具有固態氧離子導體和固態氫離子導體的結結構的熔融金屬內氫測量傳感器的制造方法
【專利摘要】本發明涉及能夠實時監測通過鋁或鎂合金鑄造方法的熔融金屬內的氫含量的氫測量傳感器；更具體地涉及具有固態氧離子導體和固態氫離子導體的結結構的熔融金屬內氫測量傳感器，該氫測量傳感器通過方便的新方法代替不方便的標準氣體方法來測量鋁鎂合金熔融金屬內的氫含量，該氫測量傳感器通過利用固態參比物質或外部空氣代替氣體參比物質以在高溫下從固態參比物質中產生固定濃度的氧氣，或者通過利用其中外部空氣包含含有預定壓力(約0.21atm)的氧氣的特征具有與氣體參比物質的效果相同的效果。
【專利說明】具有固態氧離子導體和固態氫離子導體的結結構的熔融金 屬內氫測量傳感器
【技術領域】
[0001] 本發明涉及能夠實時監測利用鋁或鎂合金鑄造方法的熔融金屬內的氫含量的氫 測量傳感器，更具體地涉及能夠利用新方法測量鋁鎂合金熔融金屬內的氫含量的具有固態 氧離子導體和固態氫離子導體的結結構的熔融金屬內氫測量傳感器，該氫測量傳感器通過 利用容易處理的固態參比物質或外部空氣代替難以處理的標準氣體法的參比物質以在高 溫下從固態參比物質中產生固定濃度的氧氣，或者通過利用其中外部空氣包含預定壓力 (約0. 21atm)的氧的特征而具有與氣態參比物質的效果相同的效果。
【背景技術】
[0002] 通常，作為用于在鋁或鎂工業中制造產品的方法，存在各種方法，例如通過熔化金 屬以制成期望形狀的鑄造法以及用于混合和燒結粉末狀原材料的方法。在這些方法中最經 常使用的是高溫熔煉鑄造技術。然而，在鋁或鎂鑄造工藝中決定產品質量的主要因素之一 是溶解氫的量，該溶解氫是通過使在大氣中分解的水分滲透到熔融金屬內而產生的。因為 溶解氫在液態和固態下具有約10倍至20倍的溶解度差，所以氫在熔融鋁鎂合金凝固時凝 聚，從而形成孔。這些孔不僅降低了產品的強度，而且損壞外觀，這是鋁或鎂工業中出現的 重要問題。為了解決該問題，在工業現場執行在熔融金屬內利用氬氣或氯化物氣體強制提 取氫的脫氣工藝。然而，脫氣工藝在制造具有恒定氫含量的產品時具有相當大的困難，這是 因為脫氣工藝所需時間由于使熔融金屬熔化的周圍環境、熔融金屬內的雜質含量以及濕度 或溫度等天氣影響而變化。因此，存在開發可以通過實時監測熔融金屬內的氫含量來控制 具有恒定氫含量的熔融金屬的質量而不依賴于周圍因素的氫傳感器的需要。
[0003] 然而，主要用于在制造鋁或鎂制品時測量在熔融金屬內的氫含量的技術，使用了 用于對在熔融金屬凝固后所形成的產品進行切割并且觀察產品內的孔以計算氫含量的方 法；然而，對于基于該方法的氫含量的測量，不可避免最終產品的破壞。
[0004] 此外，另一種方法使用測量在鋁或鎂熔融金屬內的氫含量的氫傳感器，并且僅使 用氫離子固體電解質，因此，將具有標準氫濃度的氣體吹入電極（參比電極）的一個表面中 以使參比電極的氫濃度固定，并將該電極的另一表面置于熔融金屬內以測量由于該熔融金 屬內的氫分壓與標準氣體的氫壓力之差所產生的電動勢，由此測量熔融金屬內的氫含量。 然而，由于用于使氫分壓固定的參比電極的標準氫氣，因此在測量時一直伴隨著氣管，因 此，測量設備變得龐大并且持續產生氣體需求，使得發生測量不方便以及由于參考氫氣管 (barre 1)的運輸和頻繁更換引起的成本和安全性問題。
[0005] 此外，為了解決該問題，如圖1中所示，存在用于鋁（合金）熔融金屬的氫傳感器 (韓國專利第10-0499044號），該氫傳感器配置成包括氫離子導體1、填充在氫離子導體1 中的固態參比物質4、形成在固態參比物質上的陶瓷蓋5、形成在固態參比物質4與氫離子 導體1之間的參比電極2、形成在氫離子導體1外部的測量電極3、以及將參比電極2連接 到測量電極3的導線6。用于鋁熔融金屬的氫傳感器可以配置成通過利用作為固態參比物 質4的Ti/TiH2/TiO或Ca/CaH2/CaO等使作為參考的氫的氫分壓固定來測量氫濃度，但是需 要在高溫下密封氣體的高溫密封技術，因此可能產生使封裝結構復雜的問題。
[0006] 相關技術文獻
[0007] 專利文獻
[0008] KR 10-0499044B1 (2005 年 6 月 23 日）
【發明內容】
[0009] 技術問題
[0010] 本發明的一個目的是提供具有固態氧離子導體和固態氫離子導體的結結構的熔 融金屬內氫測量傳感器，該氫測量傳感器基于能夠實時監測熔融金屬內的溶解氫含量以控 制決定了在制造鋁鎂合金的鑄造產品時產品質量的熔融金屬內的氫含量的新方法，并且該 氫測量傳感器通過利用容易處理的固態參比物質或外部空氣代替難以處理的標準氣體法 的參比物質以在高溫下從固態參比物質中產生固定濃度的氧氣，或者通過利用其中外部空 氣包含預定壓力（〇.21atm)的氧氣的特征具有與氣體參比物質的效果相同的效果。
[0011] 技術方案
[0012] 在一個總的方面中，具有固態氧離子導體和固態氫離子導體的結結構的熔融金屬 內氫測量傳感器包括：內部是空心的并且一部分是開口的氧離子導體100 ;與氧離子導體 100的外側耦合的氫離子導體200 ;形成在氫離子導體200的外側處的測量金屬電極300 ; 形成在氧離子導體1〇〇的內部的參比金屬電極400 ;以及分別連接到測量金屬電極300和 參比金屬電極400的電壓測量導線600。
[0013] 氧離子導體100可以由包括氧化鋯Zr02或選自其中Gd03添加到Ce0 2基材料的材 料中的任意一種的固體電解質制成。
[0014] 氧化鋯Zr02可以是選自氧化釔穩定的氧化鋯（YSZ)、鈣穩定的氧化鋯（CSZ)和鎂 穩定的氧化锫（MSZ)中的任意一種。
[0015] 氫離子導體200可以由以下材料制成：所述材料選自作為其中其他材料取代具有 ΑΒ03型鈣鈦礦結構的材料中的位置B的化合物的包含CaZruIr^OH的CaZr03基化合物、 包含SrZr^A.JVx的SrZr0 3基化合物、包含SrCe^Jba.JVx的SrCe03基化合物和包含 BaCeQ.9Ndai03_x的BaCe0 3基化合物中的任意一種，或者所述材料選自包含BaTi03、SrTi03或 PbTi03的Ti基化合物中的任意一種。
[0016] 氫測量傳感器還可以包括：與氫離子導體200的上部耦合并且兩側開口的陶瓷管 700。
[0017] 有益的效果
[0018] 根據本發明的示例性實施方案，具有固態氧離子導體和固態氫離子導體的結結構 的熔融金屬內氫測量傳感器，利用容易處理的固態參比物質或外部空氣代替難以處理的標 準氣體法的參比物質，以獲得與氣體參比物質的效果相同的效果，由此簡化了測量設備。 [0019] 此外，不需要氫氣管，因而可以節省成本并且可以改進安全性。
[0020] 此外，可以精確測量熔融金屬內的氫含量，因而可以改進最終鋁或鎂制品的質量， 并且在制造工藝中實現高再現性。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0021] 圖1是說明根據相關技術的氫感測器的示意圖。
[0022] 圖2是示意性說明根據本發明示例性實施方案的氫測量傳感器的截面圖。
[0023] 圖3是示意性說明在熔融金屬內配備有根據本發明示例性實施方案的氫測量傳 感器的狀態的截面圖。
[0024] 圖4是示意性說明根據本發明另一示例性實施方案的氫測量傳感器的截面圖。
[0025] 圖5是說明取決于氫氣濃度的傳感器的響應特征的曲線圖。
【具體實施方式】
[0026] 下文中，將參照附圖詳細描述根據本發明示例性實施方案的具有固態氧離子導體 和固態氫離子導體的結結構的熔融金屬內氫測量傳感器。
[0027] 圖2是示意性說明根據本發明示例性實施方案的具有固態氧離子導體和固態氫 離子導體的結結構的熔融金屬內氫測量傳感器的截面圖。圖3是說明其中氧離子導體和氫 離子導體具有管狀的應用例的圖，以及圖4是說明其中氫離子導體以顆粒形式埋入氧離子 導體中的應用結構的圖。
[0028] 如所示出的，將根據本發明示例性實施方案的具有固態氧離子導體和固態氫離子 導體的結結構的熔融金屬內氫測量傳感器配置成包括：內部是空心的并且一部分是開口的 氧離子導體1〇〇 ;與氧離子導體1〇〇的外側耦合的氫離子導體200 ;形成在氫離子導體200 的外側處的測量金屬電極300 ;形成在氧離子導體100內部的參比金屬電極400 ;以及分別 連接到測量金屬電極300和參比金屬電極400的電壓測量導線600。
[0029] 首先，氧離子導體100具有內部是空心的、下部堵塞并且上部是開口的杯形。在這 種情況下，氧離子導體100可以由包括氧化鋯Zr0 2或選自其中Gd03添加到Ce02基材料的 材料中的任意一種的固體電解質制成。此外，氧化鋯Zr0 2可以是選自氧化釔穩定的氧化鋯 (YSZ)、鈣穩定的氧化鋯（CSZ)和鎂穩定的氧化鋯（MSZ)中的任意一種。
[0030] 此外，氫離子導體200與氧離子導體100的外側耦合。S卩，氫離子導體200也具有 杯形，并因而形成為通過使氧離子導體100可折疊地與氫離子導體200的內側耦合而具有 開口的上部。在這種情況下，氫離子導體200可以由以下材料制成：所述材料選自作為其中 其他材料取代具有ΑΒ03型鈣鈦礦結構的材料中的位置B的化合物的包含CaZr a9Ina 的 CaZr03 基化合物、包含 SrZr^A.JVx 的 SrZr03 基化合物、包含 SrCe(l.95YbaQ503_x 的 SrCe03 基化合物和包含BaCea9Nda 的BaCe0 3基化合物中的任意一種，或者所述材料選自包含 BaTi03、SrTi03或PbTi03的Ti基化合物中的任意一種。
[0031] 在這種情況下，氧離子導體100與氫離子導體200可以形成為具有相同的厚度，其 每個部分的厚度可以均勻地形成。
[0032] 在此，測量金屬電極300可以形成在氫離子導體200的外側，并且測量金屬電極 300可以形成在氫離子導體200的下端或一側。
[0033] 此外，參比金屬電極400可以形成在氧離子導體100的內側，并且參比金屬電極 400可以形成在氧離子導體100的下端或一側。
[0034] 此外，作為測量金屬電極300和參比金屬電極400,可以使用鉬（Pt)，測量金屬電 極300和參比金屬電極400各自連接到電壓測量導線600，以及電壓測量導線600配置成連 接到單獨的電壓測量設備E以測量根據本發明示例性實施方案的氫測量傳感器1000的電 壓。
[0035] 在此，測量金屬電極300是與鋁或鎂熔融金屬（熔融金屬）的接觸部，參比金屬電 極400接觸空氣500。在這種情況下，氫測量傳感器1000通常具有如下結構：其中導電材 料如多孔碳阻擋在鋁或鎂熔融金屬與測量金屬電極300之間的中間部從而防止鋁或鎂熔 融金屬直接接觸測量金屬電極300,由此通過電子傳遞來測量電壓并且阻擋熔融金屬。
[0036] 此外，可以將根據本發明示例性實施方案的氫測量傳感器1000配置成還包括與 氫離子導體200的上部耦合并且兩側開口的陶瓷管700。即，如圖3所示，陶瓷管700的內 部空心并且兩側開口，因此陶瓷管700的下端與氫離子導體200的上部耦合以沿高度方向 長長地形成。
[0037] 因此，將氫測量傳感器1000置于鋁或鎂熔融金屬內，并且陶瓷管700的上端的開 口部分定位在空氣中以測量熔融金屬800內的氫含量。
[0038] 在這種情況下，陶瓷管700的上端形成為開口，因此陶瓷管700和氧離子導體100 的內部引入有大氣中的空氣，并且完全填充有空氣500。此外，參比金屬電極400連接到電 壓測量導線出10、600)，從而將其連接到獨立電壓測量設備E，測量金屬電極300通過熔融 金屬800連接到電壓測量導線（620、600)。即，將電傳導至熔融金屬800,因此，可以將電壓 測量導線（620、600)配置成具有連接到電壓測量設備E的一部分和置于熔融金屬內的另一 部分。
[0039] 此外，如圖4所示，氫離子導體200可以形成為埋入氧離子導體100中。在這種情 況下，氫離子導體200可以與氧離子導體100耦合，使得陶瓷管700的一部分插入到氧離子 導體100的外側中。此外，作為陶瓷管700,也可以使用氧化鋁管。
[0040] 此外，多孔材料如石墨的蓋可以與測量金屬電極300的外側耦合，其中蓋可以導 電同時防止測量金屬電極300的損失，以使氫氣自由地輸入和排出，因此可以充當物理過 濾器。
[0041] 在下文中，將描述如上所述配置的氫測量傳感器的原理。
[0042] 首先，根據本發明示例性實施方案的氫測量傳感器配置成主要包括氧離子導體 100、氫離子導體200、測量金屬電極300和參比金屬電極400,該氫測量傳感器適用電化學 氫傳感器的原理。具有上述結構的根據本發明示例性實施方案的氫測量傳感器1000可以 通過由以下等式（1)表示的原電池結構來示出。
[0043] 空氣、02、卩七|02-|!1卞扒!12、熔化物 （1)
[0044] 在以上等式（1)中，空氣為空氣500,熔化物是熔融金屬800,對電壓有貢獻的化學 反應如以下等式（2)所示。
[0045] H2+l/202 = H20 (2)
[0046] 在以上等式⑵中，H2為熔融金屬的氫分壓，氧氣是在空氣中的氧分壓 (0.21atm)，可以假設4〇是恒定的作為在氫離子導體與氧離子導體的結處的蒸氣分壓。因 此，以上等式（1)的電壓可以基于Λ G = _2FE的關系由以下等式（3)表示。
【權利要求】
1. 一種具有固態氧離子導體和固態氫離子導體的結結構的熔融金屬內氫測量傳感器， 包括： 內部是空心的并且一部分是開口的氧離子導體100 ; 與所述氧離子導體100的外側耦合的氫離子導體200 ; 形成在所述氫離子導體200的外側處的測量金屬電極300 ; 形成在所述氧離子導體100的內部的參比金屬電極400 ;以及 分別連接到所述測量金屬電極300和所述參比金屬電極400的電壓測量導線600。
2. 根據權利要求1所述的具有固態氧離子導體和固態氫離子導體的結結構的熔融金 屬內氫測量傳感器，其中所述氧離子導體100由包括氧化鋯Zr0 2或選自其中Gd03添加到 Ce02基材料的材料中的任意一種的固體電解質制成。
3. 根據權利要求2所述的具有固態氧離子導體和固態氫離子導體的結結構的熔融金 屬內氫測量傳感器，其中所述氧化鋯Zr02是選自氧化釔穩定的氧化鋯（YSZ)、鈣穩定的氧化 鋯（CSZ)和鎂穩定的氧化鋯（MSZ)中的任意一種。
4. 根據權利要求1所述的具有固態氧離子導體和固態氫離子導體的結結構的熔融金 屬內氫測量傳感器，其中所述氫離子導體200由以下材料制成：所述材料選自作為其中其 他材料取代具有ΑΒ03型鈣鈦礦結構的材料中的位置B的化合物的包含CaZra9Ιηα 的 CaZr03 基化合物、包含 SrZr^A.JVx 的 SrZr03 基化合物、包含 SrCe(l.95YbaQ503_x 的 SrCe03 基化合物和包含BaCea9Nda 的BaCe0 3基化合物中的任意一種，或者所述材料選自包含 BaTi03、SrTi03或PbTi03的Ti基化合物中的任意一種。
5. 根據權利要求1至4中任一項所述的具有固態氧離子導體和固態氫離子導體的結結 構的熔融金屬內氫測量傳感器，還包括： 與所述氫離子導體200的上部耦合并且使兩側開口的陶瓷管700。
【文檔編號】G01N33/20GK104160267SQ201280071406
【公開日】2014年11月19日 申請日期:2012年12月6日 優先權日:2012年3月14日
【發明者】樸鍾郁, 鄭炳孝 申請人:韓國科學技術院
專業數控銑床產品供應商
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