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專利名稱：新型多維氣相色譜裝置及使用多個(gè)冷卻線連接件的分析物輸送方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及氣相色譜技術(shù)領(lǐng)域，及其檢測(cè)和/或分離組分復(fù)雜混合物的化學(xué)成分的用途。
更具體地它涉及一種連接氣相色譜(GC)柱的新方法，基于從第一柱到第二柱的分析物輸送的低溫控制，通過(guò)利用極簡(jiǎn)單的連接件，以實(shí)現(xiàn)有效的多維氣相色譜法(MDGC)分析。
本發(fā)明特別的涉及一種裝置，能夠進(jìn)行沿著柱連接件移動(dòng)的載體相(氣體或流體)中化學(xué)物質(zhì)的濃縮，利用熱調(diào)節(jié)來(lái)改變化學(xué)物質(zhì)的流動(dòng)速率。此處的熱調(diào)節(jié)理解為包括冷卻和加熱化學(xué)樣品，可能只發(fā)生后者，在將樣品冷卻之后，通過(guò)沿著連接件移動(dòng)冷卻源或裝置。
該技術(shù)非常容易實(shí)現(xiàn)，不需要特別的柱連接件或除樣品載體裝置(means)之外的任何流動(dòng)控制。
背景技術(shù)：
本發(fā)明涉及聯(lián)機(jī)(on-line)GC輸送技術(shù)，即方法在第一GC柱上流出復(fù)雜化學(xué)混合物得到的一組色譜峰，以受控方式自動(dòng)輸送到第二GC柱上，或者是最后輸送到檢測(cè)裝置上，即嗅覺(jué)測(cè)量檢測(cè)裝置。
復(fù)雜化學(xué)樣品的色譜分析基于以下原理當(dāng)化學(xué)樣品沿著色譜柱流動(dòng)時(shí)，每種化學(xué)物質(zhì)都分離成譜帶，并可能以峰的形式被檢測(cè)到，從而可以分離和識(shí)別構(gòu)成樣品的化學(xué)混合物中的每種組分。理想的情況是，每種化學(xué)物質(zhì)都分離成不連續(xù)的譜帶，但事實(shí)上通常是幾種組分在非常接近的時(shí)間流出，而產(chǎn)生寬和/或重疊的譜帶。為了得到分開(kāi)的譜帶從而實(shí)現(xiàn)所有組分的分離和識(shí)別，這些寬或重疊的譜帶可以通過(guò)使它們(即在對(duì)應(yīng)于譜帶的時(shí)間從第一柱流出的部分樣品)經(jīng)過(guò)與第一柱化學(xué)和物理性能不同的第二柱而被識(shí)別，因此實(shí)現(xiàn)GC光譜的多維分辨力。
多維GC是一項(xiàng)在發(fā)明氣相色譜之后很早就開(kāi)發(fā)出來(lái)的公知技術(shù)。分析物從第一柱到第二柱的受控輸送是關(guān)鍵問(wèn)題。
基本有兩種已知方法來(lái)實(shí)施該輸送。最常用的一種是，從第一柱流出的化學(xué)樣品流體流得到的整個(gè)GC圖形被輸送到第二柱，熱調(diào)節(jié)裝置(即低溫控制)被配置在兩個(gè)柱之間，以提高從第二柱流出峰的靈敏度-我們通常是在所謂的GC×GC范籌，或者是綜合氣相色譜領(lǐng)域。
這些使用在柱之間低溫控制分析物輸送的已知方法中，連續(xù)捕集從第一柱流出的分析物，并將其以給定頻率自動(dòng)再注射入第二柱中，而不可能控制隨色譜運(yùn)行的注射速率。
由于輸送脈沖(通常是3-5秒)的頻率，峰必須以與它們從第一柱流出的時(shí)間范圍相同的時(shí)間從第二柱流出。因此，第二柱一定是比第一柱具有更小內(nèi)徑(通常是0.05-0.10mm)、更短長(zhǎng)度的快速-GC柱，否則會(huì)發(fā)生峰的重疊。
分析物從第二柱的快速流出因而需要檢測(cè)器的取樣速度高，這意味著不能使用常規(guī)的檢測(cè)器例如四極質(zhì)譜儀(MS)，紅外(IR)檢測(cè)器。
而且，例如它還妨礙在適應(yīng)于香料業(yè)的制品中的最佳檢測(cè)，其中香料制造者對(duì)流出峰的嗅覺(jué)測(cè)量評(píng)價(jià)在峰之間需要高分辨能力和足夠時(shí)間間隔，從而可以由人的鼻子來(lái)檢測(cè)和評(píng)價(jià)目標(biāo)物的一種或多種化學(xué)物質(zhì)。
但是所有已知的GC×GC連接件都已被設(shè)計(jì)成循序自動(dòng)從第一柱向第二柱輸送所有色譜，它們不適合MDGC。
為了具體地再分析第一色譜的給定區(qū)域，也曾提出了一種″靶子(targeted)GC″模式(見(jiàn)例如P.J.Marriott et al.，J.Chromatogr.2000，866，203-212；P.J.Mariott，WO 98/21574)。使用GC×GC結(jié)構(gòu)，靶區(qū)被低溫捕集，并輸送到第二柱。在第二維(dimension)中仍需要快速-GC分析在幾秒鐘內(nèi)來(lái)流出捕集區(qū)，因?yàn)樵诓都瘏^(qū)前后的流出峰的保留率保持不變。因此具有與前述相同缺點(diǎn)。
大多數(shù)的已知多維GC技術(shù)涉及第二方法，它實(shí)現(xiàn)了聯(lián)機(jī)″中心餾分(heart-cut)″即只有一部分從第一柱流出的峰被輸送到第二柱，而其它的被排出了。該方法屬于所謂的多維氣相色譜法(MDGC)技術(shù)。
另外的技術(shù)，例如吸附劑中的分析物中間捕集及其隨后在第二柱中的脫附(例如，見(jiàn)文章，由K.A.Krok等，J.Chromatogr.1994，678，265-277或者Anal.Chem.1993，65，1012-1016)需要更長(zhǎng)的分析時(shí)間和復(fù)雜的硬件，因此它們比不上本發(fā)明目的的方法和裝置。
現(xiàn)有技術(shù)MDGC中所謂的“中心餾分”可以通過(guò)以下兩種方式實(shí)現(xiàn)用閥，或者是用氣動(dòng)開(kāi)關(guān)。
當(dāng)使用相同直徑的兩個(gè)柱時(shí)，由于不需要壓力或流體控制，閥是最簡(jiǎn)單的連接(見(jiàn)例如L.Mondello等，J.Chromatogr.Sci.1998，36，201-209，或M.R.Strunk等人的US 5,492,555公開(kāi)的內(nèi)容)。
但閥可能與樣品相互影響，特別是當(dāng)待分析混合物包含易被閥金屬材料即不銹鋼分解的不穩(wěn)定成分(例如硫衍生物)時(shí)。其它化合物(例如羧酸，胺)容易吸附在閥的不銹鋼表面上。該現(xiàn)象會(huì)導(dǎo)致易對(duì)分析產(chǎn)生偏差的記憶效應(yīng)(見(jiàn)，例如B.M.Gordon等，J.Chromatogr.Sci.1985，23，1-10)。
氣動(dòng)開(kāi)關(guān)是D.R.Deans提出的(見(jiàn)例如Chromatogr.1968，1，18-21和1971，4，279-285)，它避免了分析物經(jīng)過(guò)閥。
但氣動(dòng)開(kāi)關(guān)需要在兩個(gè)柱之間精確的壓力流動(dòng)控制。這必須通過(guò)使用補(bǔ)充(make-up)氣體和例如電子質(zhì)量流動(dòng)控制器來(lái)實(shí)現(xiàn)。這種復(fù)雜性使得分析參數(shù)的最佳化更加復(fù)雜，并且提高了儀器成本。而且氣動(dòng)開(kāi)關(guān)會(huì)導(dǎo)致峰增寬。
還提出了在氣動(dòng)開(kāi)關(guān)裝置之后使用熱調(diào)節(jié)裝置，即冷阱，使中心餾分峰再集中(A.Hagman；S.Jacobsson，Journal of HighResolution Chromatography and Chromatography Communications1985，8，332-336)。還需要一個(gè)附加裝置來(lái)快速加熱和再注射捕集峰，但這又增加了系統(tǒng)的復(fù)雜性。
最后在國(guó)際專利申請(qǐng)WO 03/82427中提出了″環(huán)狀調(diào)制器″，其中調(diào)制器管的入口和出口在氣體噴嘴的前方，交替地供給冷或熱流體。色譜柱或調(diào)制器管具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)，它可以測(cè)量載體氣體通過(guò)調(diào)制器管的速度。它主要是要求縮小調(diào)整峰的峰寬。
雖然現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)中描述的發(fā)明是基于與載體氣體混合且流經(jīng)管的化學(xué)物質(zhì)的多維熱調(diào)制器，但它仍沒(méi)有提供簡(jiǎn)單控制連續(xù)的目標(biāo)分析物帶到達(dá)第二柱速度的裝置，當(dāng)連續(xù)的目標(biāo)分析物帶從第一柱流出時(shí)它們被低溫捕集，到達(dá)第二柱并且流過(guò)第二柱，當(dāng)它們從第二柱出來(lái)時(shí)，香料制造者進(jìn)行檢測(cè)及可能的評(píng)價(jià)。
簡(jiǎn)言之，現(xiàn)有技術(shù)中已知的色譜法和裝置不能夠控制選擇的峰或一組峰(最好是完全間隔開(kāi))從第二柱流出或到達(dá)檢測(cè)器的速度，已知的色譜法和裝置包括分析物從第一分離柱到第二分離柱，或者是到檢測(cè)裝置例如物理或生物檢測(cè)器(特別是人鼻子)的自動(dòng)輸送，包括在分析物輸送線上的熱調(diào)節(jié)器。
本發(fā)明的目的在于解決該問(wèn)題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明涉及用于多維氣相色譜法的色譜柱之間的新型連接件設(shè)計(jì)，還涉及其特殊操作和使用方法。單一的柱也可以使用該連接件，在標(biāo)準(zhǔn)的GC分析中也有優(yōu)點(diǎn)。
具體地，本發(fā)明提供一種用于分析和/或檢測(cè)化學(xué)樣品的化學(xué)成分的裝置或設(shè)備，包括配置有分離裝置和溫度調(diào)節(jié)裝置的導(dǎo)管裝置，該導(dǎo)管裝置具有用于接收化學(xué)樣品流體流的接收口，和排出該化學(xué)樣品流體流的出口，該接收口和出口彼此進(jìn)行流體傳遞，從而使流體流從入口向出口移動(dòng)，溫度調(diào)節(jié)裝置可以冷卻導(dǎo)管裝置的一個(gè)或多個(gè)部分以及其中的化學(xué)樣品流體流，從而至少使該流體流的移動(dòng)減少，還能夠在冷卻后加熱化學(xué)樣品流體流，從而恢復(fù)其在導(dǎo)管裝置中的移動(dòng)，其中a)導(dǎo)管裝置和溫度調(diào)節(jié)裝置布置成使化學(xué)樣品流體流在從出口排出之前被至少冷卻兩次；和b)檢測(cè)裝置在導(dǎo)管裝置的第一冷卻部的上游，從而可以控制化學(xué)樣品流體流在導(dǎo)管裝置的一個(gè)或多個(gè)冷卻部的停留時(shí)間。
根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施例，該設(shè)備包括導(dǎo)管裝置的環(huán)形區(qū)，其具有配置有低溫捕集器的雙線部，該低溫捕集器可以沿著該雙線移動(dòng)，以熱調(diào)節(jié)從第一GC柱流出并預(yù)期在第二GC柱中完全分離的化學(xué)混合物的流體流的移動(dòng)。用單一的冷卻裝置，化學(xué)樣品流體流可以兩次流經(jīng)柱連接件的冷卻區(qū)，兩次冷卻期間，樣品在冷卻區(qū)的停留時(shí)間通過(guò)環(huán)形部外的裝置自動(dòng)控制，這是由于位于其上游的檢測(cè)器的存在，該檢測(cè)器能夠在環(huán)形部的第一線及隨后的第二線的冷卻區(qū)檢測(cè)一個(gè)或多個(gè)目標(biāo)峰的到達(dá)，從而遠(yuǎn)程控制后者的剩余時(shí)間，以及檢測(cè)連續(xù)的其它目標(biāo)峰的到達(dá)。
本發(fā)明的設(shè)備與現(xiàn)有技術(shù)中已知的設(shè)備相比具有如下優(yōu)點(diǎn)·分析物只與惰性材料接觸，即不通過(guò)金屬閥輸送；·有從注射器到第二柱檢測(cè)器的連續(xù)導(dǎo)管線，即沒(méi)有載體氣體的阻礙；·在連接件內(nèi)有簡(jiǎn)單或沒(méi)有流體/壓力的控制；·無(wú)死體積；·與常規(guī)的毛細(xì)管柱(0.15-0.53mm i.d.)相適應(yīng)，以及與快速GC柱(0.1mm i.d.或更小)或者甚至是填充柱相適應(yīng)；·低成本；·可與“慢檢測(cè)器(slow detector)”連接，例如四極MS，離子捕集檢測(cè)器，或者是人鼻子；·與連接件通過(guò)GC工作站的遠(yuǎn)程控制相適應(yīng)；·可以使用單獨(dú)的色譜箱而使第一柱和第二柱的分離條件最佳化。
本發(fā)明還涉及GC色譜儀，包括基本如上所述的設(shè)備。實(shí)際上該設(shè)備可以與任何光譜儀、分離器或檢測(cè)器相聯(lián)合，特別適用于化學(xué)混合物的分析。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是檢測(cè)和/或評(píng)價(jià)復(fù)雜化學(xué)混合物的方法，該方法包括如下步驟
a)將化學(xué)樣品輸入導(dǎo)管，使化學(xué)樣品流經(jīng)導(dǎo)管，b)將導(dǎo)管的第一段冷卻到預(yù)定溫度，使用熱調(diào)節(jié)裝置保持該預(yù)定溫度，c)在導(dǎo)管的冷卻部將一部分化學(xué)樣品積聚預(yù)定的時(shí)間，形成第一濃縮帶，d)改變導(dǎo)管冷卻段的溫度，使其加熱，釋放在導(dǎo)管的第一冷卻段中化學(xué)樣品的第一濃縮帶，和e)按需重復(fù)步驟c)-d)多次，得到數(shù)量與重復(fù)次數(shù)相同的多個(gè)隨后的濃縮帶，其中(i)在步驟c)之前，化學(xué)樣品經(jīng)過(guò)能夠識(shí)別欲被濃縮的化學(xué)樣品的一段或多段的檢測(cè)裝置，和(ii)每個(gè)濃縮帶都通過(guò)至少一次第二冷卻和加熱工序而進(jìn)行至少一次第二濃縮步驟。


圖1a)是本發(fā)明裝置的示意圖，包括兩個(gè)分離裝置，和兩個(gè)冷卻/濃縮裝置，及在第一冷卻/濃縮裝置上游的檢測(cè)器。
圖1b)是MDGC的側(cè)視圖，包括兩個(gè)沿導(dǎo)管串聯(lián)布置的冷卻裝置。
圖2是T形低溫捕集器的側(cè)視圖，它可以進(jìn)行手動(dòng)操作，并布置成能夠冷卻雙線的兩段。
圖3是MDGC裝置的示意圖，包括布置在導(dǎo)管裝置上面的單一冷卻裝置，該導(dǎo)管裝置包括雙線環(huán)形部，在導(dǎo)管裝置和檢測(cè)裝置之間使用不同的連接件。
圖4是MDGC裝置的側(cè)視圖，包括布置在導(dǎo)管裝置之上的單一冷卻裝置，該導(dǎo)管裝置包括雙線環(huán)形部。
圖5表示根據(jù)本發(fā)明雙冷卻線連接件的工作原理圖。所有的操作位置都是舉例說(shuō)明。
圖6所示為實(shí)施例1中所述分析條件下里哪醇的氣相色譜圖。溫度調(diào)節(jié)裝置是手動(dòng)操作。第一柱是SPB1，30m×0.25mm×1.0μm，第二柱是DB-WAX 30m×0.25mm×0.25μm。兩個(gè)檢測(cè)裝置都是FID。
圖7所示為實(shí)施例1中所述分析條件下?lián)诫s香檸檬精油中里哪醇的氣相色譜圖。溫度調(diào)節(jié)裝置是手動(dòng)操作。第一柱是SPB1，30m×0.25mm×1.0μm， 第二柱是DB-WAX 30m×0.25mm×0.25μm。兩個(gè)檢測(cè)器裝置都是FID。
圖8所示為實(shí)施例2中所述條件下紫羅蘭酮的分離的氣相色譜圖。灰色區(qū)域?qū)?yīng)于被輸送到第二柱并由于本發(fā)明的雙冷線得以完全分辨的紫羅蘭酮峰。溫度調(diào)節(jié)裝置是自動(dòng)操作。第一柱是SPB1，30m×0.25mm×1.0μm，第二柱是DB-WAX 30m×0.25mm×0.25μm。兩個(gè)檢測(cè)裝置都是FID。
圖9所示為根據(jù)實(shí)施例3茉莉和風(fēng)信子精油混合物的氣相色譜圖。灰色區(qū)域?qū)?yīng)于根據(jù)本發(fā)明得到上部光譜所示的間隔峰的低溫捕集峰。溫度調(diào)節(jié)裝置是自動(dòng)操作。第一柱是SPB1，30m×0.25mm×1.0μm，第二柱是DB-WAX 30m×0.25mm×0.25μm。兩個(gè)檢測(cè)器都是FID。
圖10所示為實(shí)施例4所述條件下，摻雜香檸檬油中里哪醇的MDGC-手性(chiral)分析得到的氣相色譜圖。灰色區(qū)域?qū)?yīng)于目標(biāo)低溫捕集區(qū)，以全圖表示的分辨圖形。溫度調(diào)節(jié)裝置是自動(dòng)操作的。第一柱是SPB1，30m×0.25mm×1.0μm，第二柱是Megadex DMPβ 10m×0.25mm×0.25μm。兩種檢測(cè)裝置都是FID。
圖11所示為實(shí)施例5和6中所述復(fù)雜香料混合物的氣相色譜圖。
圖11a)是混合物分析的單維GC/MS圖(柱SPB1，30m×0.25mm×1.0μm)，黑線表示全部離子的色譜圖，虛線表示組分的選擇離子的色譜圖。
圖11b)是如實(shí)施例5所述，根據(jù)本發(fā)明用低溫捕集分析相同混合物得到的色譜圖。溫度調(diào)節(jié)裝置是自動(dòng)操作。第一柱是SPB1，30m×0.25mm×1.0μm，第二柱是DB-WAX 30m×0.25mm×0.25μm。第一檢測(cè)裝置是FID，而FID和離子捕集檢測(cè)器構(gòu)成第二檢測(cè)裝置。
圖12是香料模型的MDGC分析。溫度調(diào)節(jié)裝置是自動(dòng)操作。第一柱是SPB1，30m×0.25mm×1.0μm，第二柱是DB-WAX30m×0.25mm×0.25μm。第一檢測(cè)裝置是FID(上部圖形)，而FID和嗅覺(jué)測(cè)量檢測(cè)器構(gòu)成第二檢測(cè)裝置(下部圖形)。
圖13所示為同樣分析熏衣草油的兩種主要手性化合物時(shí)分辨得到的色譜圖。溫度調(diào)節(jié)裝置是自動(dòng)操作的。第一柱是CP-Sil5CB 30m×0.32mm×1.0μm，第二柱是MegadexDETTBSβ；25m×0.25mm×0.25μm。兩種檢測(cè)裝置都是FID。
圖14對(duì)應(yīng)分離用于嗅覺(jué)測(cè)量特性的里哪醇對(duì)映體時(shí)分辨及改進(jìn)的色譜圖。溫度調(diào)節(jié)裝置是自動(dòng)操作。第一柱是MegadexDMPβ10m×0.25mm×0.25μm，第二柱是短的輸送線。第一檢測(cè)裝置是FID，而第二檢測(cè)裝置是嗅覺(jué)測(cè)量檢測(cè)器。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明涉及前述的裝置或設(shè)備。后者包括導(dǎo)管裝置，它可以是適于化學(xué)樣品流體流流動(dòng)的任何形狀的管子。該導(dǎo)管裝置的例子在現(xiàn)有技術(shù)中是已知的，在此特別參照前述的國(guó)際專利公布WO 98/21574，其內(nèi)容在此作為參考引用。
如現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)所述，導(dǎo)管裝置可以是管子，例如圓形、正方形或矩形管。管子可以成形為任何形狀，包括直線、環(huán)狀、纏繞或彎曲。管子可以圍著支撐元件纏繞，或在較平坦的表面上彎曲。
導(dǎo)管可以是任何長(zhǎng)度和尺寸。當(dāng)導(dǎo)管包含超過(guò)一個(gè)的區(qū)段時(shí)，每個(gè)區(qū)段都可以是相同或不同的長(zhǎng)度。導(dǎo)管可以是色譜柱，例如毛細(xì)管氣相色譜柱或流體柱的一部分。毛細(xì)管氣相色譜柱的典型長(zhǎng)度是0.5米～100米，或者更長(zhǎng)，內(nèi)徑(i.d.)為0.05mm～0.75mm。
優(yōu)選導(dǎo)管是由不銹鋼、玻璃、熔凝硅石或其它金屬或玻璃襯金屬制成的。
導(dǎo)管包含載體流體(一種氣體)，將欲被濃縮的化學(xué)樣品從接收口載送到出口。管中載體流體的類(lèi)型可以根據(jù)化學(xué)樣品中的化學(xué)物質(zhì)的類(lèi)型而定。如果導(dǎo)管包括多于一個(gè)的區(qū)段時(shí)，每一區(qū)段中的載體氣體可以是不同的組成和/或速度。
導(dǎo)管還可以包含固定相。如果導(dǎo)管包括兩個(gè)或多個(gè)區(qū)段，每一區(qū)段中的固定相可以是相同或不同的厚度。每一區(qū)段中的固定相可以是相同或不同的組成。導(dǎo)管的一些區(qū)段可以沒(méi)有涂層或者是固定相。
在一個(gè)實(shí)施方式中，導(dǎo)管包括三個(gè)區(qū)段，第一分離段，例如GC柱，冷卻/濃縮段和第二分離或檢測(cè)段，例如GC柱或在分析和/或評(píng)價(jià)時(shí)其它適于分辨化學(xué)樣品的不同組分的裝置。第一柱位于具有室溫到至少400℃的可變溫度的外殼內(nèi)。第二柱也位于具有室溫到至少400℃的可變溫度的外殼內(nèi)。熱調(diào)節(jié)裝置，即冷卻裝置，位于導(dǎo)管的濃縮段之上。通過(guò)兩個(gè)獨(dú)立的箱或通過(guò)單箱可以控制兩個(gè)GC柱內(nèi)的溫度變化，如實(shí)施例所述。設(shè)備的后一個(gè)實(shí)施方式(即包含單箱)是特別簡(jiǎn)單的，并且是實(shí)施本發(fā)明的有益方式，即當(dāng)在導(dǎo)管裝置的濃縮區(qū)與單獨(dú)的低溫捕集器組合使用時(shí)。
化學(xué)樣品通常包含一種或多種不同類(lèi)型的化學(xué)物質(zhì)或成分。該裝置每次可以從化學(xué)樣品濃縮一種類(lèi)型的化學(xué)物質(zhì)，或者可以將幾種類(lèi)型的化學(xué)物質(zhì)濃縮在一起。
待冷卻和濃縮的化學(xué)樣品可以是固態(tài)、液態(tài)或氣態(tài)。
化學(xué)樣品被注入到接收口。注射手段是將化學(xué)混合物注入或輸入GC柱時(shí)常用的任何裝置或方法。
輸入的樣品可能是來(lái)自熱脫附裝置或是液上氣體取樣器，因此揮發(fā)性的化合物延時(shí)進(jìn)入導(dǎo)管。
待濃縮的化學(xué)樣品可以包含任何化學(xué)成分，包括揮發(fā)性有機(jī)或無(wú)機(jī)化合物，農(nóng)藥，化學(xué)污染物，半揮發(fā)化合物，石油產(chǎn)品，合成有機(jī)化合物，藥物和其它適于色譜分離和分析的化合物。
一般來(lái)說(shuō)，化學(xué)樣品事實(shí)上可以是通過(guò)常規(guī)氣相色譜法，能被正常分析、檢測(cè)或評(píng)價(jià)或易于被分析、檢測(cè)或評(píng)價(jià)的任何類(lèi)型的化學(xué)組合物。
根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，化學(xué)樣品是香料或調(diào)味劑組合物，包含普通的增香劑或增味劑(tastants)，即具有氣味和/或味道，而在香料或調(diào)味劑業(yè)非常有用的物質(zhì)。
如前所述，本發(fā)明的裝置或設(shè)備可以控制GC光譜特殊區(qū)段到達(dá)和流經(jīng)第二柱或到達(dá)檢測(cè)器或到達(dá)正在進(jìn)行待分析樣品的嗅覺(jué)評(píng)價(jià)的人鼻子的速度，該GC光譜特殊區(qū)段是樣品通過(guò)第一柱流出得到的。該裝置為以下提供理想條件香料業(yè)公知的″GC-嗅聞″或″GC-嗅覺(jué)測(cè)量″，即由人鼻子來(lái)檢測(cè)從單個(gè)柱裝置或雙柱裝置流出的任何有氣味物質(zhì)，從香料技術(shù)人員的角度來(lái)識(shí)別目標(biāo)物的氣味，或者是在氣味品質(zhì)控制方面發(fā)揮作用。
從在第一柱之后還有檢測(cè)器的實(shí)施例中可見(jiàn)，其連接本發(fā)明裝置的“雙濃縮”(雙冷卻)能力，使得它可以及時(shí)得到在第一柱中獲得的任何重疊或增寬峰的改進(jìn)的分離，從而有利于香料制造者或其它評(píng)價(jià)者識(shí)別有價(jià)值的峰/組分。實(shí)際上，這是由于下述可能性造成的由于目標(biāo)譜帶從第一柱流出之后立即檢測(cè)，以及隨后和獨(dú)立地控制導(dǎo)管至少兩個(gè)冷卻段的每段中每個(gè)譜帶的停留時(shí)間，通過(guò)該控制，可以任意延遲任何重疊或增寬帶到達(dá)第二柱和/或香料生產(chǎn)者的鼻子處。
在導(dǎo)管裝置的熱調(diào)節(jié)(即冷卻)濃縮區(qū)任意控制停留時(shí)間的可能性，也意味著第二柱或分離裝置不再需要是快速分離裝置或GC柱，這不同于現(xiàn)有技術(shù)中包含低溫控制器的設(shè)備的情形。由于在兩個(gè)或多個(gè)熱調(diào)節(jié)器中不同譜帶的停留時(shí)間可以單獨(dú)控制，所以在并非由不同譜帶流出第一柱的速率自動(dòng)規(guī)定的一段時(shí)間之后，可以確保任何一條譜帶到達(dá)第二柱，和/或在香料生產(chǎn)者的鼻子處，但它被按需調(diào)整，在兩個(gè)或多個(gè)冷卻/濃縮段，通過(guò)保持任何隨后峰在該第一譜帶之后，保持時(shí)間為第一譜帶完全流經(jīng)常規(guī)GC毛細(xì)管柱所需的時(shí)間，后來(lái)的峰沒(méi)有發(fā)生任何重疊。
通常，如果化學(xué)樣品不是氣體的話，本發(fā)明的裝置或設(shè)備包括將化學(xué)樣品轉(zhuǎn)化成氣相的裝置。優(yōu)選化學(xué)樣品在進(jìn)入接收口之后和從導(dǎo)管流出之前是可以被汽化的。
位于導(dǎo)管的第一冷卻/濃縮區(qū)上游的檢測(cè)裝置是將化學(xué)樣品的某些化學(xué)或物理性能轉(zhuǎn)化成可測(cè)量的電子響應(yīng)的裝置。檢測(cè)裝置可以檢測(cè)化學(xué)樣品流體流中的化學(xué)物質(zhì)。檢測(cè)裝置可以是適于檢測(cè)化學(xué)樣品中的化學(xué)物質(zhì)或者是化學(xué)樣品中疑似的化學(xué)物質(zhì)的任何類(lèi)型。可以應(yīng)用于本發(fā)明的檢測(cè)裝置的典型例子包括質(zhì)譜儀，任何已知的離子化(ionisation)-型檢測(cè)器，分光鏡檢測(cè)器等。優(yōu)選顯示器裝置連接于檢測(cè)器裝置。顯示器裝置能夠指示化學(xué)樣品中某種化學(xué)物質(zhì)的存在。可以應(yīng)用于本發(fā)明的顯示器裝置的典型例子包括圖表記錄器，電子數(shù)據(jù)收集裝置，電子積分器或計(jì)算機(jī)搜索和顯示裝置。
熱調(diào)節(jié)裝置可以是任何已知的標(biāo)準(zhǔn)熱元件。如果它們是冷卻裝置，它們可以包括冷凍劑例如液體二氧化碳，液氮或任何冷凍氣體。熱調(diào)節(jié)裝置可以是電系統(tǒng)(熱電冷卻加熱)例如Peltier冷卻裝置，其中該裝置的冷卻側(cè)用來(lái)冷卻分離裝置。
例如前面列舉的國(guó)際公布WO 2003/82427所述，熱調(diào)節(jié)器還可以包括一個(gè)或多個(gè)冷卻和/或加熱氣體的噴嘴。這種噴嘴調(diào)節(jié)裝置也可以沿著導(dǎo)管線移動(dòng)。
根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式，熱調(diào)節(jié)裝置是冷卻裝置或低溫捕集器，它可以相對(duì)于導(dǎo)管裝置手動(dòng)或自動(dòng)移動(dòng)。它可以被操作者手動(dòng)移動(dòng)或被液壓裝置、磁裝置、機(jī)械裝置、或電子裝置自動(dòng)移動(dòng)。移動(dòng)可以是自動(dòng)的、預(yù)編程的或計(jì)算機(jī)控制的等。
在該實(shí)施方式中，冷卻裝置相對(duì)于導(dǎo)管是可動(dòng)的，從而可以冷卻導(dǎo)管的任何部位。冷卻裝置可以在化學(xué)樣品的流動(dòng)方向或逆著化學(xué)樣品流體流的流動(dòng)方向相對(duì)于導(dǎo)管移動(dòng)。可以中斷運(yùn)動(dòng)來(lái)調(diào)節(jié)重疊峰或譜帶間的時(shí)間間隔，其運(yùn)動(dòng)需要延遲。優(yōu)選冷卻段的化學(xué)物質(zhì)被冷卻到基本靜止的程度。
優(yōu)選冷卻裝置可以將化學(xué)樣品冷卻到-200℃～100℃的溫度。優(yōu)選冷卻裝置將化學(xué)樣品冷卻到比化學(xué)樣品在導(dǎo)管中剩余部分的溫度低50℃～低150℃的溫度。
在本發(fā)明的該實(shí)施方式中，化學(xué)樣品流體流的移動(dòng)因此可以通過(guò)冷卻裝置的移動(dòng)來(lái)控制-當(dāng)樣品停留于被冷卻裝置冷卻的一個(gè)或多個(gè)區(qū)域時(shí)，在所需的和預(yù)先的設(shè)置停留時(shí)間內(nèi)，它的移動(dòng)可能會(huì)急劇減少或完全停止；冷卻裝置在與冷卻之前化學(xué)樣品流體流相反的方向移動(dòng)能夠使得/導(dǎo)致樣品的加熱，然后其運(yùn)動(dòng)朝著后面的一個(gè)或多個(gè)冷卻物重新開(kāi)始。
在本發(fā)明進(jìn)一步舉例的更優(yōu)選的實(shí)施方式中，其中如果導(dǎo)管裝置的濃縮部是環(huán)形的，那么本發(fā)明的裝置需要單一的可移動(dòng)的熱調(diào)節(jié)裝置，即冷卻裝置，因此使得它特別簡(jiǎn)單及性價(jià)比高。
當(dāng)然，熱調(diào)節(jié)裝置還可以是固定且能夠交替冷卻和加熱樣品，或者至少使它加熱，如WO 2003/82427所述。
對(duì)于熟悉低溫控制GC方法的技術(shù)人員而言，可以清楚實(shí)施本發(fā)明的其它可能方式，通過(guò)組合各種可能的方式，使導(dǎo)管裝置和熱調(diào)節(jié)裝置能夠冷卻、然后加熱化學(xué)樣品流體流，從而使它沿著導(dǎo)管裝置在兩個(gè)分離區(qū)(即兩個(gè)GC柱或可能是GC柱和人鼻子)之間減少/停止、然后重新開(kāi)始移動(dòng)。
冷卻裝置可以相對(duì)于導(dǎo)管保持固定一段時(shí)間。通常，樣品可以被濃縮從零點(diǎn)幾秒到數(shù)十分鐘的時(shí)間。
如上所述，本發(fā)明的裝置可以冷卻、然后加熱化學(xué)樣品流體流至少兩次。這可以通過(guò)在導(dǎo)管裝置的兩個(gè)分離區(qū)(即GC柱)之間配置一個(gè)或多個(gè)前述的熱調(diào)節(jié)裝置實(shí)現(xiàn)。
參照?qǐng)D1a)，根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式，該裝置包括注射裝置作為化學(xué)樣品的接收口，在第一檢測(cè)裝置之前的第一分離裝置，濃縮區(qū)在第二分離區(qū)之前配置有至少兩個(gè)冷卻捕集器。
在本發(fā)明的該實(shí)施方式中，如圖1b)所示，化學(xué)樣品非強(qiáng)制性選擇的與載體流一起被注入到第一分離柱，經(jīng)過(guò)能夠識(shí)別其欲被濃縮部分的檢測(cè)器裝置，樣品到達(dá)第一冷卻區(qū)，其移動(dòng)受到阻礙，更優(yōu)選停止一段時(shí)間(之前通過(guò)遠(yuǎn)程控制計(jì)算機(jī)設(shè)置的一段時(shí)間)，作為第一柱之后得到的GC光譜的特性函數(shù)。或者通過(guò)移動(dòng)冷卻裝置，或者通過(guò)加熱，升高第一冷卻區(qū)的溫度，樣品朝著第二冷卻點(diǎn)又重新開(kāi)始其移動(dòng)，在此它又被保持預(yù)定的時(shí)間，然后它流經(jīng)與第二檢測(cè)裝置連接的第二柱。圖1所示的實(shí)施例中使用的冷卻流體是CO2，但顯然在不改變本發(fā)明必要特征的情況下可以使用其它冷卻裝置。連接到第二分離裝置出口的檢測(cè)裝置是任何適合的檢測(cè)器，例如前面內(nèi)容中就第一檢測(cè)裝置所述的檢測(cè)器。
根據(jù)本發(fā)明的另一優(yōu)選實(shí)施方式的裝置，如圖2所示，導(dǎo)管裝置包括成形為雙線環(huán)形部的冷卻/濃縮區(qū)，唯一的熱調(diào)節(jié)裝置位于該環(huán)形部上，而可以在不同的時(shí)段及時(shí)地冷卻雙線中的樣品。導(dǎo)管裝置在第一分離區(qū)或GC柱之后，在雙線環(huán)形部的第一冷卻/濃縮區(qū)的上游配置有檢測(cè)裝置。
本發(fā)明的其它實(shí)施方式可以在樣品通過(guò)環(huán)形段之后將雙線環(huán)形部與另外的串聯(lián)熱調(diào)節(jié)區(qū)組合。一般情況下，導(dǎo)管裝置的冷卻/濃縮部假定是任何形狀和長(zhǎng)度，這可以最大限度地控制化學(xué)樣品在兩個(gè)或多個(gè)熱調(diào)節(jié)區(qū)(即低溫調(diào)節(jié)區(qū))的停留時(shí)間。
在圖3表示的優(yōu)選實(shí)施方式中，該裝置包括三段構(gòu)成的導(dǎo)管，第一分離段，柱1，連接段和第二分離段，柱2。連接段是環(huán)形的。檢測(cè)裝置位于第一柱和環(huán)形部之間，環(huán)形部一般是連接段的一部分。可移動(dòng)的冷卻裝置沿連接段配置。化學(xué)樣品被注入到接收口，并在沿第一分離段流動(dòng)之前被蒸發(fā)。在第一柱中，化學(xué)樣品中的化學(xué)物質(zhì)被粗略地分離成化學(xué)譜帶。化學(xué)譜帶被檢測(cè)裝置檢測(cè)到，在確認(rèn)為所需濃度之前能夠檢測(cè)到譜帶，并且進(jìn)一步在第二柱中分離。這樣分辨出的化學(xué)樣品(即目標(biāo)峰或譜帶)流經(jīng)連接段，直至導(dǎo)管裝置的冷卻裝置區(qū)域。第一化學(xué)譜帶首先到達(dá)導(dǎo)管裝置的冷卻裝置區(qū)域。根據(jù)冷卻裝置的溫度，被冷卻的化學(xué)樣品或者變慢或者停止在冷卻段，因此在冷卻段濃縮化學(xué)峰。當(dāng)化學(xué)樣品中的所有化學(xué)譜帶都由于冷卻裝置而停止或變慢，冷卻裝置沿著環(huán)形部移動(dòng)到另一區(qū)域。在沿著導(dǎo)管移動(dòng)冷卻裝置時(shí)，已變慢或冷凍的化學(xué)譜帶由于周?chē)臒崃炕蛘呤羌訜嵫b置而重新活動(dòng)，開(kāi)始沿著環(huán)形部朝向第二線冷卻區(qū)移動(dòng)，這樣第二環(huán)形線上化學(xué)譜帶如上所述又變慢或停止及重新開(kāi)始。該譜帶沿著第二柱繼續(xù)前進(jìn)。到達(dá)第二柱的端部時(shí)，濃縮的化學(xué)譜帶以明顯的譜帶從出口排出，該譜帶被檢測(cè)裝置檢測(cè)到，并傳送到顯示器元件。
本發(fā)明在用于流出目標(biāo)峰的色譜圖中產(chǎn)生無(wú)峰區(qū)。而真正的“中心餾分”只將一個(gè)或幾個(gè)峰從第一柱輸送到第二柱，本發(fā)明使用冷卻同一GC柱的雙線低溫捕集器，能夠延遲分析物在兩個(gè)柱之間的輸送。
低溫捕集器可以是例如簡(jiǎn)單的T形管，其中同一毛細(xì)管柱的兩個(gè)線被插入，如圖2所示。低溫捕集器的運(yùn)動(dòng)可以從箱外使用連接到捕集器上的桿進(jìn)行手動(dòng)操作和保障。
但優(yōu)選低溫捕集器是自動(dòng)操作的，并由色譜儀的計(jì)算機(jī)遠(yuǎn)程控制，如圖4所示。該自動(dòng)連接件可以特別包括LMCS(縱向調(diào)節(jié)低溫系統(tǒng))，冷/熱噴嘴等，即任何類(lèi)型用作綜合的多維氣相色譜法(GC×GC)調(diào)節(jié)器的熱控制器。與GC×GC不同，不使用固定的頻率進(jìn)行捕集，但編程將捕集作為目標(biāo)峰或一組峰的停留時(shí)間的函數(shù)。
為了檢測(cè)將被捕集的峰，使用無(wú)死體積十字管頭(zero deadvolume crosspiece)，朝著FID在第一柱之后優(yōu)選在低溫捕集器之前將一小部分氣流分離。
無(wú)死體積十字管頭可以連接于壓力計(jì)，或連接于流體或壓力調(diào)節(jié)器，如果需要的話，能夠在第二柱添加補(bǔ)給氣體，雖然本發(fā)明的裝置無(wú)需該元件。
本發(fā)明包括特殊操作低溫捕集器，以將目標(biāo)峰從第一柱輸送到第二柱的自由區(qū)。例如，當(dāng)使用手動(dòng)操作系統(tǒng)(圖2)或市售低溫捕集器(LMCS)時(shí)，LMCS能夠停止冷卻區(qū)中分析物的流出。然后，當(dāng)移動(dòng)該捕集器時(shí)，冷卻區(qū)被GC箱再加熱，分析物作為非常窄的峰被再次注入。參照?qǐng)D5，GC工作站根據(jù)如下順序來(lái)遠(yuǎn)程控制捕集器運(yùn)動(dòng)(a)等待位置(圖5.1)目標(biāo)峰之前的峰被捕集在捕集線中。
(b)捕集目標(biāo)峰(圖5.2)靶區(qū)停止在捕集線中，而前面的峰被輸送到注射線中。
(c)回到等待位置(圖5.3)目標(biāo)峰仍停止在捕集線中。前面的峰隨時(shí)可以注入到第二柱中。
(d)預(yù)注射(圖5.4)靶區(qū)從捕集線輸送到注射線。前面的峰被注射到第二柱中。下面的峰停止在捕集線中。
(e)回到等待位置(圖5.5)目標(biāo)峰隨時(shí)可以注射。下面的峰仍停止在捕集線中。
(f)注射(圖5.6)靶區(qū)被注入到第二柱中。下面的峰從捕集線輸送到注射線。它們被保留在注射線中。
這些步驟之間的時(shí)間延遲根據(jù)目標(biāo)峰的停留時(shí)間，它們的持續(xù)時(shí)間及靶區(qū)前后干涉峰的存在而定。由于GC工作站的外部事件，分析員可以調(diào)節(jié)延時(shí)，作為停留時(shí)間的函數(shù)。
該新型連接件的一個(gè)主要優(yōu)點(diǎn)是簡(jiǎn)單。它不需要任何流體或壓力控制，并且與常規(guī)的毛細(xì)管柱及快速GC柱相容。使用的連接元件(熔凝毛細(xì)管連接體)避免了色譜系統(tǒng)內(nèi)產(chǎn)生死體積。而且分析物決不會(huì)與可能的反應(yīng)原料例如金屬元件接觸，當(dāng)分析化合物是含硫原料時(shí)，這是非常重要的。
本發(fā)明的另一方面中，提供一種濃縮化學(xué)樣品中化學(xué)物質(zhì)的方法，包括步驟a)化學(xué)樣品輸入導(dǎo)管，使化學(xué)樣品流經(jīng)導(dǎo)管，b)將導(dǎo)管的一部分冷卻到預(yù)定溫度，使用熱調(diào)節(jié)裝置保持該預(yù)定溫度，c)在導(dǎo)管的冷卻部將一部分化學(xué)樣品積聚預(yù)定的時(shí)間，形成第一濃縮譜帶，d)改變導(dǎo)管冷卻部的溫度，使其加熱，釋放在導(dǎo)管的第一冷卻部中化學(xué)樣品的第一濃縮帶，和e)按需重復(fù)步驟c)-d)多次，得到數(shù)量與重復(fù)次數(shù)相同的多個(gè)隨后的濃縮帶，其中(i)在步驟c)之前，化學(xué)樣品經(jīng)過(guò)能夠識(shí)別欲被濃縮的化學(xué)樣品的一段或多段的檢測(cè)裝置，和(ii)每個(gè)濃縮帶都通過(guò)至少一次第二冷卻和加熱工序而進(jìn)行至少一次第二濃縮步驟。
本發(fā)明的裝置可以用作多維氣相色譜(MDGC)裝置的一部分，以分離和分析化學(xué)物質(zhì)的復(fù)雜混合物，或者評(píng)估其組分的嗅覺(jué)特性。
下面將參照附圖表示的優(yōu)選實(shí)施方式更詳細(xì)地說(shuō)明其用途的實(shí)施例。
實(shí)施例常規(guī)條件1.使用的原料風(fēng)信子油購(gòu)自Quest International(Naarden，荷蘭)，茉莉油購(gòu)自Danisco(Zug，瑞士)，熏衣草油購(gòu)自Firmenich SA(Geneva，瑞士)。香檸檬油是市售的測(cè)試樣品。所有的純化合物都是分析級(jí)的(純度＞97％)，除了α-異甲基紫羅蘭酮(＞95％)。α-紫羅蘭酮，β-紫羅蘭酮，(+/-)-里哪醇和(-)-里哪醇都購(gòu)自Fluka(Buchs，瑞士)，α-異甲基紫羅蘭酮購(gòu)自Bedoukian(Danbury，USA)，四羥基里哪醇購(gòu)自BASF AG(Frankfurt，德國(guó))，Zestover(2，4-二甲基-3-環(huán)己烯-1-甲醛)購(gòu)自Givaudan(Vernier，瑞士)。壬醛，異松油烯和苯乙醇購(gòu)自Firmenich SA。注射前用乙酸乙酯(分析級(jí)，SDS，Peypin，法國(guó))稀釋化合物和混合物1∶20(v/v)。
2.氣相色譜儀使用配置有兩個(gè)火焰離子化檢測(cè)器(FID，Agilent Technologies)和縱向調(diào)節(jié)低溫系統(tǒng)(LMCS，Everest model unit，ChromatographyConcepts，Doncaster，Australia)的6890N氣相色譜儀(AgilentTechnologies，Wilmington，USA)，進(jìn)行MDGC分析。將兩個(gè)具有不同保留親和力的柱用減活的二氧化硅毛細(xì)管(0.5m×0.25mm i.d.，Supelco，Buchs，瑞士)串連，經(jīng)過(guò)LMCS低溫捕集器。用水、氧氣和烴類(lèi)的過(guò)濾器提純的氦用作載體氣體，在常壓下傳送。注入樣品(1μl)的1/50份。色譜儀結(jié)構(gòu)和條件如表1所述。通過(guò)Galaxie色譜數(shù)據(jù)系統(tǒng)軟件(Varian-JMBS，F(xiàn)ontaine，法國(guó))來(lái)控制儀器參數(shù)和所得數(shù)據(jù)。
表1不同樣品的分析條件

a由Agilent Technologies供應(yīng)，b由Finnigan Mat供應(yīng)，c自制
3.雙冷線連接件連接兩個(gè)柱的毛細(xì)管纏繞形成環(huán)形部，這些線通過(guò)LMCS的低溫捕集器(圖3)。從第一柱出來(lái)的流體由減活熔凝二氧化硅“Y”連接器分成兩部分。一部分連接到毛細(xì)管環(huán)形部中，而第二部分連接到第一火焰離子化檢測(cè)器(FID)來(lái)檢測(cè)欲捕集的峰。環(huán)形出口經(jīng)玻璃涂覆微連接毛細(xì)管連接器(mini-union capillary connector(SGE，Courtaboeuf，F(xiàn)rance))連接到第二柱入口。第二柱出口直接連接到第二FID。當(dāng)需要的時(shí)候，第二FID與MS或吸氣口并聯(lián)(見(jiàn)下文)。由工作站外部元件監(jiān)測(cè)LMCS，作為停留時(shí)間的函數(shù)。用液體二氧化碳冷卻低溫捕集器。
4.質(zhì)譜儀(實(shí)施例5)對(duì)于質(zhì)量光譜測(cè)定檢測(cè)，第二柱出口的流體由Gerstel十字管在第二FID和離子捕集檢測(cè)器(ITD 800，F(xiàn)innigan MAT，San Jose，USA)之間分離。ITD輸送線(減活毛細(xì)管0.45m×0.25mm)加熱到250℃，(流動(dòng)速率＝1mL.min-1)。通過(guò)該十字管加入補(bǔ)充的氦(1mL.min-1)。在70eV的電離能下得到質(zhì)譜。得到的質(zhì)量范圍是33＜m/z＜320原子質(zhì)量單位(amu)。通過(guò)將實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與Firmenich的內(nèi)部數(shù)據(jù)庫(kù)的數(shù)據(jù)比較，以及將化合物的停留時(shí)間與可信樣品對(duì)比，可以識(shí)別化合物。
5.嗅的方法MDGC-嗅覺(jué)測(cè)量法(實(shí)施例6)對(duì)于嗅覺(jué)測(cè)量檢測(cè)，第二柱出口流體由熔凝二氧化硅“Y”連接器分成兩部分，直通到第二FID和保持在200℃的恒溫輸送線(1m×0.25mm，Supelco)。輸送線終止于Dewar-型吸氣口(真空下的覆銀雙套層玻璃口)以將測(cè)試人員的鼻子與輸送線的熱元件隔開(kāi)。選擇7人的評(píng)價(jià)小組(4男3女，年齡25-55歲)。他們中的所有人都按規(guī)則參與到吸氣對(duì)話。在10分鐘的對(duì)話中，要求他們自由描述從第二柱流出的香氣。記錄嗅覺(jué)測(cè)量峰的起始和終止次數(shù)及氣味描述。根據(jù)Pollien等，J.Agric.Food Chem.1997，45，2630-2637公開(kāi)的檢測(cè)頻率方法將7個(gè)人的香味圖(aromagrams)進(jìn)行平均。
里哪醇對(duì)映體的嗅覺(jué)測(cè)量特性(實(shí)施例9)對(duì)于對(duì)映體的嗅覺(jué)測(cè)量特性，低溫捕集器的出口經(jīng)熔凝二氧化硅“Y”連接器直接連接到FID和相同的吸氣口，如上所述。測(cè)試人員是香料生產(chǎn)者。記錄嗅覺(jué)測(cè)量峰的起始和終止次數(shù)及氣味描述。該實(shí)驗(yàn)重復(fù)3次。
6.數(shù)據(jù)處理由Galaxie色譜數(shù)據(jù)系統(tǒng)軟件(Varian-JMBS)來(lái)計(jì)算峰的高度、半高寬度和分辨力。根據(jù)如下公式來(lái)計(jì)算兩個(gè)連續(xù)峰之間的分辨力Rs=1.18×Rt2-Rt1ω2+ω1]]>Rt1和Rt2分別表示第一和第二峰的停留時(shí)間；ω1和ω2分別是第一和第二峰的半高寬度。
實(shí)施例1手動(dòng)操作連接件如圖2所示，通過(guò)將兩股環(huán)形柱經(jīng)過(guò)T形不銹鋼管而可以實(shí)現(xiàn)非常簡(jiǎn)單的低溫控制。液體CO2被導(dǎo)入T形的第三支中。用連接到T上的桿可以從箱外手動(dòng)實(shí)現(xiàn)T沿著柱雙線的移動(dòng)。使用無(wú)死體積十字管頭將兩個(gè)柱連接在一起。該十字管頭由減活毛細(xì)管連接到火焰離子化檢測(cè)器和壓力控制器上。
已知使用2，6-二-O-甲基-3-O-苯基-β-環(huán)糊精柱可以很好地分離里哪醇對(duì)映體。作為初步測(cè)試，消旋體被注入到圖4結(jié)構(gòu)中的MDGC中，而沒(méi)有進(jìn)行低溫捕集。對(duì)映體沒(méi)有分離(圖6B)。根據(jù)圖4的步驟，第二次實(shí)驗(yàn)時(shí)，從第一柱流出的里哪醇峰(圖6A)在12～14分鐘之間被捕集，然后輸送到手性柱中。由于連接件低溫控制產(chǎn)生的峰再聚焦，對(duì)映體被分辨出。(圖6C)。在這三個(gè)色譜圖中，第二柱時(shí)間內(nèi)的流出時(shí)間是#11分鐘。C中里哪醇明顯的隨后流出是由于在連接件中的峰捕集和在15分鐘時(shí)的再注射。
在相同條件下注入市售香檸檬精油。里哪醇峰顯示了(+)異構(gòu)體的顯著比例(圖7)，而在可信香檸檬壓制油中，它約為0.5％(H.Casabianca.等，J.High Resol.Chromatogr.1998，21，107-112)。這個(gè)情況表明香檸檬精油可能已被某種消旋里哪醇稀釋。
實(shí)施例2非極性柱到極性第二柱的遠(yuǎn)程控制連接(圖8)α-紫羅蘭酮和β-紫羅蘭酮常應(yīng)用于相同的香料配方，例如似紫羅蘭的香料，但它們有時(shí)候包含微量的α-異甲基紫羅蘭酮，一種疑似的過(guò)敏原。由單個(gè)非極性柱(PDMS型)或單個(gè)極性柱(碳蠟-型)來(lái)分離α-異甲基紫羅蘭酮，α-紫羅蘭酮和β-紫羅蘭酮，通常舉例說(shuō)明了一級(jí)GC的局限性。α-異甲基紫羅蘭酮與β-或α-紫羅蘭酮分別在非極性柱和極性柱上共流出。因?yàn)檫@三種化合物都是結(jié)構(gòu)相關(guān)聯(lián)的，對(duì)于α-異甲基紫羅蘭酮的大量MS離子不是該化合物嚴(yán)格的特征，而產(chǎn)生峰的去褶合。
但本發(fā)明的MDGC裝置能夠?qū)⒛繕?biāo)組分從兩個(gè)峰分辨出，當(dāng)使用單個(gè)柱分析時(shí)可以觀察到這兩個(gè)峰的干涉。
市售的紫羅蘭酮混合物注入到配置有連接到極性第二柱上的非極性第一柱的MDGC中(表1)。第一柱之后，α-異甲基紫羅蘭酮從α-紫羅蘭酮分離出，但與β-紫羅蘭酮共流出(圖8的虛線)。經(jīng)由雙冷卻線連接件的受控輸送之后，它可以明顯地從α-紫羅蘭酮和β-紫羅蘭酮中分離出來(lái)(圖8的實(shí)線)。
表2總結(jié)了不同的捕集情形。圖8中觀察到的峰高增加將在“效率和敏感度改進(jìn)”部分進(jìn)行討論。
表2低溫捕集情況

實(shí)施例3用遠(yuǎn)程控制連接件的多個(gè)中心餾分先前已知基于閥或氣動(dòng)開(kāi)關(guān)的MDGC儀器在一個(gè)流程中能夠進(jìn)行幾個(gè)中心餾分，以在第二柱中進(jìn)一步分離在第一柱中共流出的幾組峰。下面的例子表明用雙冷線連接件能夠進(jìn)行這樣的多次輸送。
在與實(shí)施例2相同的色譜條件下，注入茉莉和風(fēng)信子精油的混合物。使用非極性柱(β-松油萜和2-(2-乙氧基乙氧基)-1-乙醇，在20.91分鐘，里哪醇和苯乙醇，在25.19分鐘，見(jiàn)圖9)，該混合物顯示出共流出和重疊。根據(jù)表3，在同一流程中實(shí)現(xiàn)了兩個(gè)捕集/釋放順序。這四個(gè)峰在第二柱的自由區(qū)流出，分辨性極好。
在該例子中，本發(fā)明能夠分別捕集兩個(gè)相近流出峰的連接件只受到從捕集到注射線的峰的輸送速度的限制。這主要依賴于環(huán)形部中的分析物速度，它接近于載體氣體的速度。例如在前面的實(shí)驗(yàn)中，載體氣體的平均速度為30cm.s-1，這表示在830ms內(nèi)穿過(guò)了兩個(gè)冷卻線之間的25cm的毛細(xì)管。與該步驟相比，低溫捕集器移動(dòng)和柱再加熱的時(shí)間都是可以忽略不計(jì)的，因?yàn)榈蜏夭都骺梢栽谛∮?0ms的時(shí)間內(nèi)從冷卻段移開(kāi)，而冷卻柱在10-15ms內(nèi)加熱到接近烘箱的溫度(R.M.Kinghorn等，J.High Resol.Chroniatogr.2000，23，245-252)。即使這些觀測(cè)結(jié)果對(duì)應(yīng)于通過(guò)低溫捕集器的單線，那么假定這些次數(shù)的數(shù)量范圍與低溫捕集器中雙線保持相同。在實(shí)驗(yàn)中，我們發(fā)現(xiàn)兩種目標(biāo)峰保留時(shí)間的差異必須超過(guò)1秒，才能夠進(jìn)行其分離捕集。
表3雙冷線中控制分析物輸送的時(shí)間-情況表

實(shí)施例4復(fù)雜混合物中的手性分辨天然產(chǎn)品通常包含手性化合物，其對(duì)映體的純度視其來(lái)源而定。測(cè)定對(duì)映體的比例是一種確定樣品來(lái)源和可能摻雜物的常用方法。由于天然油的相對(duì)復(fù)雜性，在MGGC系統(tǒng)的手性柱中分辨它們之前，通常需要由第一非手性柱把手性化合物從其它物質(zhì)中分離出來(lái)。香檸檬精油被注入到MDGC中，作為第一維的非極性柱連接到作為第二維的手性柱(2，6-二-O-甲基-β-環(huán)糊精，表1)。第二柱自由峰區(qū)中的里哪醇再注射能夠進(jìn)行基準(zhǔn)分辨(α＝1.94，圖10)，以及精確測(cè)定對(duì)映體比例(15/100，+/-)。這些值與天然香檸檬中的預(yù)期比例(0.5/100)相差甚遠(yuǎn)(H.Casabianca等，J.High Resol.Chromatogr.1998，21，107-112)。這表示一種添加了某種消旋體的摻雜物。用本發(fā)明的裝置觀察到了相同的結(jié)果，該裝置包括手動(dòng)操作濃縮/冷卻區(qū)(見(jiàn)實(shí)施例5與低速檢測(cè)器MDGC/MS的連接因?yàn)閮蓚€(gè)柱都是在標(biāo)準(zhǔn)流動(dòng)條件下進(jìn)行的，抽樣速度低的檢測(cè)器例如四極MS，離子捕集MS，可以應(yīng)用于本發(fā)明的裝置中，與已知的需要快速檢測(cè)器的綜合GC形成對(duì)照。
四極質(zhì)譜儀被連接到MDGC系統(tǒng)中，在第二柱之后。為了測(cè)試該結(jié)構(gòu)，在第一維上同時(shí)流出的包含6種化合物的香料模型混合物被注射(萜品油烯，壬醛，四羥基里哪醇，Zestover，里哪醇和苯乙醇，見(jiàn)圖11a)。
香料模型混合物被注入到配置有雙線冷卻連接件的MDGC-MS系統(tǒng)中。共流出的化合物(20.90-21.50min)被低溫捕集(圖11b中的灰色區(qū)域)，并再注射到無(wú)峰區(qū)的第二柱中。所有的成分被完全地分辨(圖11b)，并明確地被離子捕集器MS(表6，實(shí)施例7)識(shí)別。
實(shí)施例6與慢速檢測(cè)器MDGC/嗅覺(jué)測(cè)量?jī)x的連接另一個(gè)重要而又強(qiáng)大的慢速檢測(cè)器是人鼻子。它特別應(yīng)用于調(diào)味劑、香料和特殊臭味(off-odor)分析領(lǐng)域。流出峰必須足夠強(qiáng)烈以被很好地感覺(jué)到，并且足夠的純，而能夠由測(cè)試人員用適當(dāng)?shù)男嵊X(jué)描述確定它們進(jìn)行評(píng)價(jià)。吸氣口連接在第二柱的端部，而不是質(zhì)譜儀(色譜條件示于表1)。注入與實(shí)施例5相同的模型香料混合物，7個(gè)不同的鑒定者聞從第二柱流出的氣味，并用自由的詞語(yǔ)來(lái)描述它們。平均這七個(gè)人的香味圖，將所得圖形與FID信號(hào)進(jìn)行比較(圖12)。所有的峰都基本分離，明顯地被檢測(cè)到。它們的描述完全符合文獻(xiàn)中的描述(表4)。
表4文獻(xiàn)描述和測(cè)試人員對(duì)流出氣味的描述的比較

*S.Arcander，Perfume and flavor chemicals，led.；Maria G. Arctander，Las Vegas，Nevada，USA，1969.
實(shí)施例7本發(fā)明裝置效率和靈敏度的改進(jìn)已知在毛細(xì)管中的低溫捕集分析是再聚焦它們。這提高了分辨力和色譜峰的高度，從而提高了復(fù)雜混合物中檢測(cè)微量物質(zhì)的靈敏度。將目標(biāo)峰的形狀和分辨力在有或者沒(méi)有低溫聚焦(cryofocusing)(即，或者是兩個(gè)柱串聯(lián)，沒(méi)有捕集，或者是捕集/再注射順序，見(jiàn)表5)的情況下和對(duì)于實(shí)施例2，4和5所用原料的情形進(jìn)行比較。
在這些條件下，沒(méi)有低溫聚焦時(shí)里哪醇差的手性分辨力不能夠計(jì)算其面積、高度和半高寬度。
如有或者沒(méi)有捕集時(shí)相同的峰面積所示，低溫聚焦和再注射沒(méi)有改變檢測(cè)分析物的質(zhì)量(表5)。作為常規(guī)觀測(cè)，目標(biāo)峰的高度和分辨力提高到2-4倍，而半高寬度減少到原來(lái)的(2-7)分之一，提高了這些化合物的靈敏度。因此，當(dāng)使用MS檢測(cè)器時(shí)(表6)，峰形狀的改進(jìn)導(dǎo)致了更好的可識(shí)別性。
表5使用沒(méi)有或者有低溫捕集的MDGC，峰面積高度、半高寬度和分辨力的比較(分別用普通和粗體字表示)

a前面峰和目標(biāo)峰之間的分辨力表6在有或者沒(méi)有捕集的情況下，注入到MDGC中香料模型混合物成分的MS識(shí)別性能的比較

實(shí)施例8使用單箱來(lái)操作不同溫度下的兩個(gè)柱有時(shí)候給定化合物從第一維的流出溫度對(duì)于其在第二維中的分辨力太高。特別是用手性第二維的情形，其中對(duì)映體的分辨力對(duì)溫度非常依賴(V.Schurig，Journal of Chromatography A 2001，906，275-299)。這種情況需要兩個(gè)單獨(dú)的箱來(lái)操作不同溫度的兩個(gè)柱。使用本發(fā)明的裝置，由于目標(biāo)化合物在連接件中的控制捕集，在向第二柱再注射分析物之前，該箱可以快速冷卻到第二柱所需的初始溫度。為了舉例說(shuō)明該性能，在同一次分析時(shí)分辨熏衣草油的兩種主要手性成分，里哪醇和乙酸里哪酯。這些化合物的控制低溫捕集能夠適應(yīng)色譜條件(在第二維中再注射前冷卻該箱)而實(shí)現(xiàn)這些消旋體的最好分辨。在同一次分析中可以獨(dú)立地將兩種化合物相互分辨出使用等溫條件分辨里哪醇，而乙酸里哪酯在慢速溫度上升的情況下被分辨出(見(jiàn)表7)。兩種化合物的對(duì)映體比例表明熏衣草精油是可靠的天然精油(圖13)。
表7在兩個(gè)用于分辨熏衣草油中里哪醇和乙酸里哪酯的雙冷卻線中控制輸送分析物的時(shí)間-情況表

實(shí)施例9對(duì)于里哪醇對(duì)映體嗅覺(jué)測(cè)量特性的手性分辨力的提高因?yàn)樵S多手性化合物從一種對(duì)映體到另一種顯示出不同的嗅覺(jué)感受，所以手性化合物對(duì)于綜合氣味的嗅覺(jué)貢獻(xiàn)依賴于它們的對(duì)映體比例。即使用最適當(dāng)?shù)氖中灾趦蓚€(gè)對(duì)映體之間能夠由測(cè)試人員進(jìn)行良好確定的分辨力非常不明顯。通過(guò)將作為第一維的手性柱與連接到吸氣口作為第二維的簡(jiǎn)單輸送線組合起來(lái)，就可以通過(guò)停止第二對(duì)映體來(lái)提高對(duì)映體之間的時(shí)間間隔，而第一對(duì)映體流出并被評(píng)價(jià)。將外消旋的里哪醇溶液注入到具有作為第一維的手性柱的MDGC中。手性相是2，6-二-O-甲基-β-環(huán)糊精，已知它可以分離里哪醇對(duì)映體。三個(gè)靶區(qū)定義如下第一個(gè)峰的三分之二(灰色區(qū)域A，圖13)，然后是第一峰的最后三分之一加上第二峰開(kāi)始的三分之一(灰色區(qū)域B，圖13)，最后是第二峰的最后三分之二(灰色區(qū)域C，圖14)。為了使測(cè)試人員最舒服，每個(gè)峰之間停留時(shí)間差異固定為1分鐘。在同一流程中可以容易地評(píng)價(jià)兩個(gè)對(duì)映體。用其它技術(shù)不可能得到這樣的結(jié)果。
權(quán)利要求
1.一種用于分析和/或檢測(cè)化學(xué)樣品的化學(xué)成分的裝置和/或設(shè)備，包括配置有分離裝置和溫度調(diào)節(jié)裝置的導(dǎo)管裝置，該導(dǎo)管裝置具有用于接收化學(xué)樣品流體流的接收口，和排出該化學(xué)樣品流體流的出口，該接收口和出口彼此進(jìn)行流體傳遞，從而使流體流從入口向出口移動(dòng)，溫度調(diào)節(jié)裝置可以冷卻導(dǎo)管裝置的一個(gè)或多個(gè)部分以及其中的化學(xué)樣品流體流，從而至少使該流體流的移動(dòng)減少，還能夠在冷卻后加熱化學(xué)樣品流體流，從而恢復(fù)其在導(dǎo)管裝置中的移動(dòng)，其中a)導(dǎo)管裝置和溫度調(diào)節(jié)裝置布置成使化學(xué)樣品流體流在從出口排出之前被至少冷卻兩次；和b)檢測(cè)裝置在導(dǎo)管裝置的第一冷卻部的上游，從而可以控制化學(xué)樣品流體流在導(dǎo)管裝置的一個(gè)或多個(gè)冷卻部的停留時(shí)間。
2.一種根據(jù)權(quán)利要求1的裝置和/或設(shè)備，其中該導(dǎo)管裝置是環(huán)形的，包括雙線部，單一的溫度調(diào)節(jié)器設(shè)置在雙線部?jī)?nèi)，從而在化學(xué)樣品流體流從出口排出之前，能夠同時(shí)或不同時(shí)對(duì)它進(jìn)行第一次和第二次冷卻。
3.一種根據(jù)權(quán)利要求1或2的裝置和/或設(shè)備，其中該溫度調(diào)節(jié)裝置相對(duì)于該導(dǎo)管裝置是可移動(dòng)的。
4.一種根據(jù)權(quán)利要求1～3任一項(xiàng)所述的裝置和/或設(shè)備，其中該溫度調(diào)節(jié)裝置是可移動(dòng)的冷卻裝置，例如低溫捕集器。
5.一種根據(jù)權(quán)利要求1的裝置和/或設(shè)備，其中該裝置和/或設(shè)備被裝入或連接到色譜柱或光譜儀、分離裝置或檢測(cè)裝置。
6.一種根據(jù)前述任一項(xiàng)權(quán)利要求的裝置和/或設(shè)備，其中導(dǎo)管是形成部分色譜柱的管子。
7.一種根據(jù)權(quán)利要求6的裝置和/或設(shè)備，其中管子形成部分的填充氣相色譜柱，大口徑氣相色譜柱，或毛細(xì)管氣相色譜柱。
8.一種根據(jù)前述任一項(xiàng)權(quán)利要求的裝置和/或設(shè)備，其中冷卻裝置的長(zhǎng)度為0.1 mm～500mm。
9.一種根據(jù)前述任一項(xiàng)權(quán)利要求的裝置和/或設(shè)備，其中冷卻裝置的移動(dòng)是預(yù)先編程并由計(jì)算機(jī)控制的。
10.一種根據(jù)前述任一項(xiàng)權(quán)利要求的裝置和/或設(shè)備，其中冷卻裝置可以將化學(xué)樣品冷卻到-150℃～100℃的溫度。
11.一種根據(jù)前述任一項(xiàng)權(quán)利要求的裝置和/或設(shè)備，其中至少部分沒(méi)有經(jīng)過(guò)冷卻裝置的部分導(dǎo)管經(jīng)過(guò)加熱裝置。
12.一種根據(jù)前述任一項(xiàng)權(quán)利要求的裝置和/或設(shè)備，其中導(dǎo)管包括第一段，連接段和第二段，其中冷卻裝置可沿著連接段移動(dòng)。
13.一種根據(jù)權(quán)利要求12的裝置和/或設(shè)備，其中連接段是濃縮段，第一和第二段是分離段，它們每個(gè)都包括具有在室溫到至少400℃之間的可變溫度的外殼。
14.一種根據(jù)權(quán)利要求2的裝置和/或設(shè)備，其包括第二溫度調(diào)節(jié)裝置。
15.一種濃縮化學(xué)樣品中化學(xué)物質(zhì)的方法，包括步驟a)化學(xué)樣品輸入導(dǎo)管，使化學(xué)樣品流經(jīng)導(dǎo)管，b)將導(dǎo)管的第一段冷卻到預(yù)定溫度，使用熱調(diào)節(jié)裝置保持該預(yù)定溫度，c)在導(dǎo)管的冷卻段將一部分化學(xué)樣品積聚預(yù)定的時(shí)間，形成第一濃縮帶，d)改變導(dǎo)管冷卻段的溫度，使其加熱，釋放在導(dǎo)管的第一冷卻部中化學(xué)樣品的第一濃縮帶，和e)按需重復(fù)步驟c)-d)多次，得到數(shù)量與重復(fù)次數(shù)相同的多個(gè)隨后的濃縮帶，其中(i)在步驟c)之前，化學(xué)樣品經(jīng)過(guò)能夠識(shí)別欲被濃縮的化學(xué)樣品的一段或多段的檢測(cè)裝置，和(ii)每個(gè)濃縮帶都通過(guò)至少一次第二冷卻和加熱工序而進(jìn)行至少一次第二濃縮步驟。
16.一種根據(jù)權(quán)利要求15的方法，其中導(dǎo)管包含載體流體。
全文摘要
本發(fā)明提供一種MDGC裝置，包括一種能夠冷卻部分化學(xué)樣品至少兩次的低溫捕集裝置，配置有位于低溫捕集器上游的檢測(cè)器裝置，能夠識(shí)別該部分化學(xué)樣品，從而控制化學(xué)樣品在低溫捕集裝置中的停留時(shí)間。
文檔編號(hào)G01N30/46GK1954208SQ200580015736
公開(kāi)日2007年4月25日 申請(qǐng)日期2005年5月6日 優(yōu)先權(quán)日2004年5月17日
發(fā)明者阿蘭·尚特羅, 弗雷德里克·貝諾 申請(qǐng)人:弗門(mén)尼舍有限公司