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專利名稱：土壤中有機(jī)氯農(nóng)藥的前處理及分析方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及環(huán)境監(jiān)測領(lǐng)域的有機(jī)污染物監(jiān)測，尤其是一種土壤中有機(jī)氯農(nóng)藥的前處理及分析方法。
背景技術(shù)：
有機(jī)氯農(nóng)藥(Organochlorine Pesticides, OCPs)是環(huán)境中廣泛存在的一類難降解有機(jī)污染物(POPs)，具有毒性、親脂性、半揮發(fā)性和生物富集性等特點(diǎn)，對人類健康危害極大。由于其殺蟲效果顯著而曾被廣泛應(yīng)用。目前，雖已禁用多年，但由于其化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、 持久、難降解，在土壤中仍能檢測到。2001年，127個國家簽署的《斯德哥爾摩公約》將9種有機(jī)氯農(nóng)藥，即滴滴涕(DDTs)、氯丹、滅蟻靈、六氯苯、艾氏劑、狄氏劑、異狄氏劑、七氯和毒殺酚列入POPs的受控名單，要求各國采取行動減少并最終淘汰上述POPs物質(zhì)的生產(chǎn)和排放。
土壤是有機(jī)氯農(nóng)藥類殘留的主要環(huán)境介質(zhì)之一，它可以通過生物富集和食物鏈對人體健康產(chǎn)生威脅。因此，有機(jī)氯農(nóng)藥類在土壤中的殘留性引起了人們的高度重視，如今已經(jīng)成為許多國家尤其是發(fā)達(dá)國家環(huán)保監(jiān)測的重點(diǎn)。分析土壤中的有機(jī)氯農(nóng)藥類殘留時，樣品的提取凈化非常重要。目前，土壤中有機(jī)氯農(nóng)藥類提取方法包括超聲提取法、索氏提取法和加速溶劑萃取法(ASE)。ASE技術(shù)自20世紀(jì)90年代問世以來，由于其高效、可靠、溶劑用量少、提取時間短、回收率及自動化程度高等優(yōu)點(diǎn)，已得到國內(nèi)外的廣泛認(rèn)可，并被美國EPA 收錄為處理固體樣品的標(biāo)準(zhǔn)方法之一。土壤中有機(jī)氯農(nóng)藥的ASE萃取中，多數(shù)均采用單一的溫度萃取，如在以下文獻(xiàn)中均有此類記載
Hubert A, et al. 2000. High extraction efficiency for POPs in real contaminated soil samples using accelerated solventextraction[J]. Analytical Chemistry, 72 (6) :1294-1300;
賈麗君等.2008.氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法測定土壤中的有機(jī)氯農(nóng)藥[J].色譜， 26(6) :697-703 ；
高蕓等.2007.加速溶劑萃取-氣相色譜法測定土壤中有機(jī)氯農(nóng)藥殘留[J].安徽農(nóng)業(yè)科學(xué)，34 (8) :1625-1626 ；
申中蘭等.2005.基質(zhì)固相分散-加速溶劑萃取-氣相色譜法測土壤中有機(jī)氯農(nóng)藥殘留[J].分析化學(xué)，33(9) :1318-1320。
然而，研究表明，單一萃取溫度的萃取效果不夠理想，因?yàn)椴煌袡C(jī)氯化合物其飽和蒸汽壓、揮發(fā)性、穩(wěn)定性等物化性質(zhì)不同，因此其最佳萃取效果也受溫度影響。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種適用性廣、結(jié)果準(zhǔn)確的土壤中有機(jī)氯農(nóng)藥的前處理及分析方法，以滿足同時檢測分析土壤中多種有機(jī)農(nóng)藥的需要。
為解決上述技術(shù)問題本發(fā)明采用如下技術(shù)方案土壤中有機(jī)氯農(nóng)藥的前處理方法，將土壤樣品用60°C和105°C兩級溫度相結(jié)合進(jìn)行加速溶劑萃取，然后萃取液經(jīng)無水硫酸鈉脫水、Florisil柱脫色和銅粉除硫后，即得待色譜分析樣。
該方法包括以下步驟
<1>兩級溫度加速溶劑萃取
萃取采用計(jì)劃表控制1.低溫萃取系統(tǒng)壓力lOMPa，溫度60°C，靜態(tài)時間7min，萃取溶劑為體積比1 1的正己烷丙酮，沖洗體積30%，10MI^氮?dú)獯祾撸h(huán)兩次；2.高溫萃取系統(tǒng)壓力lOMPa，溫度105°C，靜態(tài)時間7min，萃取溶劑為體積比1 1的正己烷丙酮，沖洗體積30%，IOMPa氮?dú)獯祾撸h(huán)兩次；
<2>無水硫酸鈉脫水
除水條件萃取液通過無水硫酸鈉脫水，收集瓶再用體積比1 9的丙酮正己烷混合溶劑分3次潤洗，每次3mL;潤洗液也依次過無水硫酸鈉，最后用20mL體積比1 9的丙酮正己烷混合溶劑過無水硫酸鈉洗凈目標(biāo)組分；濾液和洗脫液收集于氮吹瓶中；
溶劑轉(zhuǎn)換將氮吹瓶放入氮吹儀，于40°C中濃縮至約5mL ；再用2 5mL正己烷清洗氮吹瓶管壁，繼續(xù)氮吹濃縮至約1 2mL ；
<3>Florisil 柱脫色
活化Florisil柱上方加2cm高無水硫酸鈉，用5mL體積比1 9的丙酮正己烷活化小柱，再用IOmL正己烷平衡柱子；
凈化和洗脫將濃縮液轉(zhuǎn)移到已活化好的Florisil柱上，樣品滴盡后，用6mL正己烷洗分3次潤洗氮吹管，并作為洗脫液洗脫Florisil柱，合并流出液與洗脫液于氮吹管；
濃縮洗脫液在40°C氮吹至2mL，用2mL正己烷淋洗氮吹管內(nèi)壁，再氮吹至0. 5mL, 正己烷定容至lmL，待轉(zhuǎn)移；
<4>銅粉脫硫
往色譜樣品瓶中加入一定量約一顆綠豆體積的銅粉，將上述待轉(zhuǎn)移溶液轉(zhuǎn)移到樣品瓶中，封蓋，振蕩Imin ；將振蕩后的溶液過0. 45 μ m有機(jī)濾膜后待上機(jī)分析。
使用上述的土壤中有機(jī)氯農(nóng)藥的前處理方法的分析方法，經(jīng)前處理后的土壤樣品，采用氣相色譜/電子捕獲檢測器進(jìn)行色譜分析檢測。
檢測條件為HP-5MS 30mX0. 25mmX0. 25 μ m石英毛細(xì)管柱，進(jìn)樣1 μ L，不分流進(jìn)樣，進(jìn)樣口溫度250°C ；柱升溫程序80°C保持lmin，以30°C · mirT1升到180°C，再以 50C · mirT1 升至 220°C，保持 ％iin，繼續(xù)以 2V · mirT1 升到 250°C ；290°C后運(yùn)行 ^iin ；柱壓 79. 31Pa，總流量 53. ImL · mirT1 ；檢測器溫度 300°C。
本發(fā)明采用加速溶劑萃取-固相萃取、銅粉凈化技術(shù)對土壤進(jìn)行前處理，再通過氣相色譜/電子捕獲檢測器分析土壤中8種有機(jī)氯農(nóng)藥。該方法首次采用兩級溫度(60°C 及105°C )相結(jié)合的加速溶劑萃取方式，兼顧了不同揮發(fā)性萃取物的萃取效果，一級溫度條件下α -HCH、β -HCH、y -HCH、δ -HCH較好地被萃取出來，二級溫度條件下β _HCH、DDE、DDD 較好地被萃取出來，最終能達(dá)到比較滿意的萃取效果。萃取液經(jīng)無水硫酸鈉脫水、Florisil 柱脫色和銅粉除硫后，進(jìn)色譜分析，目標(biāo)組分能有效避免雜質(zhì)干擾，實(shí)現(xiàn)基線分離。總之，本發(fā)明的前處理方法使ASE技術(shù)的適用范圍更加廣泛，結(jié)果更加準(zhǔn)確；本發(fā)明采用ASE萃取與固相萃取(SPE)及銅粉凈化技術(shù)相結(jié)合處理土壤樣品后建立氣相色譜/電子捕獲檢測器分析方法，其檢出限較低、靈敏度較高、線性關(guān)系好、加標(biāo)回收率良好，可廣泛用于土壤中8種3/7頁有機(jī)氯農(nóng)藥殘留的測定。
具體實(shí)施方式
一、儀器與試劑
Agilent 6890氣相色譜儀(美國Agilent公司)，配ECD檢測器；ASE300加速溶劑萃取儀(美國Dionex公司)，配34mL萃取池。Visipr印TM DL12孔固相萃取裝置(美國 SUPELC0 公司)，F(xiàn)lorisil 固相萃取柱(6mL，lg)(美國 SUPELC0 公司)，SoxtecTM2043 索斯特克自動索氏提取儀(F0SS公司)。
α -HCH (40mg · L-1)、β -HCH (60mg · L-1)、y -HCH (IOOmg · L-1)、δ -HCH (60mg · L-1)、 DDE (80mg · L-1)、DDD (IOOmg · L-1)、ο, ρ，-DDT (IOOmg · L-1)、ρ, ρ，-DDT(150mg · L-1)標(biāo)準(zhǔn)混合溶液，介質(zhì)為正己烷；標(biāo)準(zhǔn)溶液由農(nóng)業(yè)部環(huán)境保護(hù)科研監(jiān)測所研制，用時用正己烷稀釋成工作液；土壤質(zhì)控樣為石英砂樣，購于美國RTC(Resource Technology Corporation)公司，樣品經(jīng)過美國APG實(shí)驗(yàn)室認(rèn)證，并由該實(shí)驗(yàn)室確認(rèn)樣品標(biāo)準(zhǔn)值及可接受范圍；土壤標(biāo)準(zhǔn)樣SRMGtandard Reference Material)為美國紐約/新澤西水道底泥，經(jīng)美國National Institute of Standards & Technology 認(rèn)證。
二、土壤中有機(jī)氯農(nóng)藥的前處理方法(樣品處理)
先往萃取池中裝入少量干燥硅藻土，稱取IOg新鮮土裝入萃取池中，再加一定量的硅藻土，充分?jǐn)嚢瑁蛊渚鶆蚍稚ⅲ瑴?zhǔn)備萃取。
<1>兩級溫度加速溶劑萃取
萃取條件發(fā)明人著重對萃取條件進(jìn)行了對比優(yōu)化(詳見下文加速溶劑萃取條件的優(yōu)化)，包括對靜態(tài)萃取時間、萃取溫度等參數(shù)的優(yōu)化，在優(yōu)化條件下，萃取采用計(jì)劃表控制步驟1.低溫萃取系統(tǒng)壓力10MPa(1500pSi)，溫度60°C，靜態(tài)時間7min，萃取溶劑為正己烷丙酮(體積比，1 1，下同)，沖洗體積30%，IOMPa (1500psi)氮?dú)獯祾撸h(huán)兩次； 步驟2.高溫萃取系統(tǒng)壓力IOMPa (1500psi)，溫度105°C，靜態(tài)時間7min，萃取溶劑為正己烷丙酮(體積比，1 1)，沖洗體積30%，10Mpa(1500pSi)氮?dú)獯祾撸h(huán)兩次。
<2>無水硫酸鈉脫水
除水條件萃取液通過無水硫酸鈉脫水，收集瓶再用丙酮正己烷(體積比， 1 9)混合溶劑分3次潤洗，每次3mL。潤洗液也依次過無水硫酸鈉，最后用20mL丙酮 正己烷(體積比，1 9)混合溶劑過無水硫酸鈉洗凈目標(biāo)組分。濾液和洗脫液收集于氮吹瓶中。
溶劑轉(zhuǎn)換將氮吹瓶放入氮吹儀(40°C )中濃縮至約5mL ；用2 5mL正己烷清洗氮吹瓶管壁。繼續(xù)氮吹濃縮至約1 2mL。
<3>Florisil 柱脫色
活化Florisil柱上方加2cm高無水硫酸鈉，用5mL體積比1 9的丙酮正己烷活化小柱，再用IOmL正己烷平衡柱子；
凈化和洗脫將濃縮液轉(zhuǎn)移到已活化好的Florisil柱上，樣品滴盡后，用6mL正己烷洗分3次潤洗氮吹管，并作為洗脫液洗脫Florisil柱，合并流出液與洗脫液于氮吹管；
濃縮洗脫液在40°C氮吹至2mL，用2mL正己烷淋洗氮吹管內(nèi)壁，再氮吹至0. 5mL, 正己烷定容至lmL，待轉(zhuǎn)移。5
<4>銅粉脫硫
往色譜樣品瓶中加入一定量(約一顆綠豆體積)的銅粉，將上述待轉(zhuǎn)移溶液轉(zhuǎn)移到樣品瓶中，封蓋；振蕩lmin，將振蕩后的溶液過0. 45 μ m有機(jī)濾膜后上機(jī)分析。
三、土壤中有機(jī)氯農(nóng)藥的前分析方法(色譜分析)
經(jīng)前處理后的土壤樣品，采用氣相色譜/電子捕獲檢測器進(jìn)行色譜分析檢測。
色譜分析條件如下
HP-5MS石英毛細(xì)管柱(30mX 0. 25mmX 0. 25 μ m)，進(jìn)樣1 μ L，不分流進(jìn)樣，進(jìn)樣口溫度250°C ；柱升溫程序80°C保持lmin，以30°C · mirT1升到180°C，再以5°C · mirT1升至 220°C，保持4min，繼續(xù)以2°C · mirT1升到250°C ；290°C后運(yùn)行2min ；柱壓79. 31Pa，總流量 53. ImL · mirT1 ；檢測器溫度 300 0C0
四、加速溶劑萃取條件的優(yōu)化
加速溶劑萃取條件是影響方法回收率的重要因素之一，恰當(dāng)?shù)妮腿l件能有效提高目標(biāo)組分的回收率。ASE中影響萃取效果的重要因素包括萃取溶劑、萃取溫度等。
1.靜態(tài)萃取時間及循環(huán)次數(shù)的影響
靜態(tài)萃取時間及循環(huán)次數(shù)是影響加速溶劑萃取方法回收率的重要因素之一。
初步實(shí)驗(yàn)中，參考標(biāo)準(zhǔn)方法設(shè)定萃取條件為系統(tǒng)壓力1500psi，溫度100°C，靜態(tài)時間5min，正己烷丙酮(體積比，1 1)溶劑，60%池體積沖洗體積，循環(huán)兩次。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，空白加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)中，有5種組分的回收率在77% 89%之間，有1種組分回收率不足40%，另有2種組分的回收率在105% 142%之間；在土壤質(zhì)控樣的實(shí)驗(yàn)中，所有組分濃度均不在標(biāo)準(zhǔn)值范圍內(nèi)。為此，發(fā)明人對萃取條件進(jìn)行了初步優(yōu)化，如延長靜態(tài)萃取時間至7min，增加了循環(huán)次數(shù)，循環(huán)3次。空白加標(biāo)實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表1。
表1空白加標(biāo)回收初步實(shí)驗(yàn)結(jié)果
權(quán)利要求
1.一種土壤中有機(jī)氯農(nóng)藥的前處理方法，其特征在于將土壤樣品用60°c和105°C兩級溫度相結(jié)合進(jìn)行加速溶劑萃取，然后萃取液經(jīng)無水硫酸鈉脫水、Florisil柱脫色和銅粉除硫后，即得待色譜分析樣。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的土壤中有機(jī)氯農(nóng)藥的前處理方法，其特征在于該方法包括以下步驟<1>兩級溫度加速溶劑萃取萃取采用計(jì)劃表控制1.低溫萃取系統(tǒng)壓力lOMPa，溫度60°C，靜態(tài)時間7min，萃取溶劑為體積比1 1的正己烷丙酮，沖洗體積30%，IOMI^a氮?dú)獯祾撸h(huán)兩次；2.高溫萃取系統(tǒng)壓力lOMPa，溫度105°C，靜態(tài)時間7min，萃取溶劑為體積比1 1的正己烷丙酮， 沖洗體積30%，IOMPa氮?dú)獯祾撸h(huán)兩次；<2>無水硫酸鈉脫水除水條件萃取液通過無水硫酸鈉脫水，收集瓶再用體積比1 9的丙酮正己烷混合溶劑分3次潤洗，每次3mL;潤洗液也依次過無水硫酸鈉，最后用20mL體積比1 9的丙酮正己烷混合溶劑過無水硫酸鈉洗凈目標(biāo)組分；濾液和洗脫液收集于氮吹瓶中；溶劑轉(zhuǎn)換將氮吹瓶放入氮吹儀，于40°C中濃縮至約5mL ；再用2 5mL正己烷清洗氮吹瓶管壁，繼續(xù)氮吹濃縮至約1 2mL ；<3>Florisil 柱脫色活化=Florisil柱上方加2cm高無水硫酸鈉，用5mL體積比1 9的丙酮正己烷活化小柱，再用IOmL正己烷平衡柱子；凈化和洗脫將濃縮液轉(zhuǎn)移到已活化好的Florisil柱上，樣品滴盡后，用6mL正己烷洗分3次潤洗氮吹管，并作為洗脫液洗脫Florisil柱，合并流出液與洗脫液于氮吹管；濃縮洗脫液在40°C氮吹至2mL，用2mL正己烷淋洗氮吹管內(nèi)壁，再氮吹至0. 5mL，正己烷定容至lmL，待轉(zhuǎn)移；<4>銅粉脫硫往色譜樣品瓶中加入一定量約一顆綠豆體積的銅粉，將上述待轉(zhuǎn)移溶液轉(zhuǎn)移到樣品瓶中，封蓋，振蕩Imin ；將振蕩后的溶液過0. 45 μ m有機(jī)濾膜后待上機(jī)分析。
3.使用權(quán)利要求1或2所述的土壤中有機(jī)氯農(nóng)藥的前處理方法的分析方法，其特征在于經(jīng)所述前處理后的土壤樣品，采用氣相色譜/電子捕獲檢測器進(jìn)行色譜分析檢測。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的分析方法，其特征在于所述檢測條件為HP-5MS 30mX0. 25mmX0. 25 μ m石英毛細(xì)管柱，進(jìn)樣1 μ L，不分流進(jìn)樣，進(jìn)樣口溫度250°C ；柱升溫程序80°C保持 lmin，以 30°C · mirT1 升到 180°C，再以 5°C · mirT1 升至 220°C，保持 4min， 繼續(xù)以 20C · mirT1 升到 250°C ；290°C后運(yùn)行 2min ；柱壓 79. 31Pa，總流量 53. ImL · mirT1 ；檢測器溫度300°C。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種土壤中有機(jī)氯農(nóng)藥的前處理及分析方法，將土壤樣品用60℃和105℃兩級溫度相結(jié)合進(jìn)行加速溶劑萃取，解決了不同揮發(fā)性組分的萃取效率不能同時兼顧的難題，且相對于以往的索式提取具有溶劑使用量少和可全自動化的優(yōu)勢；然后萃取液經(jīng)無水硫酸鈉脫水、Florisil柱脫色和銅粉除硫后，采用氣相色譜/電子捕獲檢測器進(jìn)行色譜分析檢測，目標(biāo)組分能有效避免雜質(zhì)干擾，實(shí)現(xiàn)基線分離，該分析方法檢出限較低、靈敏度較高、線性關(guān)系好、加標(biāo)回收率良好、檢測費(fèi)用低，可廣泛用于土壤中8種有機(jī)氯農(nóng)藥殘留的測定。
文檔編號G01N30/88GK102520101SQ20111041726
公開日2012年6月27日 申請日期2011年12月14日 優(yōu)先權(quán)日2011年12月14日
發(fā)明者廖平德, 楊安平, 梁柳玲, 歐小輝, 田艷, 秦旭芝, 許桂蘋, 鄧超冰 申請人:廣西壯族自治區(qū)環(huán)境監(jiān)測中心站