專利名稱：：一種沉積物中痕量十溴聯苯醚的檢測方法
技術領域：
：本發明屬于環境中微量、有害持久性污染物的檢測
技術領域：
，具體地說是針對江河、湖海中沉積物及排污口附近沉積物中的一種沉積物中痕量十溴聯苯醚的檢測方法。
背景技術：
：十溴聯苯醚(decaBDE)是常用的三種商品化多溴聯苯醚阻燃劑之一，廣泛應用于電子、電器、交通、建材等領域，并隨著產品的制造、使用、拋棄，進入到空氣、水和土壤的循環系統中。目前各種環境介質中十溴聯苯醚的分布極為普遍，大氣、污泥、土壤、水體、河流沉積物，甚至在深海沉積物中都已檢出十溴聯苯醚。已有研究表明，十溴聯苯醚(持久性污染物)會對肝和神經系統的發育產生毒害，同時干擾內分泌系統，可能致癌或引起生物體性別錯亂。現今十溴聯苯醚對環境的影響己遍布全球。由于未全面禁止生產十溴聯苯醚，在今后很長一段時間里，隨著其廣泛使用，十溴聯苯醚將在環境中繼續存在。對環境基質中痕量有機物的萃取分離，常用的方法有索式提取、固相萃取、超聲波輔助萃取、微波輔助萃取等，這些方法均能很好地將環境基質中的有機物提取、富集，都為多步提取法。由于操作步驟較多，前處理時間一般比較長，索式提取的萃取時間甚至長達48小時以上，不利于大批量環境樣品中有機物的測定和實時監測。Leong和Huang建立了測定水樣中有機鹵化合物的分散液液微萃取-上浮溶劑固化(DLLME-SFO)方法。本方法采用密度小于水的疏水有機物做萃取劑，與分散劑混合后，快速注入溶液樣品中。萃取劑均勻分布于水樣中，形成乳化溶液。離心分離后，萃取劑上浮。采用冰凍法，將上浮有機物固定化，然后用小勺將固體取出，進行后續操作。分散液液微萃取-上浮溶劑固化(DLLME-SFO)法解決了上浮萃取劑取樣難的問題，使密度小于水的有機溶劑也可以應用于分散液液微萃取技術中。
發明內容本發明的目的在于提供一種沉積物中痕量十溴聯苯醚的檢測方法，該檢測方法采用分散液液微萃取-上浮溶劑固化法進行檢測，其特征在于，具體的十溴聯苯醚的檢測步驟如下(1)樣品的分散液液微萃取-上浮溶劑固化處理將0.1—0.5g的加標沉積物加入5-9mL蒸餾水中，搖晃混合，形成均勻的泥水混合物。將萃取劑分散劑=0.03—0.1(體積比)的混合液快速注入盛有泥水樣品(pH=5)的錐形玻璃離心管內，輕輕搖晃，然后離心分離，溶液分層，沉積物沉淀到離心管底部，萃取劑上浮到水面，在冰水混合物中將離心管冰凍15min，使上浮的萃取劑固化，用小勺將固化萃取劑移取到樣品瓶中，室溫下，固化萃取劑融化，得萃取劑溶液。(2)液相樣品測定條件流動相按體積比，甲醇水=95:5;流速1.0mL/min;色譜柱ZorbaxEclipseXDB-Ci8色譜柱(5^irn，150mmx4.6mm，Agilent)色譜柱；柱溫30°C;檢測器AgilentVWD檢測器(G1314B);檢測波長226nm;進樣方式手動/自動進樣，進樣量10pL。(3)標準曲線的繪制以外標法或內標法進行定量測定釆用外標法繪制標準曲線利用分析天平準確稱量十溴聯苯醚10.5mg，加入200g不含十溴聯苯醚的沉積物(本沉積物為環境中采集的實際樣品,可能含有十溴聯苯醚，也可能不含十溴聯苯醚.但繪制標準曲線用的沉積物樣品中不含十溴聯苯醚)中，仔細研磨，混合均勻，得含十溴聯苯醚標準的加標沉積物，稱取此加標沉積物，配置成不同濃度的系列標準樣品，將內含十溴聯苯醚的加標沉積物分別加入蒸餾水中，搖晃混合，形成均勻的泥水混合物(pH=5)，分別裝入錐形玻璃離心管；將萃取劑分散劑=0.03—O.l(體積比)的混合液快速分別注入盛有泥水樣品的錐形玻璃離心管內，輕輕搖晃，然后離心分離，沉積物沉淀到離心管底部，萃取劑上浮到水面，在冰水混合物中將離心管冰凍15min，使上浮萃取劑固化；用小勺將固化溶劑移取到樣品瓶中，室溫下，固化萃取劑融化，得內含十溴聯苯醚的萃取劑溶液，用50pL進樣針取萃取劑溶液l(^L，注入高效液相色譜儀，按上述條件進行分析，得到的色譜峰見附件圖2，其中橫坐標的保留時間可對十溴聯苯醚進行定性分析，色譜峰的峰面積與濃度有關，可進行定量分析。以加標沉積物的濃度為橫坐標，以各自色譜峰的為縱坐標，可得到定量分析的標準曲線。采用回歸法求出曲線的一元一次方程y=146.43x+65.461,方程的相關系數R2=0.9985;x表示峰面積；此方程可用于測定未知樣品中分析物的濃度。(4)樣品測定a.以分散液液微萃取-上浮溶劑固化法對樣品中的十溴聯苯醚進行萃取將0.1—0.5g的沉積物樣品加入5-9mL蒸餾水中，搖晃混合，形成均勻的泥水混合物。將萃取劑分散劑=0.03—0.1(體積比)的混合液快速注入盛有泥水樣品(pH二5)的錐形玻璃離心管內，輕輕搖晃，然后離心分離，溶液分層，沉積物沉淀到離心管底部，萃取劑上浮到水面，在冰水混合物中將離心管冰凍15min，使上浮的萃取劑固化，用小勺將固化萃取劑移取到樣品瓶中，室溫下，固化萃取劑融化，得萃取劑溶液，用50pL進樣針取萃取劑溶液10pL,注入高效液相色譜儀，按上述條件進行分析，得到樣品的液相色譜峰；從色譜峰中獲知十溴聯苯醚的色譜峰面積；b.將被測樣品的第1份、第2份、第3份的色譜峰面積代入標準曲線所對應的一元一次方程計算出被測樣品中所含十溴聯苯醚量的平均值。所述萃取劑為十一醇、十二醇或十六垸；其與沉積物水溶液的體積比為1:200—1:70。所述分散劑為乙醇、甲醇、丙酮或乙腈。本發明的有益效果主要是具有樣品預處理簡單，環境友好，線性范圍寬，重現性較好，易于操作，萃取、富集與分離同時進行，測定快速等優點。圖10.35-35pg/g內十溴聯苯醚的標準曲線圖2350ng/g十溴聯苯醚溶液的標準色譜3沉積物樣品中十溴聯苯醚(B)的色譜圖具體實施例方式下面結合最佳實施例對本發明所述的沉積物樣品中痕量十溴聯苯醚的檢測方法予以說明。外標法標準曲線的繪制(1)樣品的分散液液微萃取-上浮溶劑固化處理將0.1—0.5g的加標沉積物加入5-9mL蒸餾水中，搖晃混合，形成均勻的泥水混合物。將萃取劑分散劑=0.03—0.1(體積比)的混合液快速注入盛有泥水樣品(pH=5)的錐形玻璃離心管內，輕輕搖晃，然后離心分離，溶液分層。沉積物沉淀到離心管底部，萃取劑上浮到水面。在冰水混合物中將離心管冰凍15min，使上浮萃取劑固化。用小勺將固化萃取劑移取到樣品瓶中，室溫下，固化萃取劑融化，得內含十溴聯苯醚的萃取劑溶液。(2)液相色譜條件流動相甲醇水比例為95:5(v:v);流速1.0mL/min;色譜柱ZorbaxEclipseXDB-C,s色譜柱(5,，150mmx4.6mm，Agilent)色譜柱；柱溫30。C;檢測器AgilentVWD檢測器(G1314B);檢測波長226nm;進樣方式手動/-自動進樣，進樣量l(HiL。在此條件下，H"^—醇(A)的保留時間為18.75min,十溴聯苯醚(B)的保留時間為23.26min。十溴聯苯醚標準品的色譜圖見附件圖2。(3)樣品測定以外標法或內標法進行定量測定。所述的外標法標準曲線的繪制利用分析天平準確稱量十溴聯苯醚10.5mg,加入200g沉積物中，仔細研磨，得混合均勻的標準樣品。稱取此沉積物，配置不同濃度的標準系列。將內含標準十溴聯苯醚的沉積物加入蒸餾水中，搖晃混合，形成均勻的泥水混合物。將萃取劑(十一醇)和分散劑(乙醇)(萃取劑分散齊—0.03—0.1(體積比)的混合液快速注入盛有泥水樣品(pH=5)的錐形玻璃離心管內，輕輕搖晃，然后離心分離。萃取劑與沉積物分離并上浮到水面，在冰水混合物中被固化。用小勺將固化萃取劑移取到樣品瓶中，室溫下，固化萃取劑融化，得內含十溴聯苯醚的萃取劑溶液。用50nL進樣針取萃取劑溶液l(HiL，注入高效液相色譜儀，按上述條件進行分析，以濃度為橫坐標，峰面積為縱坐標進行回歸，得到標準曲線(如圖l所示)，用于測定樣品中分析物的量。以下列舉三個實例對本發明的檢測方法進一步說明，但不限制本發明。實施例1準確稱取某江段沉積物O.lg三份(l、2、3),分別加入7mL蒸餾水中，搖晃混合，形成均勻的泥水混合物。將萃取劑十一醇35ptL和分散劑乙醇lmL的混合液快速注入盛有泥水樣品(pH=5)的錐形玻璃離心管內，輕輕搖晃，離心(5500rX10min)分離，溶液分層。沉積物沉淀到離心管底部，萃取劑上浮到水面。在冰水混合物中將離心管冰凍15min，使上浮萃取劑固化。用小勺將固化上浮萃取劑移取到樣品瓶中，室溫下，固化萃取劑融化，得內含十溴聯苯醚的萃取劑液體。用50pL進樣針取萃取劑液體l(^L，進行液相色譜檢測。沉積物樣品的色譜圖見附件中圖3。圖中十一醇(A)的保留時間為18.68min，十溴聯苯醚(B)的保留時間為23.23min。含量分析結果如下<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>實施例2準確稱取某江段排污口附近沉積物O.lg三份(l、2、3)，分別加入7mL蒸餾水中，搖晃混合，形成均勻的泥水混合物。將萃取劑(十二醇，35pL)和分散劑(甲醇，lmL)的混合液快速注入盛有泥水樣品(pH=5)的錐形玻璃離心管內，輕輕搖晃，離心(5500rX10min)分離，溶液分層。沉積物沉淀到離心管底部，萃取劑上浮到水面。在冰水混合物中將離心管冰凍15min，使上浮萃取劑固化。用小勺將固化溶劑移取到樣品瓶中，室溫下，固化萃取劑融化，得內含十溴聯苯醚的萃取劑液體。用50nL進樣針取萃取劑液體10pL，進行液相色譜檢測，結果如下<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>實施例3準確稱取某江段沉積物O.lg三份(l、2、3),分別加入7mL蒸餾水中，搖晃混合，形成均勻的泥水混合物。將萃取劑十六烷，35nL和分散劑丙酮，lmL的混合液快速注入盛有泥水混合物(pH=5)的錐形玻璃離心管內，輕輕搖晃，離心(5500rpmxlOmin)分離，溶液分層。沉積物沉淀到離心管底部，萃取劑上浮到水面。在冰水混合物中將離心管冰凍15min，使上浮萃取劑固化。用小勺將固化溶劑移取到樣品瓶中，室溫下，固化萃取劑融化，得內含十溴聯苯醚的萃取劑液體。用50pL進樣針取萃取劑液體l(HiL，進行液相色譜檢測，結果如下-<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>權利要求1.一種沉積物中痕量十溴聯苯醚的檢測方法，其特征在于，所述十溴聯苯醚的檢測步驟如下(1)樣品的分散液液微萃取-上浮溶劑固化處理將0.1-0.5g的沉積物加入5-9mL蒸餾水中，搖晃混合，形成均勻的泥水混合物。將按體積比為萃取劑∶分散劑＝0.03-0.1的混合液快速注入盛有pH＝5的泥水樣品錐形玻璃離心管內，輕輕搖晃，然后離心分離，溶液分層，沉積物沉淀到離心管底部，萃取劑上浮到水面，在冰水混合物中將離心管冰凍15min，使上浮的萃取劑固化；用小勺將固化萃取劑移取到樣品瓶中，室溫下，固化萃取劑融化，得內含十溴聯苯醚的萃取劑溶液；(2)液相樣品測定條件流動相按體積比，甲醇∶水＝95∶5；流速1.0mL/min；色譜柱ZorbaxEclipseXDB-C18色譜柱(5μm，150mm×4.6mm，Agilent)；色譜柱柱溫30℃；檢測器AgilentVWD檢測器(G1314B)；檢測波長226nm；進樣方式手動/自動進樣，進樣量10μL；(3)標準曲線的繪制以外標法或內標法進行定量測定；所述的外標法標準曲線的繪制利用分析天平準確稱量十溴聯苯醚10.5mg，加入200g不含十溴聯苯醚沉積物中，仔細研磨，得混合均勻的含十溴聯苯醚的沉積物標準樣品，稱取此沉積物標準樣品加入蒸餾水中，搖晃混合，配置成不同濃度的標準的均勻泥水混合物系列，pH＝5，分別裝入錐形玻璃離心管內；將萃取劑和分散劑的混合液快速注入盛有泥水樣品的錐形玻璃離心管內，輕輕搖晃，然后離心分離，沉積物沉淀到離心管底部，萃取劑上浮到水面，在冰水混合物中將離心管冰凍15min，使上浮萃取劑固化，用小勺將固化溶劑移取到樣品瓶中，室溫下，固化萃取劑融化，得內含十溴聯苯醚的萃取劑溶液；用50μL進樣針取萃取劑溶液10μL，注入高效液相色譜儀，按上述條件進行分析，以濃度為橫坐標，峰面積為縱坐標進行回歸，得到標準曲線，采用回歸法求出曲線的一元一次方程y＝146.43x+65.461；方程的相關系數R2＝0.9985；x表示峰面積；用于測定樣品中分析物的量；(4)樣品測定a.以分散液液微萃取-上浮溶劑固化法對樣品中的十溴聯苯醚進行萃取將0.1-0.5g的沉積物樣品加入5-9mL蒸餾水中，搖晃混合，形成均勻的泥水混合物。將按體積比為萃取劑∶分散劑＝0.03-0.1的混合液，快速注入盛有pH＝5泥水樣品的錐形玻璃離心管內，輕輕搖晃，然后離心分離，溶液分層，沉積物沉淀到離心管底部，萃取劑上浮到水面，在冰水混合物中將離心管冰凍15min，使上浮的萃取劑固化，用小勺將固化萃取劑移取到樣品瓶中，室溫下，固化萃取劑融化，得萃取劑溶液，用50μL進樣針取萃取劑溶液10μL，注入高效液相色譜儀，按上述條件進行分析，得到樣品的液相色譜峰，從色譜峰中獲知十溴聯苯醚的色譜峰面積；b.將被測樣品的第1份、第2份、第3份的色譜峰面積代入標準曲線所對應的一元一次方程計算出被測樣品中所含十溴聯苯醚量的平均值。2.根據權利要求1所述沉積物中痕量十溴聯苯醚的檢測方法，其特征在于，所述萃取劑為十一醇、十二醇、十六烷，其與沉積物水溶液的體積比為l:200—1:70。3.根據權利要求1所述沉積物中痕量十溴聯苯醚的檢測方法，其特征在于，所述分散劑為乙醇、甲醇、丙酮、乙腈。全文摘要本發明公開了屬于環境中微量、有害持久性污染物檢測
技術領域：
的一種沉積物中痕量十溴聯苯醚的檢測方法。首先進行樣品預處理，采用外標法繪制含十溴聯苯醚的標準曲線，取實際樣品采用外標法處理樣品，以液相色譜檢測得到樣品中含十溴聯苯醚的值，本發明提供一種快速、簡單、易于操作的沉積物中痕量十溴聯苯醚的檢測手段，尤其是提供一種前處理簡單且環境友好，線性范圍寬，富集倍數高，重現性較好，萃取、富集與分離同時進行，快速得到沉積物中痕量十溴聯苯醚值。文檔編號G01N30/02GK101592641SQ20091008806公開日2009年12月2日申請日期2009年7月1日優先權日2009年7月1日發明者劉建林,琛張,魚李,婷王,翦英紅,艷胡申請人:華北電力大學
專業數控銑床產品供應商
20年生產經驗，實力工廠，精工品質，質量有保障
