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專利名稱：一種用于陶瓷材料晶粒晶界性能測試電極及其測試方法
技術領域：
本發明涉及一種測試電極，尤其是涉及一種用于陶瓷材料晶粒晶界性能測試電極
及其測試方法。
背景技術：
電子陶瓷在電子及電氣設備中的應用越來越廣泛，其優異的性能與其微觀結構有 著密切的關系。電子陶瓷存在著內界面或晶界，它們多半是多晶半導體，通過控制半導體結 及界面可以得到預期的電學性能。通過研究，了解和掌握電子陶瓷性能與其微觀結構的關 系，就能有目的通過實驗設計，摻雜、改善制備工藝來得到所需性能的材料，這將對材料的 發展起到巨大的推動作用。因此，對電子陶瓷性能微觀性能的研究引起了廣大研究者的興 趣。 傳統的電子陶瓷性能分析方法都是采用宏觀的分析方法，如阻抗分析法、頻譜 分析法和時域分析法等，這些方法都是通過測量塊體或圓片的方法的介電性能，從而從 理論上推知晶粒和晶界的相關性能，并不能直接的測量出，無法直觀的進行相關分析。 近年來，一些研究人員也開始進行單晶界實驗。最早的是有關單個BaTi(^晶界的PTC 行 為，P. Gerthsen等 (P. Gerthsen， B. Hoffmann， Current-voltage characteristics and capacitance of single grainbo皿daries in semiconducting BaTi03ceramics， Solid-State Electronics, vol. 16， issue 5，pp. 617-618)利用染色的方法確定晶界，然后
通過精密的切割技術將單晶界層從陶瓷種割出，從而研究了單晶界層的i-v及c-v特性。最
早直接利用探針測量的是H. NEM0T0等(H. NEM0T0， I. 0DA， Direct Examinations of PTC Action of Single Grain Boundaries inSemiconducting BaTi03 Ceramics, Journal of the American Ceramic SocietyVol聽63， Issue 7-8， Pages398-401)，他們禾擁較大直 徑(25iim)的Al-5% Si合金線作為探針直接測量晶粒晶界的I-V特性，確定了 PTC效應 是晶界效應。Shigem Tanaka等(Shigeru Tanaka， Ken Takahashi， Directmeasurements of Voltage-CurrentCharacteristies of Single Grain Boundary of ZnOVaristors， Journal of the European Ceramic Society, 19 (1999) 727-730)結合了SEM技術利用 Pt-Ir微探針測得V-I曲線，并討論了溫度對其特性的影響。Seong-Ho Kim等(Seong-Ho Kim， Hyo—Tae Kim， Jae—Hwan Park, Yoonho I_V characteristics and impedance spectroscopy of asingle grain boundary in Nb_doped SrTi03 Materials Research Bulletin, Vol. 34， No. 3， pp. 415-423， 1999)直接將Pt槳料涂于處理后的陶瓷表面，然后 在1050。C退火得到歐姆接觸的電極，最后利用探針進行測量。KimKazuo Mukae等(Kazuo Mukae， Akinori Tanaka， Electroniccharacterization of single grain boundary in Zn0:Pr varistors， Ceramics International 26(2000)645-650 ;Kazuo Mukae a， Akihiko 0hia， Akinori Tanaka， Electronic interface states at grainboundaries in ZnO:Prvaristors by single grain boundary measurements Journal of the EuropeanCeramic Society 21 (2001) 1871-1874)也用在處理后的陶瓷表面做電極的方法，不同的是他們先利用擋板技術在陶瓷表面蒸發沉積上Al電極然后進行測量。
CaCu3Ti4012(CCT0)于1979年由Bochu(Bochu B， Deschizeaux M N， Jouberta CollombJC， et al. Synthesis and characterization of a series of perovskite is o2t ropes of CaCu3Mn4012. JSolid State Chem， 1979， 29 :291)為首的課題組通過固相燒 結法制備，隨后的研究發現CCTO不僅具有異常的高介電常數，且當外電場強度超過一定 值時，CCTO表現出顯著的I-V特性(S Y Chung， I D Kim. S J L. Kang， Strong nonlinear current—voltage behaviour i即erovskite—derivative calcium copper titanate， nature materials, 2004， 3 :774-778)，基于這兩種電學特性，CCTO有希望運用于制作雙 功能器件，但目前其機理并沒有完全定論，所以使其應用受到很大阻礙。S Y Ch皿g(S Y Chimg， I D Kim. S J L Kang， Strong nonlinear currentioltagebehaviour in perovskite—derivative calcium copper titanate，nature materials, 2004，3 :774—778 ; S YChung， S I Lee， J H Choi， Initial cation stoichiometry and current—voltage behavior in Sc_dopedcalcium copper titanate Appl. Phys.Lett.89，191907 (2006); S Y Chung， J H choi， J K Choi， Tunable current—voltage characteristics in polycrystalline calcium copper titanateAppl. Phys丄ett. 91，091912 (2007))在CCTO 表面制備微電極并結合AFM，利用微探針或直接結合AFM，利用微探針測量了晶粒晶界的 I-V特性曲線，但由于儀器等條件的限制，使得這些方法無法廣泛地運用于研究中，所以國 外相關報道很少，而國內尚未見到相關報道。

發明內容
本發明的目的在于提供一種用于陶瓷材料的晶粒晶界性能測試電極及其測試方 法。 所述用于陶瓷材料的晶粒晶界性能測試電極設有校準環、基電極和標向圖，基電 極設在校準環上，基電極由圓電極在水平、豎直及對角線3個方向引出細線組成，圓電極呈 陣列排布；標向圖設在基電極四周，標明方向，使得基電極有特定的編碼，便于后期實驗的 重復，借助其他儀器就可進行其他參數如c-v的測量。 所述基電極最好呈8X8陣列排布，所述基電極之間的中心距離可為lmm，水平、 豎直方向基電極所引細線間的距離可為30ym，對角線方向基電極所引細線間的距離可為 100 150iim;所述圓電極的直徑可為(p0.4mm;所述標向圖最好以矩形、正方形、橢圓形和 圓形加以區別，矩形、正方形、橢圓形和圓形標向圖分別設在基電極四周；所述校準環最好 為圓環，用于判斷光刻時模板和樣品的對準，圓環的直徑可為cpl3mm。 電極的尺寸可根據晶粒的大小自行設計，使得在后期的測量時無需借助AFM、 SEM 等儀器，只需借助光學顯微鏡即可完成，且電極的四周分別以矩形、正方形、橢圓形和圓形 作為標識，便于后期重復實驗。 所述用于陶瓷材料的晶粒晶界性能測試電極的測試方法，其具體步驟為
1)制備富Cu0的CaCu3Ti4012粉體，將其干壓成陶瓷圓片，并在馬弗爐中保溫；
2)對步驟1)壓干成的陶瓷圓片表面進行表面處理，得晶界清晰的陶瓷表面；
3)利用光刻技術在陶瓷圓片表面制備電極；
4)借助光學顯微鏡，利用探針進行I-V特性的測量。
在步驟1)中，所述制備富Cu0的CaCu3Ti4012粉體可采用溶膠凝膠法制備，所述圓 片的直徑可為(pl3mm，所述在馬弗爐中保溫的溫度最好為IIO(TC，在馬弗爐中保溫的升溫 速率最好為3°C /min，保溫的時間最好為24h。 在步驟2)中，所述表面處理可對陶瓷圓片表面先用砂紙打磨，然后用0.5iim的金 剛石研磨膏拋光，再用馬弗爐在90(TC下熱腐蝕30min。 在步驟3)中，所述利用光刻技術在陶瓷圓片表面制備電極，其具體步驟如下 (1)依次用丙酮和乙醇超聲清洗陶瓷圓片后，烘干，除出陶瓷圓片表面的水汽； (2)用勻膠機在陶瓷圓片表面旋涂一層光刻膠后，烘干； (3)用光刻鍵合對準機對準陶瓷圓片和電極模板，曝光； (4)將曝光后的陶瓷圓片和電極模板置于顯影液中顯影，漂洗，吹干； (5)利用光學顯微鏡觀察曝光后是否得到設計電極的圖案，且有一電極與其他相
鄰電極之間同時存在"晶粒"、"晶界"和"晶粒與晶界"三種情況，若無，則將樣品全部曝光，
重復步驟(1); (6)在光刻膠表面先磁控濺射Ti層，再濺射金電極，并置于丙酮溶液中浸泡，除去 多余的Ti-Au薄膜，得所需的電極圖。 在步驟(1)中，所述烘干最好在9(TC烘箱中烘干2h。
在步驟(2)中，所述烘干最好在9(TC烘箱中烘干15min。
在步驟(3)中，所述曝光的時間最好為80s。 在步驟(4)中，所述顯影的時間最好為70s，所述漂洗最好用去離子水漂洗3 4 次，所述吹干最好用氮氣吹干。 在步驟(6)中，所述Ti層的厚度最好為20nm，所述金電極的厚度最好為200nm，所 述浸泡的時間最好為18h。 本發明具有以下優點制備圓片狀陶瓷片，無需通過繁瑣的工藝制備單晶；通過 表面打磨拋光處理，然后對其熱腐蝕，使得樣品晶界清晰可見，便于測量；電極間的特殊設 計使得同一電極與其他電極間同時存在"晶粒"、"晶界"和"晶粒與晶界"三種情況，便于后 期數據的比較分析，減小實驗誤差；電極的四周分別以矩形、正方形、橢圓形和圓形作為標 識，便于后期重復實驗；采用光刻技術，在曝光顯影后即可在光學顯微鏡下觀察電極間的情 況，若無一電極同時存在三種情況，就可將樣品全部曝光，再進行重新光刻，使得實驗的成 功概率有很大提高；電極的特殊設計使得測量小尺寸晶粒成為可能，也能有效的避免探針 間由于電場強度過大而發生放電等干擾；電極由圓點引出細線，測量時探針與圓點接觸，這 樣無需使用昂貴的微細探針，且只要借助光學顯微鏡即可完成測量而無須借助AFM ;細線 間的距離可以根據樣品間距的大小來調節，便于各種配方的測量；如有相關儀器，還可測量 其他特性曲線，如C/V曲線。


圖1為本發明實施例所述用于陶瓷材料的晶粒晶界性能測試電極的結構示意圖。 在圖1中，1基電極，2校準環，3為標向圖。 圖2為采用溶膠凝膠法制備的CCTO的X射線衍射譜圖。從圖2可以看出，樣品中 存在CuO相，橫坐標為衍射角2Theta，縱坐標為強度Intensity ;曲線a為氧化銅過量2% ，
6曲線b為氧化銅過量3. 2%。 圖3為表面處理后的樣品表面照片。a.樣品晶粒大小為10 60 m ;b.樣品晶 粒大小為80 120 m ;從圖3可以看出，表面處理后晶界顯露出來，隨著CuO量的增加，晶 粒長大，標尺為80iim。 圖4為1#樣品表面電極照片。從圖4可以看出，通過光刻技術，在樣品表面磁控 濺射上Ti-Au得到所設計的特殊電極，電極1與電極2之間為晶粒，電極1與電極3之間為 晶界，電極1與電極4之間同時存在晶粒晶界。 圖5為I-V特性曲線。在圖5中，橫坐標為電壓U/V，縱坐標為電流I/iiA;曲線a 為晶粒內，曲線b為晶界，曲線c為晶粒。 圖6為2#樣品表面電極照片。從圖6可以看出，通過光刻技術，在樣品表面磁控
濺射上Ti-Au得到所設計的特殊電極，電極1與電極2之間為晶粒，電極1與電極3之間為
晶界，電極1與電極4之間為晶界，電極1與電極5之間同時存在晶粒晶界。 圖7為I-V特性曲線。在圖7中，曲線a為晶粒內，曲線b為晶界，曲線c為晶界，
曲線d為晶粒。
具體實施例方式以下實施例將對本發明作進一步的說明。 圖1給出本發明實施例所述用于陶瓷材料的晶粒晶界性能測試電極的結構示意 圖，所述用于陶瓷材料的晶粒晶界性能測試電極設有校準環2、基電極1和標向圖3，基電極 1設在校準環2上，基電極1由圓電極在水平、豎直及對角線3個方向引出細線組成，圓電極 呈陣列排布；標向圖3設在基電極1四周，標明方向，使得基電極l有特定的編碼，便于后期 實驗的重復，借助其他儀器就可進行其他參數如c-v的測量?；姌Ol由cp0.4mm的圓電極于水平、豎直及對角線3個方向引出30iim寬的細線
組成，基電極l呈8X8陣列排布，基電極間的中心距離為lmm，水平、豎直方向基電極所引細
線間的距離為30iim，對角線方向分別為100iim(實施例1)、150iim(實施例2)。校準環2為cpl3mm的圓環，用于判斷光刻時模板和樣品的對準。 標向圖3設在基電極1四周，分別以矩形、正方形、橢圓形和圓形加以區別，標明方
向，使得基電極有特定的編碼，便于后期實驗的重復。 以下給出所述用于陶瓷材料的晶粒晶界性能測試電極的測試方法實施例。
實施例1 采用溶膠一凝膠法制備CaCu3Ti4012首先取6. 800g的鈦酸丁酯和2. OOOg的乙酰 丙酮用磁力攪拌器攪拌10min，在取4. 200g的檸檬酸溶于10ml的蒸餾水，加入其中再攪拌 30min，然后分別取1. 180g的硝酸鈣和3. 728g的硝酸銅溶于10ml的蒸餾水加入其中，再加 5滴氨水充分攪拌10min。將配好的溶液用烘箱烘干水分使其成凝膠狀，然后在馬弗爐中 45(TC下熱處理30min，隨后在瑪瑙研缽中研細粉體，最后在95(TC保溫2h即可得到CCTO。 將制備得到的CCT0粉末壓成(pl3mm的圓片，在馬弗爐中保溫24h，然后利用砂紙進行打磨。 打磨時先利用粗砂紙打磨，然后再用細砂紙，最后用0.5ym的金剛石研磨膏拋光，此時陶 瓷表面十分光滑。將表面處理好的陶瓷圓片在馬弗爐中90(TC下熱處理30min，最后使用光 刻工藝在陶瓷表面制備所需電極，具體工藝流程如下
首先把陶瓷圓片按丙酮、乙醇的順序超聲清洗兩次各5min，然后置于9(TC烘箱中 烘干2h，除出樣品表面的水汽；用勻膠機在陶瓷表面旋涂一層光刻膠，然后置于9(TC烘箱 中烘15min，使膠膜干燥；用光刻鍵合對準機對準樣品和電極模板然后曝光80s ;將曝光后 的樣品置于顯影液中顯影70s，再用去離子水漂洗3 4次，最后用氮氣把樣品吹干；在光 刻膠表面先磁控濺射一層20nm的Ti再濺射200nm的金電極；把樣品置于丙酮溶液中浸 泡18h，然后除去多余的Ti-Au薄膜，得到剩余所要的電極圖形，最后結合光學顯微鏡，利用 IV/CV半導體參數測試系統測量其晶粒晶界的I/V特性曲線。 由圖2的XRD數據可以知道通過溶膠一凝膠法制備了富CuO的CaCu3 114012，且經 過表面處理工藝，晶粒清晰的顯露，再通過光刻技術成功的將設計的電極濺射于樣品表面， 由圖4可以觀察到電極1與電極2之間為晶粒，電極1與電極3之間為晶界，電極1與電極 4之間同時存在晶粒晶界。結合光學顯微鏡和IV/CV半導體參數測試系統測量電極間的1/ V特性曲線如圖5所示，晶粒間電流隨電壓的增大呈類似線性增大，由于晶界的存在使得在 較小的電壓下電流趨于0，且I/V特性曲線表現出非線性。
實施例2 采用溶膠一凝膠法制備CaCu3 Ti4012首先取6. 800g的鈦酸丁酯和2. OOOg的乙酰 丙酮用磁力攪拌器攪拌10min，在取4. 200g的檸檬酸溶于10ml的蒸餾水，加入其中再攪拌 30min，然后分別取1. 180g的硝酸鈣和3. 750g的硝酸銅溶于10ml的蒸餾水加入其中，再加 5滴氨水充分攪拌10min。將配好的溶液用烘箱烘干水分使其成凝膠狀，然后在馬弗爐中 45(TC下熱處理30min，隨后在瑪瑙研缽中研細粉體，最后在95(TC保溫2h即可得到CCTO。 將制備得到的CCT0粉末壓成cpl3mm的圓片，在馬弗爐中保溫24h，然后利用砂紙進行打磨。 打磨時先利用粗砂紙打磨，然后再用細砂紙，最后用0.5ym的金剛石研磨膏拋光，此時陶 瓷表面十分光滑。將表面處理好的陶瓷圓片在馬弗爐中90(TC下熱處理30min，然后使用 光刻工藝在陶瓷表面制備所需電極，具體工藝流程如實施例1。最后結合結合顯微鏡，利用 IV/CV半導體參數測試系統測量其晶粒晶界的I/V特性曲線。 由圖2的XRD數據可以知道通過溶膠一凝膠法制備了富CuO的CaCu3 114012，且經 過表面處理工藝，晶粒清晰的顯露，再通過光刻技術成功的將設計的電極濺射于樣品表面， 由圖6可以觀察到電極1與電極2之間為晶粒，電極1與電極3之間為晶界，電極1與電極 4之間為晶界，電極1與電極5之間同時存在晶粒晶界。結合光學顯微鏡和IV/CV半導體參 數測試系統測量電極間的IA特性曲線如圖7所示，晶粒間電流隨電壓的增大呈類似線性 增大，由于晶界的存在使得在較小的電壓下電流趨于O，且I/V特性曲線表現出非線性。
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權利要求
一種用于陶瓷材料晶粒晶界性能測試電極，其特征在于設有校準環、基電極和標向圖，基電極設在校準環上，基電極由圓電極在水平、豎直及對角線3個方向引出細線組成，圓電極呈陣列排布；標向圖設在基電極四周。
2. 如權利要求1所述的一種用于陶瓷材料晶粒晶界性能測試電極，其特征在于所述基 電極呈8X8陣列排布。
3. 如權利要求1所述的一種用于陶瓷材料晶粒晶界性能測試電極，其特征在于所述基 電極之間的中心距離為lmm，水平、豎直方向基電極所引細線間的距離為30ym，對角線方 向基電極所引細線間的距離為100 150iim。
4. 如權利要求1所述的一種用于陶瓷材料晶粒晶界性能測試電極，其特征在于所述圓 電極的直徑為cp0.4mm;所述標向圖以矩形、正方形、橢圓形和圓形加以區別，矩形、正方形、橢圓形和圓形標向圖分別設在基電極四周。
5. 如權利要求1所述的一種用于陶瓷材料晶粒晶界性能測試電極，其特征在于所述校 準環為圓環，圓環的直徑最好為cpl3mm。
6. 如權利要求1所述的用于陶瓷材料的晶粒晶界性能測試電極的測試方法，其具體步 驟為1) 制備富CuO的CaCu3Ti4012粉體，將其干壓成陶瓷圓片，并在馬弗爐中保溫；2) 對步驟1)壓干成的陶瓷圓片表面進行表面處理，得晶界清晰的陶瓷表面；3) 利用光刻技術在陶瓷圓片表面制備電極；4) 借助光學顯微鏡，利用探針進行I-V特性的測量。
7. 如權利要求1所述的用于陶瓷材料的晶粒晶界性能測試電極的測試方法，其特征在 于在步驟1)中，所述制備富CuO的CaCu3Ti4012粉體采用溶膠凝膠法制備，所述在馬弗爐中 保溫的溫度為IIO(TC，在馬弗爐中保溫的升溫速率為3°C /min，保溫的時間為24h。
8. 如權利要求1所述的用于陶瓷材料的晶粒晶界性能測試電極的測試方法，其特征在 于在步驟2)中，所述表面處理對陶瓷圓片表面先用砂紙打磨，然后用0. 5 ii m的金剛石研磨 膏拋光，再用馬弗爐在90(TC下熱腐蝕30min。
9. 如權利要求1所述的用于陶瓷材料的晶粒晶界性能測試電極的測試方法，其特征在 于在步驟3)中，所述利用光刻技術在陶瓷圓片表面制備電極，其具體步驟如下(1) 依次用丙酮和乙醇超聲清洗陶瓷圓片后，烘干，除出陶瓷圓片表面的水汽；(2) 用勻膠機在陶瓷圓片表面旋涂一層光刻膠后，烘干；(3) 用光刻鍵合對準機對準陶瓷圓片和電極模板，曝光；(4) 將曝光后的陶瓷圓片和電極模板置于顯影液中顯影，漂洗，吹干；(5) 利用光學顯微鏡觀察曝光后是否得到設計電極的圖案，且有一電極與其他相鄰電 極之間同時存在"晶粒"、"晶界"和"晶粒與晶界"三種情況，若無，則將樣品全部曝光，重復 步驟(1);(6) 在光刻膠表面先磁控濺射Ti層，再濺射金電極，并置于丙酮溶液中浸泡，除去多余 的Ti-Au薄膜，得所需的電極圖。
10. 如權利要求9所述的用于陶瓷材料的晶粒晶界性能測試電極的測試方法，其特征 在于在步驟(1)中，所述烘干在9(TC烘箱中烘干2h ;在步驟(2)中，所述烘干在9(TC烘箱中 烘干15min ;在步驟(3)中，所述曝光的時間為80s ;在步驟(4)中，所述顯影的時間為70s，所述漂洗用去離子水漂洗3 4次，所述吹干用氮氣吹干；在步驟(6)中，所述Ti層的厚度 為20nm，所述金電極的厚度為200nm，所述浸泡的時間為18h。
全文摘要
一種用于陶瓷材料晶粒晶界性能測試電極及其測試方法，涉及一種測試電極。提供一種用于陶瓷材料的晶粒晶界性能測試電極及其測試方法。測試電極設有校準環、基電極和標向圖，基電極設在校準環上，基電極由圓電極在水平、豎直及對角線3個方向引出細線組成，圓電極呈陣列排布；標向圖設在基電極四周。制備富CuO的陶瓷材料粉體，干壓成陶瓷圓片，保溫，表面處理得晶界清晰的陶瓷表面，在表面制備電極；進行I-V特性的測量。無需通過繁瑣的工藝制備單晶；便于測量、后期數據的比較分析和后期重復實驗；無需使用昂貴的微細探針，且只要借助光學顯微鏡即可完成測量而無須借助AFM；細線間的距離可根據樣品間距的大小來調節，便于各種配方的測量。
文檔編號G01N27/00GK101769885SQ20091011308
公開日2010年7月7日 申請日期2009年12月24日 優先權日2009年12月24日
發明者喻榮, 曹澤亮, 洪禮清, 熊兆賢, 薛昊 申請人:廈門大學