專利名稱：測定土壤黏粒對陽離子的平均結合自由能和吸附自由能的方法
技術領域：
本發明屬于植物營養化學和環境保護技術領域的一種新技術，涉及一種測定土壤黏粒對陽離子的平均結合自由能和平均吸附自由能的新方法，其技術的基礎是土壤懸液中的Wien效應。
背景技術：
通過測定土壤黏粒對陽離子的平均結合自由能和平均吸附自由能，可以推測土壤對養分離子的保蓄能力和養分的有效性，土壤中污染離子的活性和解毒措施的難易。所以，提供土壤黏粒對離子的平均結合自由能和平均吸附自由能的有效測定方法，一直是土壤學家，尤其是肥力調控、土壤修復和環境保護領域的工作者們想要解決的問題。
Marshall(1950)早就提出陽離子平均結合自由能概念，用以表示土粒與陽離子間的結合能，并給出了計算陽離子平均結合自由能的公式。后來我國學者用離子選擇性電極測定土壤懸液中的Na+、K+活度，按照Marshall給出的公式計算了磚紅壤、紅壤和黃棕壤不同pH時對鈉離子和鉀離子的結合能。然而，由于土壤懸液中的離子活度難以測定，一方面這是因為單個離子活度在熱力學上是不能測定的，另方面是因為用離子選擇電極測量離子活度的通常方法有二個弱點，由于指示電極的專性差導致離子活度測不準，由于參比電極存在不穩定的液接電位而使活度測量引入誤差；再者，對于多價離子目前還沒有實用的專性電極。所以迄今這種方法采用甚少。1959年Blanchet用簡單的化學方法測定黏粒對鉀離子的吸附能(解吸功)。但由于計算吸附能所需的吸附等溫線的測量要花費很多時間，并且這種方法僅能測定幾個單價陽離子(如K+和Na+)的吸附能，這一方法并沒有被后來的研究者所采用。
半個世紀過去了，土壤和離子間的能量關系的實驗測定仍然沒有真正解決。近十年來，本發明的申請人通過土-水體系強電場直流電導的研究，提出了一種測量土壤懸液中的Wien效應的方法，并在此基礎上依據電導率-場強曲線計算出土壤和離子間的平均結合自由能和平均吸附自由能，進一步提出了此種簡單有效地測定土壤和離子間的平均結合自由能和平均吸附自由能的發明方法。
發明內容
本發明的目的是提供一種簡單和有效地測定陽離子在土壤表面的平均結合自由能和平均吸附自由能的方法。土壤黏粒對陽離子的平均結合自由能和平均吸附自由能數據，可為判斷土壤對養分離子的保蓄能力和養分的有效性，以及土壤中污染離子的活性和解毒措施的難易提供重要信息，而這些信息是迄今為止其它測量方法所無法提供的。
本發明利用強電場條件測定土壤黏粒對陽離子的平均結合自由能和平均吸附自由能，即通過測量電導率-電場強度曲線來計算陽離子的平均結合自由能和吸附自由能。
本發明是在以下研究結果的基礎上提出的電解質溶液的電導理論指出，由于離子之間的相互作用，溶液中離子的電導率較其單獨存在時為低。在強電場(＞2萬伏/厘米)中，由于松弛效應和電泳效應的減弱或消失，溶液的電導可趨達最大值，稱為維恩(Wien)效應。
土-水體系中，除了溶液中離子間的相互作用外，還有一個更重要的因素影響離子的導電能力，即表面帶電荷的土壤對離子的吸附作用。由于這種吸附，溶液中能參與導電的離子僅占離子總量的小部分。因此土壤懸液中的Wien效應較溶液中則大得多(Li等，2002)。而且，這些離子以不同的吸附能被吸持，可以外加不同能量的辦法使之游離，參與導電。這樣，有可能通過土壤懸液在強電場中Wien效應的測量，揭示土粒與離子間相互作用的機理，對土粒與離子間的相互作用給出量化指標。這種相互作用是土壤化學的核心，而這種相互作用的定量表達是土壤化學研究及其應用中的重中之重。
平均結合自由能被陽離子飽和的帶負電荷土壤黏粒在用蒸餾水配制成懸液后，吸附在土粒表面上的陽離子會部分離解到水溶液中，增加懸液的電導率。土壤懸液中Wien效應的測量結果表明，要使懸液電導率增加5％，所需的始顯電場強度為35～155kV·cm-1，也就是說，要比最小的外加電場強度(約15kV·cm-1)大得多，當電場強度由0增加到15kV·cm-1時懸液電導率基本上是不變的。因此，在最低的外加電場強度測量的懸液電導率可認作是沒有外加電場時的電導率。
土壤黏粒(＜2μm)的電泳淌度(0.023×10-4～0.15×10-4cm2/SV)比一般陽離子的淌度(5.2×10-4～7.6×10-4cm2/SV)小得多。這表明土粒的移動比離子慢得多。此外，在較薄雙電層條件下，即使土粒移動得相當快，由于負電荷土粒帶著周圍反號電荷的移動集合體是電中性的，故對懸液電導沒有貢獻。因此，可以假定，在低電場(15kV·cm-1)下土粒泳動對懸液電導率的貢獻跟電離陽離子相比是可以忽略的。根據直流電導機理，懸液電導的另一半必定是由陰離子引起的。這些陰離子由土壤溶液中和電極表面附近的復雜快反應產生的。這些快速反應及其所產生的陰離子種類目前還不很清楚。但可以假設，陽離子和這些陰離子對懸液總電導的貢獻是類似的，也就是說，在低電場下電離陽離子的貢獻應為懸液電導率(EC0)的一半。如果土粒表面的飽和陽離子全部解離的話，對應的電導率(ECu)應為ECu＝2CEC·Cp·λ(Sm-1)(1)式中CEC為陽離子交換量(Eqkg-1)，Cp為懸液中黏粒濃度(kgL-1)，λ為解離陽離子的當量電導(Sm-1Eq-1L-1)。因此，飽和陽離子的離解度或活性分數可用下式計算f0＝EC0/ECu＝EC0/(2CEC·Cp·λ) (2)計算陽離子平均結合自由能的Marshall公式為ΔGbo＝RTln(Ci/αi)＝RTln(1/f0)(3)式中R為氣體常數(8.314J·mol-1·K-1)，T為熱力學溫度，αi為陽離子的活度，Ci為懸液中該陽離子的總濃度，f0為活性分數，其等于活度系數(αi/Ci)。為清楚起見，此處所有結合能和吸附能均用正號表示。
如果我們假定，Marshall的活性分數等同于吸附陽離子的解離度，我們可將式(2)代入式(3)，將會得到一個公式，可用于計算陽離子對土粒的平均結合自由能(ΔGbo)ΔGbo＝RTln(2CEC·Cp·λ/EC0) (4)平均吸附自由能現在介紹一種如何根據Wien效應EC(E)的測量計算吸附能的方法。根據化學熱力學原理，在恒溫恒壓下一個土壤懸液由狀態(1)變到狀態(2)時，懸液中陽離子自由能(ΔG)的變化可用下式表示ΔG＝RTln(α2/α1)(5)式中α2和α1分別是懸液中陽離子在狀態(2)和狀態(1)時的活度。由于試驗條件下解離陽離子的活度和懸液電導率間存在類同性，可得如下等式α2/α1＝EC2/EC1(6)式中EC2和EC1分別為懸液在狀態(2)和狀態(1)時的電導率。因此陽離子的平均吸附自由能(ΔGad)可表示為ΔGad＝RTln(EC2/EC1) (7)如果我們將懸液的狀態(1)和(2)分別定義為在弱電場和強電場下的狀態，式(7)可改寫成ΔGad＝RTln(EC/EC0) (8)式中 EC和EC0分別表示強電場和弱電場下的懸液電導率。當外加電場從0增加到E時，這個公式可使我們能計算從土粒上解離的陽離子的平均吸附自由能；并把這個公式應用于一系列的Wien效應測量值時，將可給出一個陽離子吸附能譜。懸液中陽離子活度的增加是由外加電場克服陽離子和土壤黏粒間的結合力所做的功引起的。用式(8)計算的吸附能明顯是正的，這表明外加電場對懸液體系做功。
根據上述的研究結果，本發明提供了一種利用強電場條件測定土壤黏粒對陽離子的平均結合自由能和平均吸附自由能的方法，該方法包括下列步驟a.制備粒徑＜2μm并被陽離子飽和的土壤黏粒，然后用去離子水或蒸餾水配制成土壤懸液；b.將土壤懸液置于起始電場強度≤15kV·cm-1的電場下，并逐步增加電場強度，分別測定各電場強度下土壤懸液的電導率，得到土壤懸液電導率與電場強度的關系曲線；c.分別根據下列數學推導公式計算土壤黏粒對金屬陽離子的平均結合自由能和平均吸附自由能ΔGbo＝RTln(2CEC·Cp·λ/EC0)(4)ΔGad＝RTln(EC/EC0) (8)式中，R為氣體常數8.314J·mol-1·K-1；T為熱力學溫度，其單位為K；CEC為陽離子交換量，其單位為Eqkg-1，Cp為懸液中的土壤黏粒濃度，其單位為kgL-1，λ為解離陽離子的當量電導，其單位為Sm-1Eq-1L-1；EC0為電場強度≤15kV·cm-1的電場下的懸液電導率，其單位為mScm-1；EC為電場強度＞15kV·cm-1的電場下的懸液電導率，其單位為mScm-1。
在一種實施方式中，步驟a和步驟b之間還包括對土壤懸液進行超聲波分散，每天恒溫振動1～2次，并平衡7～10天的處理步驟。
在這實施方式中，所述陽離子可為鈉離子、鉀離子、銨離子、鈣離子、鎂離子或重金屬離子等。所述的膠體懸液的濃度(Cp)的范圍可為1～50gL-1。
在另一種實施方式中，步驟b是通過將土壤懸液置于電導池中，在電導池兩端施加逐步增加的脈沖電壓，以產生逐步增強的電場而進行測量的。
所述脈沖電壓的范圍為0～30000伏特；脈沖寬度為5～50μS；電導池電阻的可測量范圍為1～20kΩ。
所述的起始電場強度為約15kV·cm-1，而所述的電場強度的變化范圍為15kV·cm-1～200kV·cm-1，這對土壤水懸液來說已足夠。
圖1為Wien效應的測定裝置示意圖；圖2示出了用蒸餾水配制的被不同陽離子飽和的黃棕壤黏粒懸液(10gL-1，″Na″為5gL-1)的電導率對電場強度的依存關系；圖3示出了用蒸餾水配制的被不同陽離子飽和的黑土黏粒懸液(10gL-1，″Na″為5gL-1)的電導率對電場強度的依存關系。
具體實施例方式
下面結合附圖和實例對本發明作進一步說明。
土壤樣品和懸液的制備用沉降法提取粒徑＜2μm的土壤黏粒，然后用常規方法將土壤黏粒制備成分別為不同陽離子所飽和的樣品，烘干、磨碎，供制備懸液用。稱取一定量的上述土樣，用去離子水配制成濃度范圍為1～50gL-1(如濃度為10gL-1)的懸液，超聲波分散后，每天恒溫振動1～2次，平衡7～10天后作Wien效應測量。
測量裝置用于測定土壤懸液中Wien效應的裝置由一個脈沖式可變高壓直流電源和一個電導池組成，輸出的直流電壓高達30kV；脈沖寬度為數μS至數十μS；電導池電阻的可測量范圍為1～20kΩ。
測量方法將測量裝置放在恒溫室內，在恒溫(25℃)下，將平衡的土壤懸液倒入電導池內，從最低外加電壓(約1.5kV)開始，逐級提升測量裝置的輸出電壓直至電導內電極間冒火花為止，測讀不同電壓下電導池內土壤懸液的電阻值，并計算其電導率值。
該測量方法的最佳運行參數是輸出電壓0～30000伏特，脈沖寬度5～50μS電導池電阻的測量范圍1～20kΩ將如圖1所示的裝置放置恒溫室中，將上述制備的土壤黏粒懸液倒入Wien效應測量電導池1中，打開開關4，閉合開關6，打開脈沖電源，點擊脈沖開關，使回路短暫通電，打開開關6，閉合開關4，使用萬用電表測定電極2，3兩端的電阻值。逐級提升測量裝置的輸出電壓直至電導電極2，3間冒火花為止，重復上述步驟，測讀不同電壓下電導池內土壤懸液的電阻值。
圖2和圖3分別描述了被不同陽離子飽和的黃棕壤和黑土黏粒懸液的電導率與電場強度的關系圖，從圖中可以看出隨著電場強度的逐步增加，無論是在黃棕壤上還是在黑土黏粒懸液中，土壤懸液的電導率均隨著電場強度的逐步增加而增加，其增加的程度因陽離子而不同。我們根據上述所推導的公式對圖2和圖3中的現象進行了定量描述，分別計算出了幾種陽離子在兩種土壤表面的平均自由結合能和平均自由吸附能，見表1。
表1 幾種金屬離子在土壤表面的平均自由結合能和平均自由吸附能
注Ui離子淌度；Up黏粒淌度；CEC陽離子交換量；Cp黏粒濃度；λ當量電導；f0弱電場(15kV·cm-1)下的游離離子分數；EC0弱電場(15kV·cm-1)下的懸液電導率；EC100kV·cm-1下的懸液電導率；ΔGbo100kV·cm-1下的Gibbs平均自由結合能；ΔGad100kV·cm-1下的Gibbs平均自由吸附能。
從表1可以看出，二價陽離子的結合能大于單價陽離子，不同陽離子的結合能順序為Na＜K＜Ca＜Cd。當懸液濃度為10gL-1時，陽離子的結合能范圍內可從4.7增至8.2千焦/克分子。在試驗條件下，二價陽離子對黑土的結合能較黃棕壤者高約1千焦/克分子；而單價陽離子對黑土的結合能要低于黃棕壤。還可看出，黃棕壤和黑土對二價陽離子的吸附能大于單價陽離子，陽離子吸附能的變化范圍為0.7至2.3千焦/克分子。二價陽離子對黑土的吸附能略高于黃棕壤者，而單價陽離子則剛好相反。
本發明方法的有益效果是通過使用本發明方法可以通過簡單分析就能直接得到陽離子在土壤表面的平均結合自由能和平均吸附自由能，揭示各種陽離子在黏粒表面的分布規律，發展土壤膠體雙電層模型，這是以往土壤化學方法所無法取得的；從能量關系方面來定量概括土粒與離子間的相互作用，改變長期以來土壤化學研究中能量關系方面間接推論多、直接測量少的狀況；可對不同結合牢度的離子所占的比例進行定量測算。通過測定土粒對陽離子的平均結合自由能和平均吸附自由能，可以推測土壤對養分離子的保蓄能力和養分的有效性，土壤中污染離子的活性和解毒措施的難易。為肥力調控、土壤修復和環境保護措施的擬定提供了可靠信息。
權利要求
1.一種測定土壤黏粒對金屬陽離子的平均結合自由能和平均吸附自由能的方法，該方法包括下列步驟a.制備粒徑＜2μm并被金屬陽離子飽和的土壤黏粒，然后用去離子水或蒸餾水配制成土壤懸液；b.將土壤懸液置于起始電場強度≤15kV·cm-1的電場下，并逐步增加電場強度，分別測定各電場強度下土壤懸液的電阻，得到土壤懸液電導率與電場強度的關系曲線；c.分別根據下列數學推導公式計算土壤黏粒對金屬陽離子的平均結合自由能和平均吸附自由能ΔGbo＝RTln(2CEC·Cp·λ/EC0) (4)ΔGad＝RTln(EC/EC0) (8)式中，R為氣體常數；T為熱力學溫度；CEC為陽離子交換量；Cp為懸液中的土壤黏粒濃度，λ為解離陽離子的當量電導；EC0為電場強度≤15kV·cm-1的電場下的懸液電導率；EC為電場強度＞15kV·cm-1的電場下的懸液電導率。
2.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述步驟a和步驟b之間還包括對土壤懸液進行超聲波分散，每天恒溫振動1～2次，并平衡7～10天的處理步驟。
3.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述金屬陽離子為鈉離子、鉀離子、銨離子、鈣離子、鎂離子或重金屬離子。
4.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述的膠體懸液的濃度的范圍可為1～50gL-1。
5.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述步驟b是通過將土壤懸液置于電導池中，在電導池兩端施加逐步增加的脈沖電壓以產生電場強度逐步增加的電場而進行測量的。
6.根據權利要求5所述的方法，其特征在于，所述脈沖電壓的范圍為0～30000伏特；脈沖寬度為5～50μS；電導池電阻的可測量范圍為1～20kΩ。
7.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述電場強度的變化范圍為15kV·cm-1～200kV·cm-1。
全文摘要
測定土壤黏粒對陽離子的平均結合自由能和平均吸附自由能的方法，包括a.制備粒徑＜2μm并被陽離子飽和的土壤黏粒，然后用去離子水或蒸餾水配制成土壤懸液；b.將土壤懸液置于起始場強≤15kV·cm
文檔編號G01N1/28GK101042361SQ200610039048
公開日2007年9月26日 申請日期2006年3月24日 優先權日2006年3月24日
發明者王玉軍, 李成保, 周東美, 王衛, 姜軍 申請人:中國科學院南京土壤研究所
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