛離子的線性檢測范圍均為I?120nM。
[0025]前述應用過程中，電解池中電解質溶液包括0.1M，pH值3?6的醋酸緩沖溶液、濃度為0.5?1.5 μ M的鉍離子溶液，鉍離子濃度優選為I μ Μ。
[0026]微分脈沖陽極溶出伏安法的工作過程:將待測溶液中的重金屬離子預富集在工作電極上，預富集電壓-1.2V，預富集時間150s。預富集完成后靜置時間30s，然后掃描-1.0V?-0.3V電位，使重金屬離子從工作電極中溶出，記錄溶出過程中的電流-電位曲線。
[0027]微分脈沖伏安法測定參數:脈沖振幅0.05V,脈沖寬度0.2s，脈沖周期0.5s。
[0028]本發明的創新點在于:
[0029]本發明提供了 一種電化學傳感器，通過在電化學傳感器玻碳電極反應端表面修飾有序介孔碳、巰基化聚苯胺、2-巰基乙烷磺酸鈉，使電化學傳感器對鎘和鉛具有靈敏度高、特異性強、穩定性好等優勢。其中有序介孔碳具有有序的空間結構、大的比表面積和優越的電子傳遞能力，提供了良好的導電能力和大的比表面積。聚苯胺沉積于介孔碳周圍，進一步的增大了玻碳電極反應端的比表面積，提供更多的吸附位點。最后電沉積2-巰基乙烷磺酸鈉，使其與聚苯胺結合，聚苯胺實現巰基化，使電化學傳感器對重金屬的富集能力得到很大提升。同時，2-巰基乙烷磺酸鈉上的磺酸基能夠通過靜電吸附富集鎘離子和鉛離子，硫原子能與鎘離子和鉛離子配位結合，提高電極響應，增強了電化學傳感器的檢測能力。
[0030]與現有技術相比，本發明的優點在于:
[0031]1、本發明的電化學傳感器提高了電化學傳感器的檢測水平，保持了很好的電流響應，具有良好的穩定性、重復性和結構的可靠性。
[0032]2、本發明提供的電化學傳感器的制備方法，工藝簡單、成本低廉、制作快速，得到的電極具有較好的穩定性和抗干擾能力，對于微量重金屬的檢測表現出優異性能、具有較高的靈敏度。
[0033]3、本發明的電化學傳感器用于對鎘離子和鉛離子的同時檢測，靈敏度高，檢測下限低，對 Ca2+、Mg2+、Cl' PO43' K+、SO42' Co3+、CO32' Zn2+、Fe3+、Hg2+、Cu2+ 等干擾因子的抗干擾能力強。同時本發明的電化學傳感器經過一段時間存儲后，仍然保持了很好的電流響應。與傳統重金屬檢測方法相比，具有操作簡便，響應迅速、檢測成本低廉，檢測靈敏度高，檢測下限低，抗干擾性和穩定性能優良等優勢。
[0034]除了上面所描述的目的、特征和優點之外，本發明還有其它的目的、特征和優點。下面將參照圖，對本發明作進一步詳細的說明。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0035]構成本申請的一部分的附圖用來提供對本發明的進一步理解，本發明的示意性實施例及其說明用于解釋本發明，并不構成對本發明的不當限定。
[0036]圖1為本發明電化學傳感器的結構及制備過程圖。
[0037]圖2為本發明的有序介孔碳修飾的玻碳電極電鏡掃描圖。
[0038]圖3為本發明的聚苯胺/有序介孔碳修飾的玻碳電極電鏡掃描圖。
[0039]圖4為本發明的2-巰基乙烷磺酸鈉/聚苯胺/有序介孔碳修飾的玻碳電極電鏡掃描圖。
[0040]圖5為本發明的電化學傳感器在制作過程中4個中間體的電化學阻抗圖譜。
[0041]圖6為本發明的電化學傳感器在制作過程中4個中間體對于鎘和鉛的電流響應對比圖。
[0042]圖7為本發明的電化學傳感器對不同濃度的鎘和鉛進行檢測的伏安曲線以及線性回歸圖。
[0043]圖例說明:
[0044]在附圖中，OMC:有序介孔碳，PAN1:聚苯胺，MES:2_巰基乙烷磺酸鈉，GCE:玻碳電極，Cd:鎘尚子，Pb:鉛尚子。
【具體實施方式】
[0045]以下結合附圖對本發明的實施例進行詳細說明，但是本發明可以由權利要求限定和覆蓋的多種不同方式實施。
[0046]實施例
[0047]以下實施例中所采用的材料和儀器均為市售。其中，嵌段共聚物P123的全稱為聚環氧乙烷-聚環氧丙烷-聚環氧乙烷三嵌段共聚物，分子式為:ΡΕ0-ΡΡ0-ΡΕ0，商品名稱為Pluronic P123。
[0048]實施例1:電化學傳感器及其制備方法
[0049]參見圖1，一種電化學傳感器，包括玻碳電極，玻碳電極表面修飾有一層有序介孔碳，在有序介孔碳上電沉積有一層聚苯胺，在聚苯胺上再電沉積有2-巰基乙烷磺酸鈉。
[0050]前述電化學傳感器的制備方法，具體包括以下步驟:
[0051]1、制備有序介孔碳:
[0052](I)介孔硅模板SBA-15的合成:將8.0g嵌段共聚物P123置于鹽酸溶液中(鹽酸溶液由270g的H2O和320mL、1.54M的鹽酸混和配制而成)中，于35°C水浴中(水浴溫度為30?35°C均可實施)攪拌直至嵌段共聚物P123溶解，然后逐滴加入17g正硅酸乙酯(TEOS)得到混合溶液。將混合溶液在35°C下攪拌20h后轉移至反應釜中，在140°C溫度下水浴加熱24h (水浴溫度為140°C?150°C均可實施)，然后進行抽濾取濾液。將濾液用蒸餾水洗滌至中性后進行干燥得到白色粉末。將白色粉末放入箱式電阻爐中焙燒中，控制升溫速率為10C /min，在550°C空氣中焙燒4h得到焙燒產物。將焙燒產物研磨即得硅基分子篩SBA-15粉末。
[0053](2)合成有序介孔碳:取Ig前述制得的硅基分子篩SBA-15粉末，另取5mL水溶解蔗糖1.25g和0.14g H2SO4后與硅基分子篩SBA-15粉末混合得到混合物，將混合物置于箱式電阻爐中并在100°C溫度下保持6h，然后將溫度升高至160°C，再保溫6h，使混合物的顏色成為黑色；然后將黑色的混合物于氮氣流保護下在900°C的石英管式爐中進行熱解，并使蔗糖碳化，熱解6h后得到熱解產物(熱解產物為碳化聚合物)。在熱解產物中加入3M的NaOH溶液充分去除熱解產物中的二氧化硅分子篩模板，然后過濾取濾渣，用去離子水洗滌至中性，然后干燥獲得到有序介孔碳。
[0054]2、修飾有序介孔碳:
[0055]將有序介孔碳超聲分散于N，N- 二甲基甲酰胺中得到有序介孔碳濃度為0.5mg/mL的懸浮液。取懸浮液5μ L滴加于玻碳電極(3mm直徑)表面，自然晾干，得到有序介孔碳修飾的玻碳電極。
[0056]將有序介孔碳修飾的玻碳電極進行電鏡掃描，圖2為電鏡掃描結果。從圖2中可以看出，有序介孔碳為棒狀有序的結構，平均長度是0.8 μ m，完全覆蓋在玻碳電極表面。
[0057]3、沉積聚苯胺:
[0058]將有序介孔碳修飾的玻碳電極浸入到含0.1M苯胺(苯胺經過減壓蒸餾提純)和0.1M硫酸的混合溶液一中，采用循環伏安法以50mV/s的速率掃描-0.2V?0.85V范圍6圈(掃描2?8圈均能實現聚苯胺的沉積)，得到聚苯胺/有序介孔碳修飾的玻碳電極。
[0059]將聚苯胺/有序介孔碳修飾的玻碳電極進行電鏡掃描，圖3為電鏡掃描結果。從圖3中可以看出，聚苯胺完全包圍在有序介孔碳的周圍，增大了修飾電極的比表面積。
[0060]4、沉積2-巰基乙烷磺酸鈉:
[0061]將聚苯胺/有序介孔碳修飾的玻碳電極浸入到含5mM的2_巰基乙烷磺酸鈉和
0.1M硫酸的混合溶液二中，采用循環伏安法以50mV/s的速率掃描-0.2V?0.85V范圍4圈(掃描2?8圈均能實現2-巰基乙烷磺酸鈉的沉積)，使2-巰基乙烷磺酸鈉沉積在聚苯胺/有序介孔碳修飾的玻碳電極的檢測端表面得到2-巰基乙烷磺酸鈉/聚苯胺/有序介孔碳修飾的玻碳電極，完成電化學傳感器的制備。
[0062]將2-巰基乙烷磺酸鈉/聚苯胺/有序介孔碳修飾的玻碳電極進行電鏡掃描，圖4為電鏡掃描結果。從圖4可以看出，2-巰基乙烷磺酸鈉已經完全覆蓋了修飾電極表面。
[0063]實施例1中電化學傳感器及其制備方法僅為本發明的優選實施例方式而已，在本發明中取濃度為0.3mg/mL?0.8mg/mL的懸浮液3μ L?8μ L滴加于玻碳電極表面,均能制備有序介孔碳修飾的玻碳電極。
[0064]將有序介孔碳修飾的玻碳電極浸入到含0.05mol/L?0.15mol/L苯胺(苯胺經過減壓蒸餾提純)和0.05mol/L?0.15mol/L硫酸的混合溶液一中進行電沉積，同樣能得到聚苯胺/有序介孔碳修飾的玻碳電極。
[0065]將聚苯胺/有序介孔碳修飾的玻碳電極浸入到含5mM的2_巰基乙烷磺酸鈉和
0.05mol/L?0.15mol/L硫酸的混合溶液二中進行電沉積，可以得到2-巰基乙烷磺酸鈉/聚苯胺/有序介孔碳修飾的玻碳電極。
[0066]1、對實施例1的電化學傳感器進行電化學性能研究
[0067]用電化學交流阻抗圖譜(EIS)法分別表征玻碳電極(GCE)，有序介孔碳修飾的玻碳電極(0MC/GCE)，聚苯胺/有序介孔碳修飾的玻碳電極(PANI/0MC/GCE)，2_巰基乙烷磺酸鈉/聚苯胺/有序介孔碳修飾的玻碳電極(PAN1-MES/OMC/GCE)。結果如圖5所示。玻碳電極GCE的阻抗圖譜半圓很大，這說明GCE的電阻大。當有序介孔碳修飾后，近乎直線，說明0MC/GCE導電能力很好，電阻很小。修飾聚苯胺后，電阻幾乎沒有變化，PANI/0MC/GCE保持了良好導電能力。最后修飾2-巰基乙烷磺酸鈉，電阻有小幅度增加，但仍然比玻碳電極GCE小很多。總體上看，所制得的PAN1-MES/OMC/GCE具有很好的導電能力，實施例1的電化學傳感器能顯著提高工作電極和電解液間電子的轉移速度，快速獲得穩定的響應電流。
[0068]上述電化學交流阻抗分析在含0.1M氯化鉀的5.0mM鐵氰化鉀溶液中進行。
[0069]2、對實施例1的電化學傳感器進行檢測性能研究
[0070]用微分脈沖溶出伏安法(DPASV)分別檢測實施例1制備過程中GCE、0MC/GCE、PANI/OMC/GCE、PAN1-MES/OMC/GCE的四個中間體對于鎘和鉛的檢測性能。在DPASV檢測過程中，鉍離子富集在四個中間體上，形成Bi/GCE、Bi/OMC/GCE、Bi/PANI/OMC/GCE、Bi/PAN1-MES/OMC/GCEο[0071]參見圖6，從圖6中可以看出溶出峰電流按照Bi/GCE，Bi/OMC/GCE, Bi/PANI/OMC/GCE,Bi/PAN1-MES/OMC/GCE的順序逐漸增大，證明OMC，PANI，MES的加入使得電化學傳感器的檢測能力逐步提聞。
[0072]上述微分脈沖溶出伏安法分析是在含有20nM的鎘離子(Cd2+)和鉛離子(Pb2+)，I μ M的鉍離子(Bi3+)的0.1Μ, ρΗ4.5醋酸緩沖液中進行。
[0073]實施例2:電化學傳感器的應用方法
[0074]將實施例1的玻碳電極作為工作電極，以飽和甘汞電極作為參比電極，鉬電極作為對電極，建立三電極系統，三電極系統電解池中的電解質溶液為含有I μ M的鉍離子的
0.1Μ，ρΗ4.5醋酸緩沖液(電解質溶液還可以是含有0.5?1.5 μ M鉍離子的0.1Μ，ρΗ3?6醋酸緩沖液)。將三電極系統與電化學工作站連接，利用微分脈沖陽極溶出伏安法對待測溶液中的重金屬離子濃度進行檢測。
[0075]微分脈沖陽極溶出伏安法的工作過程:將待測溶液中的重金屬離子預富集在工作電極上，預富集電壓-1.2V，預富集時間150s。預富集完成后靜置時間30s，然后掃描-1.0V?-0.3V電位，使重金屬離子從工作電極中溶出，記錄溶出過程中的電流-電位曲線。
[0076]微分脈沖伏安法測定參數:脈沖振幅0.05V,脈沖寬度0.2s，脈沖周期0.5s。
[0077]建立線性回歸方程:
[0078]在電解池中放入一磁力攪拌器(磁力攪拌只在預富集階段進行)，分別加入不同濃度的鎘、鉛離子與電解質溶液中，完成鎘、鉛離子的預富集。電極靜置30s，用微分脈沖陽極溶出伏安法測定電流-電位曲線。每測定完一個濃度，玻碳電極都在一個空白醋酸緩沖液中加載+0.3V電壓，攪拌狀態下掃描50s，完全去除電極表面富集的重金屬和鉍膜，然后再繼續測定下一濃度。
[0079]圖1是濃度分別為InM?120nM的鎘離子溶液和InM?120nM的鉛離子溶液對應的電流-電位曲線。
[0080]由圖7可見，鎘離子的溶出電壓在-0.83V,鉛離子的溶出電壓在-0.58V。
[0081]鎘離子濃度與峰電流變化值的線性回歸方程為:
[0082]Λ Icd ( μ A) = 0.7073+0.4454Ccd (nM) (I)
[0083]式⑴中，Λ Ied為鎘離子溶出時的峰電流變化值，單位為μΑ ;Ced為待測溶液中對應鎘離子的濃度值，單位為nM ;式(I)的相關系數為R2 = 0.9990，檢測下限為0.26nM。
[0084]鉛離子濃度與峰電流變化值的線性回歸方程為:
[0085]Δ Ipb ( μ A) = 1.7746+0.5707CPb (nM) (2)
[0086]式⑵中，Λ Ipb為鉛離子溶出時的峰電流變化值，單位為μ A ；CPb為待測溶液中對應鉛離子的濃度值，單位為nM ;式⑵的相關系數為R2 = 0.9988，檢測下限為0.16nM。
[0087]1、電化學傳感器的抗干擾性研究:
[0088]將實施例1的電化學傳感器作為工作電極，飽和甘汞電極作為參比電極，鉬電極作為對電極，建立三電極系統，將三電極系統與電化學工作站連接，向含20nM的鎘離子和20nM的鉛離子的電解質溶液中加入100倍濃度的鈣離子(Ca2+)、鎂離子(Mg2+)、氯離子(CD、磷酸根離子(P043_)、鉀離子(K+)、硫酸根離子(S042_)，50倍濃度的鈷離子(Co3+)、碳酸根離子(C032_)、鋅離子(Zn2+)、10倍濃度的鐵離子(Fe3+)、汞離子(Hg2+)、5倍濃度的銅離子(Cu2+)，參照實施例2的應用方法對待測溶液中各重金屬離子濃度進行檢測。
[0089]檢測結果:從電流-電位曲線中分析出實施例1的電化學傳感器僅對鎘、鉛離子敏感，100倍濃度的鈣離子、鎂離子、氯離子、磷酸根離子、鉀離子和硫酸根離子，50倍濃度的鈷離子、碳酸根離子和鋅離子以及10倍濃度的鐵離子和汞離子對于本發明電化學傳感器的峰電流值干擾小于5%。5倍濃度的銅離子的干擾也小于5%。因此，本發明電化學傳感器有良好的抗干擾性能。
[0090]2、電化學傳感器檢測的穩定性和重復性研究:
[0091]使用實施例1的電化學傳感器作為工作電極，參照實施例2的應用方法重復檢測20nM的鎘離子和20nM的鉛離子濃度，每檢測完一次，工作電極都在一個空白醋酸緩沖液中加載+0.3V電壓，攪拌狀態下掃描50s，完全去除電極表面富集的重金屬和鉍膜，然后再繼續重復測定，重復5次。
[0092]5次檢測結果，鎘離子相對標準偏差是2.1 %，鉛離子相對標準偏差是2.7%，表明本發明的電化學傳感器有良好的穩定性。
[0093]3、電化學傳感器制備的重復性研究:
[0094]按照實施例1的方法，制作5支傳感器，在同一檢測環境中，參照實施例2的應用方法檢測20nM的鎘離子和20nM的鉛離子，研究電化學傳感器重復性。
[0095]檢測結果:鎘和鉛離子相對標準偏差分別為3.1%和3.9%，表明本發明的電化學傳感器有良好的重復性。
[0096]以上所述僅為本發明的優選實施例而已，并不用于限制本發明，對于本領域技術人員來說，本發明可以有各種更改和變化。凡是本發明的精神和原則之內，所作的任何修改、等同替換、改進等，均應包含在本發明的保護范圍之內。
【權利要求】
1.一種用于檢測重金屬的電化學傳感器，包括一在三電極系統中用作工作電極的玻碳電極，其特征在于，所述玻碳電極的檢測端表面修飾有序介孔碳，所述有序介孔碳上沉積有聚苯胺和2-巰基乙烷磺酸鈉。
2.一種如權利要求1所述的電化學傳感器的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: S1、修飾有序介孔碳:將有序介孔碳分散到有機溶劑中制成懸浮液，將所述懸浮液滴涂到玻碳電極的檢測端表面得到有序介孔碳修飾的玻碳電極； S2、沉積聚苯胺:采用循環伏安法將聚苯胺沉積在所述有序介孔碳修飾的玻碳電極的檢測端表面得到聚苯胺/有序介孔碳修飾的玻碳電極； S3、沉積2-巰基乙烷磺酸鈉:采用循環伏安法將2-巰基乙烷磺酸鈉沉積在所述聚苯胺/有序介孔碳修飾的玻碳電極的檢測端表面，完成電化學傳感器的制備。
3.根據權利要求2所述的制備方法，其特征在于:所述SI步驟為:將所述有序介孔碳通過超聲分散到N, N- 二甲基甲酰胺溶液中制成濃度為0.3mg/mL~0.8mg/mL的懸浮液,取3 μ L~8 μ L的所述懸浮液滴涂在玻碳電極的檢測端表面。
4.根據權利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述S2步驟為:將所述有序介孔碳修飾的玻碳電極浸入苯胺和硫酸的混合溶液一中，采用循環伏安法以50mV/s的速率掃描-0.2V~0.85V范圍2~10圈，完成聚苯胺的沉積；所述混合溶液一中苯胺的濃度為0.05mol/L ~0.15mol/L,硫酸的濃度為 0.05mol/L ~0.15mol/L。
5.根據權利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述S3步驟為:將所述聚苯胺/有序介孔碳修飾的玻碳電極浸入2-巰基乙烷磺酸鈉和硫酸的混合溶液二中，采用循環伏安法以50mV/s的速率掃描-0.2V~0.85V范圍2~8圈，完成2-巰基乙烷磺酸鈉的沉積；所述混合溶液二中2-巰基乙烷磺酸鈉濃度為5mM，硫酸的濃度為0.05mol/L~0.15mol/L。
6.根據權利要求2~5中任一項所述的制備方法，其特征在于，所述有序介孔碳是采用包括以下步驟的制備方法制備得到: (1)合成硅基分子篩SBA-15:將嵌段共聚物P123置于鹽酸中溶解，然后逐滴加入正硅酸乙酯，攪拌后在30°C~35°C水浴中加熱得到混合溶液，將所述混合溶液在140°C~150°C中水浴，然后抽濾、洗滌至中性、風干、焙燒得到硅基分子篩SBA-15 ； (2)合成有序介孔碳:將所述硅基分子篩SBA-15與水、蔗糖、濃硫酸混合得到混合物，將所述混合物置于100°C~160°C溫度下干燥直至混合物變為黑色，然后將黑色的混合物置于惰性氣體保護下進行熱解得到熱解產物，用NaOH溶液去除所述熱解產物中的二氧化硅分子篩模板，過濾、洗滌、干燥得到有序介孔碳。
7.—種如權利要求1所述的電化學傳感器或者權利要求2~6中任一項所述制備方法制得的電化學傳感器在檢測重金屬中的應用，其特征在于，包括以下步驟: 將電化學傳感器的玻碳電極反應端置于待測溶液中，然后接入三電極系統的電解池中并作為工作電極進行電化學檢測，利用微分脈沖陽極溶出伏安法，先預富集重金屬離子于玻碳電極表面，然后再溶出重金屬離子，根據重金屬離子濃度與溶出電流變化建立線性回歸方程。
8.根據權利要求7所述的應用，其特征在于，所述電化學傳感器用于檢測鎘離子，所述鎘離子濃度與峰電流變化值的線性回歸方程為:
Δ Icd ( μ A) = 0.7073+0.4454Ccd (nM) (I)式⑴中，Λ Ied為鎘離子溶出時的峰電流變化值，單位為yA;Ced為待測溶液中鎘離子的濃度，單位為nM ;相關系數為R2 = 0.9990，檢測下限為0.26nM。
9.根據權利要求7所述的應用，其特征在于，所述電化學傳感器用于檢測鉛離子，所述鉛離子濃度與峰電流變化值的線性回歸方程為:
Δ Ipb ( μ A) = 1.7746+0.5707CPb (nM) (2) 式(2)中，Λ Ipb為鉛離子溶出時的峰電流變化值，單位為uA;CPb為待測溶液中鉛離子的濃度，單位為nM ;相關系數為R2 = 0.9988，檢測下限為0.16nM。
10.根據權 利要求7至9中任意一項所述的應用，其特征在于:所述電解池中電解質溶液包括pH值3~6的醋酸緩沖溶液、濃度為0.5~1.5 μ M的鉍離子溶液；所述微分脈沖陽極溶出伏安法中，預富集電壓為-1.2V，預富集時間為150s，掃描范圍為-1.0V~-0.3V。
【文檔編號】G01N27/48GK103983681SQ201410221941
【公開日】2014年8月13日 申請日期:2014年5月23日 優先權日:2014年5月23日
【發明者】湯琳, 陳俊, 曾光明, 竺園, 章毅, 周耀渝, 謝霞, 楊貴德, 張盛 申請人:湖南大學
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