專利名稱：監測氣體樣品中的汞的方法及裝置的制作方法
技術領域：
本發明實施例涉及監測含汞化合物，尤其涉及通過將此類化合物中的汞轉 化成單質汞，并采用與減小此類化合物中的熒光淬滅的機構相結合的熒光檢測 來監測氣體排放物中汞含量的汞監測。
背景技術：
來自礦物燃料燃燒設備的排放物，例如燃煤設備和城市生活垃圾焚燒爐的 廢氣就包括汞。排放物包含以單質汞HgG存在或以含汞化合物(例如氧化汞)的組成部分存在的汞蒸氣。氧化汞通常以汞(Hg+2)形式存在，例如氯化汞或硝酸汞。由于汞排放物會引發潛在的環境危害，許多國家都制定或正在醞釀法規控 制廢氣中的汞排放量。因此所產生的氣體排放物中可能含汞的設施，通常會監 測排放物中總汞濃度以遵守法規。為了檢測設施產生的排放物中存在的總汞 量，汞監測系統可將氣體樣品中的氧化汞轉化為單質汞，并測量氣體樣品中的 單質汞總量。進行轉化的一種技術涉及采用含SnCl2的濕化學溶液(即濕化學方法)從 而將氣體樣品中的氧化汞轉化成單質汞。該技術使氣體排放物樣品起泡通過濕 化學溶液從而將HgW轉化為HgQ。生成的單質濃度是氧化和單質兩種形式的汞 的總和。另一種轉化技術涉及加熱排放物樣品到約75(TC的溫度。加熱樣品中的 HgW將氧化汞分解或"裂解"成單質組分HgG和氧化組分。在某些情況下，采 用較高的溫度將排放物樣品中的HgW轉化為HgQ后，引入H2與排放物樣品中 存在的02發生反應。112與02相化合形成水蒸汽，水蒸汽在經由冷凝器直接 聚集時去除了被分解的氧化組分或化合物，例如HCI和反應副產品，在它們有 機會再氧化單質汞Hg之前。一旦現有系統將排放物樣品中的氧化汞轉化為單質汞，系統就可采用例如 原子熒光光譜(分析)法之類的分析技術來檢測單質汞。在原子熒光光譜(分 析)法中，分光計通過測量特定種類的原子對標志其種類的波長光的吸收程度 來檢測樣品中的特定化學種類(例如化學元素或分子)的濃度。例如，為了檢測氣體排放物樣品中的汞，發出253.7nm光的光源被用來激 發樣品中的汞原子。當氣體樣品中的單質汞吸收來自光源的光時，單質汞進入激發態。當受激單質汞衰變從激發態回到非激發態時，單質汞通過發出熒光來 釋放能量。檢測器測量由樣品生成的熒光。該熒光代表對氣體樣品中單質汞濃 度的測量。
某些現有的單質汞檢測器利用冷蒸氣原子吸收光譜法(CVAAS)或冷蒸氣
原子熒光光譜法(CVAFS)作為檢測技術。然而，CVAAS和CVAFS檢測技 術容易受到測量干擾，諸如由干擾氣體(例如NOx、 S02、 HCl和Cl2)或樣品 中所含的諸如N2、02的淬滅氣體引起的干擾。去除這些干擾氣體對采用CVAAS 和CVAFS檢測技術的單質汞檢測器有益。
在CVAAS技術中，氣體(例如NOx、 S02、 HCl和Cl2)可對由相關聯的 單質汞檢測器所做的測量引發干擾。使用CVAAS測量技術期間，氣體吸收光。 因而，采用CVAAS測量技術的現有單質汞檢測器會提供錯誤的讀數。對于采 用CVAAS技術的檢測器，為了將干擾氣體減至最少或去除，單質汞檢測器采 用例如金阱(gold trap)來將氣體樣品中S02的效應減至最小或去除。氣體樣 品隨時間流動通過金阱，金材料將氣體樣品中存在的單質汞捕獲。金阱隨時間 收集單質汞之后，金阱被加熱并且無S02的載氣被傳送到金阱從而將金阱上收 集的單質汞傳送給檢測器。因此金阱限制了對于單質汞吸收的S02效應并且改 進了 CVAAS檢測器的測量靈敏度。
對于采用CVAFS技術的單質汞檢測器，由氣體(例如N2、 02)產生的熒 光淬滅可影響檢測器的性能。在CVAFS技術中，例如金阱之類的濃縮器被用 來使由檢測器所作測量中的熒光淬滅效應減至最小或去除。阱隨時間收集單質 汞并使相關聯的檢測器的檢測靈敏度最大化。然后，被捕獲的汞被熱吸收進氬 氣流，氬氣流是比氮和氧低效的淬滅劑。因而，氣體樣品可被調節為使熒光淬 滅氣體(例如N2、 02)的存在和效應對由檢測器采用CVAFS技術進行測量的 影響減至最小。
發明內容
用于檢測排放物中總汞量的現有系統存在許多不足之處。 如上所述，采用濕化學溶液可將氧化汞轉化為單質汞。然而，濕化學方法 需要熟練操作員持續關注，工作量較大，并且可導致合成物含有會對單質汞精 確檢測進行干擾的成分。此外，濕化學法中采用的濕化學溶液或試劑通常具有 腐蝕性，會隨時間耗盡，需要用戶監控和補充。
亦如上所述，在約75(TC或高于75(TC處，可采用熱裂解將HgW轉化為HgG。 然而，若氣體樣品冷卻，則Hga可與氣體樣品中所含的其它氧化物或熱裂解反 應的副產品(例如氧化組分)再化合。因而小部分HgG可在分析前轉化回Hg+2， 導致低估了氣體樣品中的汞濃度。添加氣體H2可防止此類再化合，但在高溫帶采用H2，需要補充或更換H2 源，使得這個轉化方法并不適用于所有的汞監測應用。如上所述，在原子熒光光譜(分析)法中，當氣體樣品中的單質汞從光源 (例如其中分光計的光源發出對應于單質滎的原子吸收的較窄波長的光)吸收 光時，單質汞進入激發態。當受激單質汞從激發態移動返回到非激發態時，單 質汞以熒光的形式釋放能量。然而，稱為"熒光淬滅"的方法使可檢測到的單質 滎熒光減小。引起熒光淬滅的機構是碰撞去活化。在碰撞去活化中，受激汞原子與氣體 排放物樣品中的另一原子/分子或分光計的壁面相碰撞，并隨著與對象的碰撞轉 移能量。這樣做，受激單質汞原子通過非熒光機構(即不發出光)放出能量。 碰撞去活化減小氣體樣品中所含單質汞的總熒光強度。因而，熒光淬滅會降低 原子熒光分光計精確測量氣體樣品中單質汞濃度的性能。盡管電子受激汞的碰撞去活化是普遍現象，但與其它分子相比，個別分子 在實現非熒光去活化上更有效。氧是特別有效的淬滅劑。通過用缺氧載氣稀釋 樣品流或通過采用燃燒或其它方法去除氧，氧淬滅效應被減至最小，并且相對 于同樣體積的含氧載氣中所觀察到的信號，信號有所加強。此外，如上所述，某些單質汞檢測系統，例如那些采用冷蒸氣原子吸收光譜法(CVAAS)或冷蒸氣原子熒光光譜法(CVAFS)作為檢測技術，在一定 時間段內，通過將單質汞捕獲在金材料上來收集氣體排放物中的單質汞。在這 段時間的尾聲，單質汞檢測器將所收集的濃縮汞從阱中釋放出，并采用分光計 檢測氣體排放物樣品中的汞濃度。盡管這樣一個系統允許檢測氣體樣品中的汞 濃度，但檢測是"分批法"的一部分，并且不是連續的。.因而所述的單質汞檢測 系統依靠分批法選定時間，不大可能檢測出特定時刻氣體樣品中滎濃度的不規 則性或變化(例如特定時間或特定期間汞濃度的"峰值")。所述的單質汞檢測 器而是對氣體樣品的時間平均滎濃度進行檢測。本汞監測系統是一種以基本連續的方式監測氣體樣品中的總汞量的連續 排放物監測系統(CEMS)。系統中采用的轉化器設置成從探頭接收含有汞蒸 氣的氣體樣品。轉化器采用熱裂解將氣體樣品中的所含的氧化汞分解成單質汞 組分和氧化組分。轉化器還操作以減小氣體樣品的壓力，從而使單質汞組分和 氧化組分再化合的機會降到最低。系統的單質汞分析儀接收來自轉化器的氣體 樣品并通過測量樣品中單質汞的熒光來檢測單質汞。單質汞分析儀容置減壓的 氣體樣品，從而相對于大氣壓，減小樣品中單質汞熒光的熒光淬滅效應。通過 減小熒光淬滅效應，分析儀對氣體樣品中單質汞濃度提供基本精確的測量。
本發明的上述和其它目的、特性以及優點在對以下本發明特定實施例的說 明中得以體現，各附圖所示的相同的標號在不同的圖中表示相同的部件。附圖 并不一定是按比例繪制的，而側重于闡明本發明的原則。
圖1是汞監測系統的簡化示意圖2示出了根據本發明的一個實施例的氧化汞轉化器的一個設置，其可在 圖1的汞監測系統中使用；
圖3示出了圖2的氧化滎轉化器的一個設置； 圖4示出了圖2的氧化滎轉化器的替代設置；
圖5示出了根據本發明的一個實施例的氧化汞轉化器的另一設置，并且其 可在圖1的汞監測系統中使用；
圖6示出了圖5的氧化汞轉化器的一個設置；
圖7示出了圖2的氧化汞轉化器的一個設置；
圖8示出了圖1的汞監測系統中采用的汞分析儀的一個設置；
圖9示出了相對熒光強度和樣品室壓之間的關系；
圖IO示出了圖1的汞監測系統中使用的汞分析儀的一個設置；
圖11示出了圖1的汞監測系統中使用的汞分析儀的另一設置；
圖12示出了圖1的汞監測系統中使用的汞系統校準器的一個設置；
圖13是對由汞系統校準器生成的氧化汞進行檢測的示意圖14示出了圖1的汞監測系統中使用的汞系統校準器的一個設置。
具體實施例方式
系統以基本連續的方式對氣體樣品中的總汞量進行監測。系統中使用的轉 化器設置成從探頭接收含有汞蒸氣的氣體樣品。轉化器采用熱裂解，將氣體樣 品中所含的氧化汞轉化成單質汞組分和氧化組分。轉化器還操作以減小氣體樣 品的壓力，從而使單質汞組分和氧化組分再化合的機會降到最低。系統的單質 汞分析儀接收來自轉化器的氣體樣品并檢測樣品中單質汞的熒光。單質汞分析 儀容置減壓的氣體樣品，從而減小樣品中單質汞熒光的熒光淬滅效應。通過減 小熒光淬滅效應，分析儀提供對氣體樣品中單質汞濃度基本精確的測量。
圖l示出了汞監測系統20，其以基本連續的方式監測流體樣品中的總汞量， 例如從燃煤電廠排出的廢氣。汞監測系統20界定了連續排放物監測系統 (CEMS)。汞監測系統20包括探頭22、轉化器24、分析儀26，以及優選地 還包括校準器28和氣源30。
探頭(例如提取探頭)22設置成接收來自樣品源的氣體樣品32，并且將 氣體樣品32傳送給轉化器24。例如，探頭22延伸進入或者靠近燃煤設備的煙 囪或煙道34安裝，并且收集流經煙囪34的一部分流體或氣體(例如廢氣)36作為氣體樣品32。探頭22可包括一個慣性過濾器，其將顆粒物(例如煙灰)
從氣體樣品32分離。與氣體樣品32相接觸的探頭22的表面通常具有涂層(例 如玻璃)，以減小或避免探頭和氣體樣品32中所含的隸之間的化學反應。在 一個設置中，探頭22的慣性過濾器包括加熱器元件(未予圖示)。加熱器元 件可加熱慣性過濾器中的氣體樣品32。
探頭22經由溫度保持在例如15(TC的熱導管38，與轉化器24相連接。熱 導管38限定氣體樣品32冷凝和汞蒸氣"粘附"于導管38，并且將氣體樣品32 有效地輸送到轉化器。探頭22經由導管47連接到氣源30。在一個設置中，氣 源30提供例如空氣之類的稀釋氣體給探頭22，從而在氣體樣品32傳送到轉化 器24之前，稀釋氣體樣品32中的汞濃度。熱導管38從例如電阻加熱器之類 的熱源接收熱量。
轉化器24接收來自探頭22的氣體樣品32，并且可操作轉化器24以將氣 體樣品32中存在的蒸氣相形態的汞(例如氧化汞)轉化成單質汞，并且保持 汞以單質形式存在，從而允許分析儀26對氣體樣品中存在的汞總量進行檢測。 轉化器24通過施加較高溫度于氣體樣品32,將滎的氧化形式Hg+乂例如HgCl2、 Hg(N03)2)轉化成單質汞HgQ;并且采用減壓使樣品中被轉化的單質汞與氣體 樣品32中存在的氧化組分或其它組分再化合的機會降到最低。以下對轉化器 24會進行更詳盡的說明。
分析儀26經由熱導管40 (例如加熱至約100'C與20(TC之間的溫度)連接 到轉化器24，并且分析儀26連接到泵或噴射器(未予圖示)以提取加熱和減 壓的氣體樣品32進入并通過轉化器24。在一個設置中，分析儀26是原子熒光 分析儀，其測量或檢測氣體樣品32中存在的單質汞量或單質汞濃度。完成檢 測過程時，分析儀26經由排氣口 42將流體或氣體樣品32排出到大氣中。以 下對分析儀26會進行更詳盡的說明。
校準由校準器28提供，在一個設置中，校準器28通過管線或導管45與 分析儀26成流體連通，并通過例如采用珀爾帖冷卻器/蒸氣壓控制和質量流量 控制器來為分析儀26提供特定濃度的單質汞蒸氣。分析儀26將從校準器28 接收的單質汞量與經由導管44從氣源30接收的基本無汞的干氣體(例如零級 空氣)量進行比較。這樣比較的結果允許指導校準分析儀26。以下對校準器 28會進行更詳盡的說明。
系統20以基本連續的方式監測氣體樣品32中的總滎量。系統20中采用 、的轉化器24設置成從探頭22接收氣體樣品32，例如包含有汞蒸氣的氣體樣品 32，并且將氣體樣品32中存在的氧化汞分解成單質汞組分和氧化組分。轉化 器24也操作以減小氣體樣品32的壓力，從而使單質汞組分和氧化組分再化合 的機會降到最低。系統20中采用的單質汞分析儀26設置成從轉化器24接收氣體樣品32，并檢測氣體中的單質汞熒光。單質汞分析儀26也利用機構以減
小氣體32中單質汞熒光的熒光淬滅效應。通過減小熒光淬滅效應，分析儀26 對氣體樣品32中的單質汞濃度提供基本精確的測量。
圖2示出了氧化汞轉化器24的一個設置。轉化器24包括具有入口 52、出 口 54的外殼50，并且外殼50界定了第一室56和第二室58。轉化器26也包 括減壓裝置60和與外殼50成熱連通的加熱器62。
在一個設置中，外殼50是由氧化鋁、石英或玻璃材料(例如高溫石英) 組成的大致為圓柱形的熱解爐。外殼50的入口 52連接流體或氣體源，以運送 氣體樣品32從流體源到轉化器24的第一室56。例如，在一個設置中，入口 52連接到探頭22，并從燃煤設備的煙囪或煙道34接收氣體樣品32。外殼50 的出口 54連接到圖1中所示的分析儀。
如圖2所示，在一個設置中，出口 54與真空泵64連通，真空泵64可依 次連接到入口導管40或分析儀26 (例如泵可為分析儀泵)的出口42。在一個 設置中，操作時，泵64提取氣體樣品32進入和通過探頭22，并通過轉化器 26和分析儀26。在另一設置中，轉化器24從與探頭22相關聯的氣體噴射器 接收氣體樣品32。在這樣一個設置中，泵64提取氣體樣品32通過轉化器26 和分析儀26。
轉化器26的第一室56設置成接收氣體樣品32并容置基本處于第一氣壓 的氣體樣品32。例如，操作時，泵64提取氣體樣品32從探頭22進入第一室 56，使得第一室56容置壓力為約一個大氣壓的氣體樣品。第二室58設置成從 第一室56接收氣體樣品32并容置基本處于第二氣壓的氣體樣品32，第二氣壓 小于第一氣壓。如上所述，第二室58與泵64和減壓裝置60 —起操作將流體 或氣體樣品32容置于減小的第二氣壓。
減壓裝置60和泵64在第二室58中建立和保持氣體樣品32處于相對于第 一室56中的氣壓較小的氣壓下。為了有助于此，減壓裝置60是，或包括，界 定有通道或開口 70的限流器68，例如位于外殼50的第一室56和第二室58之 間的臨界孔。限流器68可形成為噴管或界定有孔的構造。在一個設置中，限 流器68形成于外殼50的側壁66內，該側壁對第一室56和第二室58是共用 的一即將室56和58彼此分隔。當泵64提取氣體樣品32通過限流器68從第 一室56到達第二室58時，限流器68使得氣體樣品32的壓力下降到例如約0.1 大氣壓和0.3大氣壓之間。
例如，操作時，泵64提取氣體樣品32從入口 52進入第一室56。第一室 56容置或含有處于第一流體氣壓的氣體樣品32，例如處于一個大氣壓的氣壓 (例如大氣壓)。泵64也從第一室56提取氣體樣品32，通過限流器68，并 進入第二室58。當限流器68允許氣體樣品32從第一室56流到第二室58時，限流器68限制了氣體樣品32從第一室56到第二室58的流速。限流器68的 通道70的尺寸允許泵64產生并保持第二室58內的低流體氣壓一在例如約0.1 和0.3大氣壓之間。
在一個設置中，用戶可調節限流器68的通道70的直徑72和泵64的流體 流速，以使氣體樣品的氣壓減至約0.1和0.3大氣壓之間。例如，假設這樣一 個情形，其中轉化器24的限流器68具有500毫升/分鐘臨界孔(例如，約0.001 英寸的直徑)，并且轉化器24與提供500毫升/分鐘的真空流速的泵64相連接。 泵64操作期間，限流器68將氣體樣品的氣壓減至約0.1和0.3大氣壓之間。
可操作加熱器62以加熱外殼50內的氣體樣品32，從而將氣體樣品32中 存在的氧化汞82轉化或分解成單質汞組分80和氧化組分84。例如，加熱器 62可使第一室56中氣體樣品32的溫度增加到約750攝氏度(例如，或在約 65(TC和80(TC之間的范圍內)。這樣的溫度將氣體樣品32中存在的氧化汞82 裂解成單質汞組分80和氧化組分84。在一個設置中，加熱器62是電阻加熱器， 其提供輻射熱給外殼50內的氣體樣品32。
操作時，轉化器26接收含氧化汞的流體樣品32。例如，操作時，探頭22 從燃煤設備的煙囪或煙道34接收煙道氣體樣品32。氣體樣品32包括單質(HgG) 80和氧化(Hg+2) 82兩種形式的汞蒸氣。連接到轉化器26出口 54的泵64 (優 選地，泵64在分析儀26的下游)，在外殼50中產生真空并使氣體樣品32從 探頭22流向并通過轉化器26。轉化器26的第一室56接收氣體樣品32，并且 將氣體樣品32保持在例如約一個大氣壓的氣壓下。
轉化器26加熱含氧化汞的流體樣品32，從而將流體樣品32中存在的氧化 滎82轉化成單質汞組分80和氧化組分84。例如，在稱為熱裂解的方法中，加 熱器62將熱能施加于外殼50的第一室56，從而將第一室56中氣體樣品32的 溫度增加到約750°C。當氣體樣品32中的氧化汞82達到約75(TC時，氧化汞 82轉化成單質汞組分80和氧化組分84，例如氯。
當已加熱的流體樣品通過限流器時，轉化器26限制了單質汞組分和氧化 組分再化合。例如，真空泵和限流器68可使已加熱的氣體樣品32的氣壓從約 1個大氣壓(例如，如第一室56中所含的)下降到約0.1和0.3大氣壓之間(例 如，如第二室58中所含的)。通過相對于第一室56中的氣壓降低已加熱的氣 體樣品32的氣壓，轉化器24減小第二室58中的單質汞組分80和氧化組分84 的數量。已加熱的氣體樣品32保持在真空下(例如保持在較低氣壓，相對于 第一室56中的氣體樣品32的氣壓)，減壓或真空限制了一如在第一室56中 熱轉化而成的一轉化單質汞80和氧化組分84之間的再化合反應。此外，減壓 或真空限制了氣體樣本32中單質汞80和其它組分，例如氣體樣品32中可能 存在的鹽酸(HCL)，的化合。當己加熱的氣體樣品32從第一室56進入第二室58時，并且當它從轉化 器54流向分析儀26時，已加熱的氣體樣品32的溫度會降低，從而減小氣體 樣品32中存在的單質汞80和氧化組分84再化合的可能。減小氣體樣品的氣 壓減少了氣體樣品32中的單質汞組分80和氧化組分84的數量。氣體樣品32 中的單質汞組分80和氧化組分84數量的這一減少，減小了單質汞組分80和 氧化組分84的再化合。因而當轉化器24運送氣體樣品32從第二室58到分析 儀26中，分析儀26會以相對精確的方式檢測氣體樣品32中單質汞80 (例如 單質汞蒸氣)的總量。
如上所示，在一個設置中，當已加熱的氣體樣品32從第一室56進入第二 室58時，加熱氣體樣品32的溫度降低，從而使氣體樣品32中存在的單質滎 80和氧化組分84再化合的可能性增加。為了進一步使第二室58內的單質汞 80和氧化組分84的化合減至最小，轉化器24可包括與第二室58成熱連通的 加熱器。回到圖2，在一個設置中，加熱器62包括第一加熱部62-1和第二加 熱部62-2。第一加熱部62-1與第一室56成熱連通，并且第二加熱部62-2與第 二室58成熱連通。
操作時，第一加熱部62-1加熱第一室56內的氣體樣品32到約750攝氏度， 從而將氣體樣品32中的氧化汞82裂解成單質汞組分80和氧化組分84。當氣 體樣品流入第二室58中，減壓裝置60 (例如限流器68)與泵64相結合，可 減小氣體樣品32的壓力，使得氣體樣品在第二室58中保持在減壓。第二加熱 部62-2則對第二室58加熱，有助于保持第二室58中的氣體樣品32的溫度。 例如，第二加熱部62-2也將第二室58中的氣體樣品32加熱到約750攝氏度。 這樣加熱，第二加熱部62-2有助于保持單質汞組分80從氧化組分84分離。
在某些情形，會需要對氣體樣品32進行額外的處理(例如去除汞反應組 分)以限制氣體樣品32中的單質汞80在分析前的氧化。在一個設置中，為了 最大限度地減少已分解的單質汞組分80和氧化組分84再化合，轉化器24包 括化學滌氣器90，如圖2所示。
化學滌氣器90的作用是去除或減小氣體樣品32中某些汞反應組分的存 在。化學滌氣器90可被安裝在外殼50內限流器68的下游及轉化器24的出口 54的上游。這樣定位確保操作過程中，當氣體樣品32從外殼50的入口 52行 進到外殼50的出口 54時，氣體樣品32流過或接近化學滌氣器90，從而允許 化學滌氣器90去除或減小氣體樣品32中某些汞反應組分的存在。在一個設置 中，化學滌氣器90包括去酸性氣體滌氣材料92，例如氫氧化鈣(Ca(OH)2)。 該化學滌氣材料92捕獲氣體樣品32的某些組分(例如，諸如鹽酸(HCL)的 酸性氣體和游離氯根)，從而最大限度地減少氣體樣品32中的酸性氣體組分 和單質汞80的化合。即化學滌氣器90允許單質汞(HgQ) 80通過分析儀，但去除了酸性氣體組分，不然其可與單質滎80化合。
作為圖2所示設置的替代設置，化學滌氣器可配備在外殼50下游的單獨 外殼內(例如，諸如圖7f示出和描述的)。這樣的設置可便于更換化學滌氣器
的去酸性滌氣材料92 (例如氫氧化鈣)。
為了進一步減小或降低單質汞在轉化器24的第二室58中或當氣體樣品從 轉化器24移動到分析儀26時，再化合成含汞化合物的潛在可能，氣源30可 經由導管31提供稀釋氣體，例如無汞非氧化氣體(例如氮氣)，到樣品流中。
例如，如圖2所示，稀釋氣源30提供無汞的稀釋氣體給轉化器24。在一 個設置中，導管31連接到轉化器24的上游、靠近轉化器24的入口 52的系統 20的供氣管線。在另一設置中，導管31連接到外殼50的第二入口 33。稀釋 氣體與氣體樣品32結合，從而稀釋轉化器24所接收的氣體樣品32中氧化汞 82、單質汞80 (例如汞蒸氣)和氧化組分84的濃度。例如，稀釋氣源30以約 10:1到250:1之間的稀釋比率稀釋氣體樣品32中氧化汞82、單質汞80 (例如 汞蒸氣)和氧化組分84的濃度。通過稀釋氣體樣品32中存在的氧化汞82、單 質汞80和氧化組分84的量，稀釋氣源30減小氣體樣品32中反應物(例如， 單質汞組分80和氧化組分84)的相對濃度。
也可操作系統20來檢測氣體樣品32 (例如，從燃燒源)的單質汞濃度， 而無需系統20將氣體樣品32中存在的氧化汞轉化成非氧化汞(例如單質汞)。 為此，系統20包括在轉化器24上游或連接到轉化器24的入口 52的旁通元件 94 (例如闊)，如圖2所示。當被啟動時，旁通元件94引導入口 52接收的氣 體樣品32通過導管95，并流到外殼50的出口 54，從而繞過外殼50的第一室 56和第二室58。這樣的繞行避免氣體樣品32暴露于室56中所產生的的較高 熱量中，因而不會裂解氣體樣品32中存在的氧化汞82。這允許分析儀26僅檢 測氣體樣品32中一開始就存在的單質汞。
如上關于圖2所示，減壓裝置60 (例如與泵64結合的限流器68)有助于 相對于入口 52接收到的氣體樣品32的氣壓，減小外殼50內的氣體樣品32的 氣壓。圖3和圖4示出了減壓裝置60的另一設置。
圖3示出了限流器68，其設置成轉化器26的第一室56和第二室58之間 的噴管86。噴管86界定了具有直徑88的通道或孔87，其限制了氣體樣品32 從第一室56到第二室58的流速。采用可獨立附設的限流器68 (例如噴管86) 允許安裝具有不同直徑的限流器68以達到不同要求的流速。
圖4示出了用于轉化器24的限流器68的另一設置。如圖所示，限流器68 是與外殼50成一體、并連接第一室56與第二室58的頸部96。頸部96將第一 室56與第二室58分開一段距離99。頸部96界定了具有直徑98的通道或孔 97，其允許氣體樣品32從第一室56流動到第二室58，并且這限制了氣體樣品32從第一室56到第二室58的流速。例如，在一個設置中，頸部96的孔97容 許的最大流速為約500毫升/分鐘。圖4中所示的一體設置允許用單一材料(例 如高溫石英)在單個制造工序中制造第一室56、第二室58和頸部96，免去了 需要在外殼50中安裝單獨的減壓裝置的步驟。
圖5示出了轉化器24的另一設置，其中轉化器24界定了單室120，而且 轉化器24包括位于轉化器24上游(例如，在入口 52)的限流器122。限流器 122與泵64 (例如，連接到分析儀26的出口 42 (未予圖示))相結合，當氣 體樣品32進入室120時，減小氣體樣品32的氣壓。操作過程中，限流器122 與泵64相結合，將氣體樣品32的氣壓從大氣壓減小至約0.1和0.3大氣壓之 間。當轉化器24接收減壓氣體樣品32時，加熱器62對氣體樣品32加熱，從 而將減壓氣體樣品32中的氧化汞熱裂解。單室120將氣體樣品保持在減壓。 依靠位于轉化器24上游的限流器122，轉化器24保持氣體樣品32的減壓以減 小或限制單質汞組分80和氧化組分84再化合。
圖6示出了轉化器24的另一設置，其中轉化器24界定了單室120，而且 轉化器24包括位于轉化器24下游末端(例如，在出口 54或作為出口 54的一 部分)的限流器124。限流器124與泵64相結合，當氣體樣品32離開室120 時，減小氣體樣品32的氣壓。操作過程中，轉化器24接收單個室120中的氣 體樣品32，并且加熱器62對氣體樣品32加熱，從而將氣體樣品32中的氧化 汞熱裂解。當氣體樣品32離開單室120時，限流器124與泵64相結合，將氣 體樣品32的氣壓從大氣壓降低到約0.1和0.3大氣壓之間。依靠位于轉化器24 下游末端的限流器124 (限流器也可為與轉化器24分離、并且位于轉化器24 和分析儀26之間的結構)，轉化器24將減壓氣體樣品32傳送給系統20中的 分析儀26。通過減小熱裂解氣體樣品32的氣壓，當氣體樣品行進到分析儀26 時，轉化器24減小或限制了氣體樣品中的單質汞組分80和氧化組分84的再 化合。
亦如上所述和如圖2所示，稀釋氣源30提供稀釋氣體給轉化器24上游的 流動管線。在另一設置中，如圖7所示，經由與外殼50相關聯的第二入口 95， 稀釋氣源30可引入稀釋氣體到轉化器24的外殼50的第二室58中。通過稀釋 第二室58中的氣體樣品32內存在的氧化汞82、單質汞80和氧化組分84，稀 釋氣源30減小氣體樣品32 (例如，在第二室58中)中的反應物(例如，單質 汞組分80和氧化組分84)的相對濃度。
如圖2所示，化學滌氣器90位于轉化器24的外殼50內。在另一設置中， 如圖7所示，化學滌氣器90位于轉化器24的外殼50外部。這樣的設置允許 用戶方便地更換或替換滌氣器90的粉塵收集部92 (例如氫氧化鈣)。盡管外 部滌氣器90在圖示中位于出口 54的下游，該外部滌氣器90也可位于上游位置，靠近入口 52。
如上所述，系統20以基本連續的方法，監測氣體樣品32中的總汞量。轉 化器24將氣體樣品32中存在的氧化汞轉化成單質汞，并減小氣體樣品的氣壓 以最大限度地減少單質汞和氣體樣品32中存在的氧化組分再化合之后，氣體 樣品32流到分析儀26。分析儀26檢測氣體樣品32中存在的汞的總量。
圖8示出了單質汞分析儀26的設置。分析儀26包括外殼250和熒光組件
252。
具有入口 256、出口 258的外殼250界定了室260。入口 256設置成經由 導管40從轉化器24接收減壓氣體樣品32 (例如，氣壓在0.1和0.3大氣壓之 間的氣體樣品32)。出口 258設置成經由排氣口 242放出或排出流體或氣體樣 品32到大氣中。室260設置成在樣品分析期間容置氣體樣品32，諸如氣體排 放物樣品。在一個設置中，在室260內包括擋光材料251，以最大限度地減少 室260中的光散射。
熒光組件252包括光源組件261和檢測器組件262，檢測器組件262與室 260成光連通，并因此與外殼250包括的氣體樣品32成光連通。熒光組件522 激發氣體樣品32中存在的單質汞255使其發出熒光，并且基于單質汞的熒光 來檢測氣體樣品32的熒光信號。
在一個設置中，光源組件261包括光源264和透鏡266。在一個設置中， 光源264是高強度汞燈，其生成波長約為253.7nm的光并將光傳送到透鏡266。. 透鏡266依次將光從光源264導向至室260。當透鏡66將光從光源264導向至 室260時，光(例如，波長約為253.7nm的光)激發位于室260內的單質汞255。 激發的結果是單質汞255諸如通過發出熒光，來釋放能量。
在一個設置中，檢測器組件262包括與控制器268電耦合的光電倍增管 274。光電倍增管274與外殼250的室260成光連通，并且可操作光電倍增管 274來接收和檢測由室260內的單質汞255發出的熒光。當光電倍增管274接 收來自流體樣品的熒光信號時(例如，來自單質汞255的熒光)，光電倍增管 274產生與熒光信號成比例的信號(例如，與氣體樣品32中的單質汞255的熒 光強度成比例)，并傳送信號給控制器268。控制器268 (例如它的存儲器和 處理器)基于從光電倍增管274接收的信號，對氣體樣品32中的單質汞255 的濃度進行計算或檢測。
在一個設置中，分析儀26采用與光源組件261和檢測器組件262連用的 偏振元件以改進對來自單質汞255的熒光信號的檢測，并最終改進對檢測器組 件262的信噪比的檢測。
例如，光源組件261包括位于透鏡266和外殼250的室260之間的偏振元 件或偏光鏡282。偏光鏡282使從透鏡266入射的光偏振以減小由檢測器探測到的散射光量。偏光鏡282定向為僅通過與光散射傳送的光平面正交的光平面，從而減小室260內的散射光量。操作過程中，偏光鏡282使進入室260的入射光偏振從而去除由光散射傳 送的光平面。當偏振入射光通過室260時，偏振光會變得散射(例如，由偏振 光和外殼250的壁或外殼250包含的氣體樣品32中的顆粒物相互作用而引起)。 依靠偏振元件282和檢測器262的定向，與微粒相互作用產生的光散射偏向兩 個正交平面中的一個。通過將僅為非偏向的光平面(例如，與光散射傳送的光 平面正交的光平面)傳送到熒光室260中，減小室260內的散射光量。減小散 射光加強了檢測器262監測汞的能力。單質汞55發出的熒光為非偏振光。所 以采用偏振光改進了對來自單質汞255的熒光信號的檢測，并提供加強或改進 的熒光檢測極限的檢測器組件262。如上所述，當偏振入射光通過室260時，偏振光會變得散射。通常，在偏 振入射光傳播方向的直角探測到的散射光是平面偏振的。在一個設置中，光源組件261的偏光鏡282在室260中沿著第一軸線或光 性方位272導引偏振入射光。例如，當散射光基本平行于偏光鏡282的表面時， 第一光性方位272基本垂直于(例如，基本在90度角)偏光鏡282的表面。操作過程中，偏振入射光沿第一光性方位272行進導致第一光性區域270 內存在的單質汞255發出熒光。當偏振光在室260內沿著第一光性方位272行 進或傳播時，偏振光會在室260內散射。如上所述，在與偏振入射光的傳播方 向成直角處檢測到的散射光具有線性偏振。因此，檢測器262在室260的第二 光性區域278內檢測熒光，其中第二光性區域278位于相對第一光性區域270 基本成卯度角處。檢測器262相對于散射光平面的方位使檢測來自氣體樣品 的熒光信號得以優化。此外，除去了其他使來自光源的光發生散射的平面減小 了微粒相互作用產生的散射光。碰撞去活化會引起流體或氣體樣品內的單質汞的熒光淬滅。在碰撞去活化 的過程中，受激的汞原子與氣體樣品內的另一原子/分子或與分析儀26的壁相 碰撞，并將能量傳遞給碰撞對象而不發光一例如，受激單質汞原子通過非熒光 機制放出能量。然而，本汞監測系統的分析儀26從轉化器24接收相對低壓的 氣體樣品32，例如在約0.1大氣壓到0.3大氣壓之間，并保持氣體樣品32在較 低壓。通過接收和保持處在較低壓(例如以室60內的縮減數目的原子(汞原 子))的氣體樣品32，分析儀26減少室260內的受激汞原子的原子/分子相互 作用的數目。因此，分析儀26減小了碰撞去活化的效應，并且因而減小單質 汞255熒光的熒光淬滅效應。當汞濃度基本上很低時，汞熒光的淬滅遵循經典的Stern-Volmer方程。用 于檢測汞的痕量級的本分析儀26滿足這個條件。對于含有固定比例或混合比、稀釋于另一氣體中的汞的氣體樣品32，熒光強度根據以下方程隨氣壓變化其中F(M,p)^在氣壓p的混合氣體M中汞的熒光強度 C-依賴于混合比例的常數 p =樣品壓^4昆合氣體M的淬滅系數 與處于l個絕對大氣壓的氣體樣品相比，氣體樣品中汞的相對熒光強度從 下式計算得出F(M,p) / ，財，l幽)=(p * (1 + / (1 + & *P))其中M&廣基準混合氣體在其中基準混合氣體為空氣的情形中，空氣的淬滅系數是^.,=140/大氣壓。 在其中基準混合氣體為氮氣的情形中，氮氣的淬滅系數是^。.，=18/大氣壓。圖9是曲線圖300，示出了對于空氣中含汞和氮氣中含汞的混合物，相對 熒光強度和樣品室壓(例如，相對于以1個大氣壓的空氣為基準的樣品室壓) 之間的關系(例如，Stem-Volmer關系式)。第一曲線302表示對于空氣中含 汞的混合物的氣體樣品32，相對熒光強度和樣品室壓之間的關系。第二曲線 304表示對于氮氣中含汞的混合物的氣體樣品32，相對熒光強度和樣品室壓之 間的關系。圖9顯示了對于空氣中所含的汞(表示為第一曲線302)，壓力上限約在 0.1大氣壓。在這個氣壓之上，隨著氣壓升高吸收汞原子數目的增長效應被其 產生的增長數目的激發態汞原子淬滅速度的同等增長抵消。結果，通過在0.1 大氣壓上增加氣體樣品氣壓，幾乎不會增強熒光信號。反之，通過在部分真空 下操作分析儀樣品室260并將樣品壓從大氣壓減小至0.1個絕對大氣壓，幾乎 不會損失熒光信號。曲線圖300顯示了空氣中的混合物的樣品壓可被減小到0.1大氣壓，而熒 光強度不會顯著減小。曲線圖300也包括第三曲線106，其表示由空氣/氮氣分 子散射光引起的相對背景信號和樣品室壓之間的關系。如圖所示，由空氣/氮氣 分子激發能量的散射(例如瑞利散射(Raleigh scattering))隨氣壓的減小而成 比例縮小。例如，在氣壓為0.1大氣壓處，相對背景信號被減至約在1個大氣 壓下值的1/10。也就是說，室260內氣壓的減小具有顯著減小背景信號的效應， 即使當樣品氣體中沒有汞時也存在此效應。減小的背景信號或光強度允許檢測 較低濃度的汞蒸氣，從而加強汞監測系統20的可檢測下限(LDL)。圖9也顯示了以氮氣而不是空氣稀釋樣品的效果，如第二曲線304所示。 在操作氣壓為0.1大氣壓處，例如，熒光強度增強了約五倍。這隨散射光強度 出現略微變化而增長。與熒光信號相比，背景強度減小了五倍，使汞的LDL進一步改進。
操作中，分析儀26接收來自轉化器24的減壓氣體樣品32。例如，在一個 設置中，轉化器24將例如來自燃煤設備的煙囪或煙道34的氣體樣品32的氣 壓從約1個大氣壓減至0.1和0.3大氣壓之間。分析儀26則激發減壓氣體樣品 32中存在的單質汞發出熒光。例如，分析儀26的光源組件61生成波長約為 253.7nm的光，從而激發氣體樣品32中的單質汞發出熒光。
分析儀26基于氣體樣品32中的單質汞255的熒光檢測氣體樣品32的熒 光信號，熒光信號與氣體樣品32中的單質汞255的濃度成比例。例如，分析 儀26的檢測器組件262接收來自氣體樣品32的熒光信號，該熒光信號由氣體 樣品中的單質汞255發出熒光而生成。基于熒光信號，檢測器組件262計算出 流體樣品的濃度水平，并將輸出提供給諸如用戶或操作員。
分析儀26以基本連續的方式實時執行方法。例如，分析儀以特定速度(例 如每秒一次)檢測氣體樣品的單質汞濃度，并且提供濃度結果，作為來自分析 儀的特定速度下的輸出。氣體樣品32以基本連續的速度流進分析儀26，分析 儀26對氣體樣品32執行實時汞濃度分析。因而分析儀26可檢測流體樣品中 存在的單質汞濃度的"峰值"或樣品內的汞濃度隨時間變化的趨勢(例如增加或 減小)。
如上所述，分析儀26 (例如經由減壓裝置)以較低壓(例如在0.1和0.3 大氣壓之間)接收和容置來自轉換器24的氣體樣品32，分析儀26使單質汞 255分子碰撞的數目減小。然而，可發出熒光的受激單質汞原子數目與氣壓成 比例。所以，氣體樣品32氣壓的減小也使可發出熒光的受激單質汞原子數目 減小。通過將氣體樣品32容置在真空下或負校準壓下，在受激單質汞255發 出熒光期間，分析儀26減小由流體樣品32中的受激單質汞255生成的熒光強 度或信號。但是，盡管對氣體樣品32的減壓作用使得對檢測靈敏度提出了更 高的要求，根據本發明的熒光檢測對檢測流體樣品中的單質汞濃度提供了基本 靈敏和精確的方法。
如上所述，分析儀26從轉化器24接收具有較低氣壓、氣壓在0.1和0.3 大氣壓之間的氣體樣品32，并將氣體樣品32保持在該較低氣壓。分析儀26減 小碰撞去活化效應，并因此減小單質汞255熒光的熒光淬滅。然而，在某些情 形中，分析儀26可從轉化器24接收氣壓高于約0.3大氣壓的氣體樣品32。為 了減小室260中的受激汞原子的原子/分子相互作用的數目，從而減小單質汞 255熒光的碰撞去活化熒光淬滅效應，分析儀26包括熒光淬滅減小機構。熒光 淬滅減小機構設置成減小樣品32中單質汞255熒光的熒光淬滅效應。
返回圖8，在一個設置中，熒光淬滅減小機構包括與外殼250相連接的減 壓裝置254 (例如，在分析儀26從轉化器24接收氣壓大于約0.3大氣壓的氣體樣品32的情形中)。減壓裝置254相對于燃煤設備的煙囪或煙道34或如圖 1所示的轉化器24之類流體源的氣壓減小氣體樣品32的氣壓，從而使氣體樣 品32中的單質滎255的熒光淬滅最小化或減小。參照圖8，在一個設置中，減壓裝置254包括與外殼250的限流器239結 合操作的真空泵64。如圖所示，外殼250的出口 258與真空泵64成流體連通。 外殼的入口 256設置成，或包括，限流器239 (例如噴管)，其界定有，與加 熱導管40的寬度或直徑相比，較窄的寬度或直徑294。操作過程中，例如真空 泵64從轉化器24提取流體樣品32，并通過外殼250的限流器239進入分析儀 26的外殼250。當氣體樣品32流過限流器239時(例如入口 256的限流器)， 氣體樣品32的氣壓從諸如容置在轉化器24中的約1個大氣壓的第一氣壓下降 至在約0.1和0.3大氣壓之間的第二氣壓(例如，容置在分析儀26中)。圖IO示出了分析儀26的另一個設置。如圖所示，分析儀26的熒光淬滅 減小裝置254設置成含有諸如純氮氣之類的缺氧氣體的氣源30 (例如缺氧氣體 源)。在一個設置中，缺氧氣源30經由導管44運送缺氧氣體給分析儀26的 室260。在另一個設置中，缺氧氣源30經由導管47 (例如，如圖1所示)運 送缺氧氣體給探頭22。諸如純氮氣的缺氧氣體，與氧氣相比，單質汞熒光淬滅 明顯較少。引入缺氧氣體到室260中，稀釋了流體樣品32并減小氣體樣品32 中單質汞的熒光淬滅。而且引入缺氧氣體到探頭22中，稀釋了流體樣品32并 減小氣體樣品32中單質汞的熒光淬滅。在一個設置中，閥組件332被設置于缺氧氣源30和外殼250之間，以調 節從源傳送的缺氧氣體量，并且閥組件332電耦合于控制器268。控制器268 調節閥組件332的打開和關閉，以控制運送到室260或探頭22的缺氧氣體量。在一個設置中，如圖11所示，分析儀26包括第一偏光鏡282和第二偏光 鏡286，其中偏光鏡282、 284相對于偏向散射平面彼此交叉。如上所述，采用 單個偏光鏡282減小了室260中由室260中光和氣體相互作用引起的光散射效 應。采用交叉的偏光鏡282、 284最大限度地減少分析儀26中形成的其它類型 的光干擾效應。例如，交叉的偏光鏡282、 284最大限度地減少室壁反射的光 對由檢測器組件262檢測到的輸出信號(例如熒光)的作用。如上所述，分析儀26需要進行周期性的校準，從而精確檢測或測量氣體 樣品32中單質汞的存在。如圖1所示，校準由校準器28提供，在一個設置中， 校準器通過管線或導管45與分析儀26成流連通，并且其提供特定濃度的單質 汞蒸氣給分析儀26，例如采用珀爾帖致冷器/蒸氣壓控制和流量控制器。分析 儀26將從校準器28接收的單質汞量與經由導管44從氣源30接收的基本無汞 的干燥的氣體量相比較。比較結果可以引導分析儀26的校準。在某些情形中，分析儀26需要進行周期性的校準，從而對氣體樣品32中單質汞和氧化汞的存在都可進行精確檢測或測量。校準器28連接到轉化器24，并提供已知濃度的氧化汞，諸如以含汞蒸氣的形式，到轉化器24中。通過提 供含有已知濃度的氧化汞，校準器28允許對汞監測系統20內的分析儀26進 行校準。圖12示出了校準器28的設置。校準器28包括單質汞源550、氧化組分源 552以及連接于單質汞源550和氧化組分源552的反應器554。單質汞源550通過導管558連接于反應器，并提供具有已知濃度的單質汞 流566給反應器554。例如，在一個設置中，單質汞源550包括具有液態單質 汞的蒸氣生成器。液態單質汞在所施加的特定壓力和溫度下蒸發。蒸氣生成器 還使氣體或空氣流(例如基本無汞的氣體)通過蒸發的單質汞，并且當蒸氣流 566在蒸氣流中具有己知(例如操作員決定的)濃度的汞蒸氣時，傳送汞蒸氣 給反應器554。在另一個設置中，單質滎源550包括滲透設備。滲透設備包括 兩階段狀態(液態和氣態)的單質滎。在基本恒定的溫度下，滲透設備以基本 恒定的速度經由滲透元件(例如特氟隆(Teflon)外殼)發出氣態單質汞，并 且單質汞氣體566經由導管558傳送給反應器554。氧化組分源552通過導管559連接到反應器554，并提供汞氧化組分568 給反應器554。例如，氧化組分源552提供氯(例如Cl2)給反應器554以氧化 由反應器554接收的單質汞566。在一個設置中，氧化組分源552設置成保持 生成氯的化學物質的容器，其在加熱時生成氣態氯。在一個設置中，氧化組分源552包括加熱器562和汞氧化組分568，諸如 以固態形式存在的氯化鈀(例如PdCl2)或氯化鎢。在這些情形中，加熱器562 增加氧化組分源552中氯化鈀的溫度，以促使鈀組分與氯組分熱分離。分離出 來的氯就是從氧化組分源552導向至反應器554的氯氣568。反應器554設置成接收來自單質汞源550的單質汞566與來自氧化組分源 552的汞氧化組分(例如氯)568，并將氧化組分568與單質汞566相化合以形 成包括單質汞氣體(假定不是所有單質汞源550中的汞都被氧化)和氯化汞 (HgCl2)氣體的輸出或輸出流46。在一個設置中，反應器554界定了一個室， 用于混合單質汞氣體566和氯氣568，并且反應器554包括加熱器560，諸如 與室成熱連通的加熱線圈。加熱器560傳送熱能(例如熱量)到所述室，從而 促使單質汞氣體566和氯氣68相化合以形成氯化汞(HgCl2)。如上所述，校準器28生成可測濃度的氧化汞，用于校準需要對單質汞和 氧化汞精確響應的排放物連續監測系統。以下敘述一個操作校準器28的實例。圖13與圖12聯合示出了，操作校準器28過程中(在將汞氧化組分568 添加到由反應器54所保持的單質汞氣體566之前和之后)，輸出46中單質汞 的濃度。在校準器28中，單質汞源550傳送第一濃度的單質汞566給反應器554。 例如，校準器28的單質汞源550生成具有己知或第一單質汞濃度值[HgG;h的單 質汞流566。如圖13所示，在第一時間Tl，單質汞流566 (其經由導管558 從單質汞源550流動到反應器554)可具有10微克/單位體積的第一、已知濃 度值582。
校準器28中的氧化組分源552傳送氧化組分568給反應器554，其可在大 約為室溫(例如22攝氏度)處被操作。反應器554使氧化組分568與單質汞 566化合。例如，如圖13所示，在第二時間T2，氧化組分源552以由導管559 載送的液體流的形式提供氯氣(例如Cl2) 568給反應器554，從而氧化由反應 器554接收的單質汞566。如上所述，反應器554界定了一個室，其用于將單 質汞(例如氣體)566和氯氣568混合，以形成氯化汞(HgCl2)氣體。在一個 設置中，反應器接收來自加熱器560的熱輸入(例如熱量)，從而促使氯氣568 與單質汞656迅速化合形成氯化汞(HgCl2)氣體。
由于氯氣68與存在于反應器內的一部分(例如一定比例)單質汞66相化 合形成氧化汞，如圖4所示的在第二時間T2和第三時間T3之間的間隔中，反 應器54內的單質汞濃度從自單質汞源550傳送到反應器54的濃度下降。例如， 單質汞的濃度從10微克/單位體積的第一濃度82下降到7微克/單位體積的第 二濃度90。
校準器28基于將氧化成分568與單質汞566相化合而生成具有第二濃度 的單質汞(例如，至少一部分單質汞)的輸出46，，并且輸出基于單質滎第一 濃度和單質汞第二濃度之間的差值而含有已知濃度的氧化汞。在如圖13所示 的第二時間T2和第三時間T3之間的間隔中，因為氯氣568與存在于反應器554 內的一部分(例如一定比例)單質汞566相化合以形成氧化汞氣體，反應器554 中的單質汞濃度從自單質汞源550傳送到反應器554的濃度下降。例如，單質 汞濃度從10微克/單位體積的第一濃度582下降到7微克/單位體積的第二濃度 590。單質汞的第一濃度和單質汞的第二濃度之間的濃度差允許用戶確定輸出 46內氧化汞的濃度。校準器28釋放具有第二濃度590的輸出46 (例如輸出流) 給轉化器24。
返回圖12，在一個設置中，校準器28包括檢測器556。檢測器556經由 導管572連接到反應器554，并且檢測器556設置成從反應器554接收輸出流 46。檢測器556包括控制器564，例如處理器614和存儲器616。諸如原子熒 光分光計的檢測器556與控制器564結合，設置成檢測輸出46中的單質汞濃 度。例如，檢測器556采用原子熒光分光計來測量反應器輸出46中存在的單 質汞濃度。檢測器556 (例如檢測器556的控制器564)還將反應器輸出46中 存在的單質汞的第二濃度590(參見圖13)與由單質滎源550生成的單質汞566的已知濃度相比較。檢測到的單質濃度差允許對如下所示的輸出46中的氧化 汞濃度進行計算。例如，檢測器556對輸出46中的單質汞的第一濃度582和單質汞的第二 濃度590之間的濃度差進行計算，從而檢測輸出46中氧化汞的濃度。也就是 說，控制器564從檢測器556的輸出46中接收單質汞的第二濃度值，并且從 第一或已知單質汞濃度值[Hg 中減去第二或下降的單質汞濃度值[Hg^2。 [Hg^和[HgQ]2之間的濃度差，作為如圖13所示的單質汞濃度的變化592，基 本與由校準器28生成的氧化汞(例如HgCl2)濃度相等。通過提供可測濃度的 氧化汞，校準器28允許用戶對排放物連續監測系統20進行校準，使其可以對 單質汞和氧化汞都做出精確的響應。返回圖12，在一個設置中，控制器564通過電線574，控制反應器554的 加熱器560的熱輸出。控制器564啟動與反應器554相關聯的加熱器560以提 供熱量給反應器554中的單質汞566和氧化組分568，促使氧化汞形成。控制 器564還可調節加熱器560的熱輸出(所提供的熱量級別)，以調節單質汞566 和氧化組分568相化合的程度，因而調節輸出46中存在的氧化汞的濃度。操作過程中，控制器564對反應器554的輸出46 (其也是檢測器556的輸 出46)中的氧化汞濃度進行計算。在這種情況下，例如，其中特定應用需要校 準器28生成特定預設濃度的氧化汞，控制器564將預設的氧化汞濃度值(例 如閾值)與計算出的氧化汞值相比較。若預設的氧化汞濃度值與計算得到的氧 化汞值不相等，則控制器564調節加熱器560的熱輸出，以升高或降低反應器 554的溫度(例如升高或降低反應器554中的單質汞566和氧化組分568的溫 度)，使單質汞566和氧化組分568發生反應的程度變化，因而對輸出46中 存在的氧化汞的濃度進行調節。在一個設置中，控制器564通過電線576，電連接到與氧化組分源552相 關聯的加熱器562，并控制加熱器562。如上所述，在一個設置中氧化組分源 552包含的氧化組分568是氧化金屬，諸如氯化鈀(例如PdCl2)或氯化鎢。操 作過程中，控制器564啟動加熱器562以提供熱量(例如，加熱器在約30(TC 的溫度運行)給氧化金屬，釋放出的氯氣從氧化組分源552流到反應器554。在一個設置中，控制器564也設置成調節加熱器562的熱輸出(所提供的 熱量級別)，從而調節氧化金屬分解成金屬組分和氧化組分568的程度。通過 調節分解程度，控制器564可對由氧化組分源552運送到反應器554的氧化組 分568的量進行調節，并從而調節輸出46中存在的氧化汞的濃度。運行過程中，控制器564對輸出46中的氧化汞濃度進行計算。在此情形 中，例如，其中特定應用需要校準器28生成特定預設濃度的氧化汞，控制器 564將預設的氧化汞濃度值(例如閾值)與計算得出的氧化汞值進行比較。若預設的氧化汞濃度值與計算得出的氧化滎值不相等，則控制器564將加熱器562 的熱輸出調節為使氧化金屬分離成金屬組分與氧化組分568的速度增大或減 小。通過改變氧化金屬分解的程度，控制器564增大或減小可用于與反應器554 中的單質汞566化合的反應器554中的氧化組分568 (例如氯氣)的量。結果， 控制器564對反應器554中產生的氧化汞濃度和反應器554提供到輸出46中 的氧化汞濃度進行調節。
在一個設置中，控制器564在運行過程中，對由單質汞源550提供給反應 器554的單質汞566的量進行調節。例如，在一個設置中，控制器564通過電 線578，電連接到與單質汞源550相關聯并且與導管558形成流體連通的閥579。 通過增加或減小單質汞566流到反應器554的流量，控制器564對反應器554 中可用于與存在的氧化組分化合的單質汞566的量進行調節。結果，通過調節 提供給反應器554的單質滎566的量，控制器564對反應器554中產生的氧化 汞濃度和從反應器554提供到輸出46中的氧化汞濃度進行調節。
例如，運行過程中，控制器564對輸出46中的氧化汞濃度進行計算。控 制器564將預設的氧化汞濃度值(例如閾值)與計算得出的氧化汞值進行比較。 若預設的氧化汞濃度值與計算得出的氧化滎值不相等，則控制器564對運送到 反應器554的單質汞566的量進行調節(例如，增大或減小)，諸如通過調節 單質汞源550的閥579。通過調節提供給反應器554的單質汞566的量，控制 器564對反應器554中產生的氧化汞濃度和從反應器554提供到輸出46中的 氧化汞濃度進行調節。
在一個設置中，控制器564在運行過程中，對由氧化組分源552提供給反 應器554的氧化組分568的量進行調節。例如，在一個設置中，控制器564通 過電線580，電連接到與氧化組分源552相關聯并且與導管559形成流體連通 的閥584。通過增加或減小氧化組分568流到反應器554的流量，控制器564 對反應器554中可用于與存在的單質汞566化合的氧化組分的量進行調節。結 果，通過調節提供給反應器554的氧化組分568的量，控制器564對反應器554 中產生的氧化汞濃度和從反應器554提供到輸出46中的氧化汞濃度進行調節。
例如，運行過程中，控制器564對輸出46中的氧化汞濃度進行計算。控 制器564將預設的氧化汞濃度值(例如閾值)與計算得出的氧化汞值進行比較。 若預設的氧化汞濃度值與計算得出的氧化滎值不相等，則控制器564對運送到 反應器554的氧化組分568的量進行調節(例如，增大或減小)，諸如通過調 節單質汞源550的閥584。通過調節提供給反應器554的氧化組分568的量， 控制器564對反應器554中產生的氧化汞濃度和從反應器554提供到輸出46 中的氧化滎濃度進行調節。
圖14示出了校準器28的設置，其中反應器和氧化組分源(圖12的校準器28的元件554和552)形成了單個集成轉化單元596。這樣一個設置最大限 度地減少校準器28需要的組分數目，以生成已知濃度的氧化汞。
轉化單元596具有第一端部594和第二端部595。第一端部594連接到單 質汞源550，并且可操作第一端部594從而通過轉化單元596將單質汞566導 向至第二端部595。第二端部595連接到檢測器556，并且可操作第二端部595 將輸出46 (例如，氣相的單質汞和氧化汞組合物)導向至檢測器556。轉化單 元596包括，或其第二端部595連接到，過濾器597和加熱器598，并且包括 諸如氯化鈀(例如PdCl2)的氧化金屬599。
可操作加熱器598以加熱轉化單元596中的材料，并作雙重用途。第一， 加熱器598設置成升高轉化單元596中的氧化金屬599的溫度，從而使得金屬 組分從氧化組分熱分離。第二，加熱器598設置成傳送熱能或熱量給轉化單元 596，以升高轉化單元596中存在的單質汞氣體566和氧化組分(例如氯氣) 568的溫度。溫度的升高促使單質汞氣體566和氯氣568形成氯化汞(HgCl2)。
返回圖12，在一個設置中，校準器28設置為計算機化裝置610。計算機 程序產品612包括裝載到計算機化裝置610中的應用或邏輯指令，從而將裝置 610配置成作為校準器28運行。
計算機化裝置610包括控制器564，在一個設置中，包括存儲器614和處 理器616。存儲器614可為任何類型的易失性或非易失性存儲器或存儲系統， 諸如計算機存儲器(例如，隨機存儲器(RAM)、只讀存儲器(ROM)或另 一類型的存儲器)和磁盤存儲器，例如硬盤、軟盤、光盤。存儲器614以邏輯 指令和/或數據編碼，在計算機化裝置610的一個實施例中，形成根據校準器 28的實施例配置的校準器應用程序。換句話說，校準器應用程序表示為存在于 存儲器或貯存器614中的軟件編碼指令與/或數據，或存在于計算機化裝置610 可使用的任何計算機可讀媒介中。
處理器616可以是任何類型的電路系統或處理裝置，諸如中央處理器、控 制器、專用集成電路、可編程門陣列或其它電路系統，其能存取存儲器614中 的編碼的校準器應用程序從而運行、執行、解釋、操作或以其它方式施行校準 器應用程序邏輯指令。換句話說，在計算機化裝置610的另一個實施例中，當 在計算機化裝置610的處理器616上、或由該處理器、或在該處理器中執行或 以其它方式運行時，校準器進程表示一部分或更多部分的校準器應用程序的邏 輯指令。
盡管參照本發明的較佳實施例，業己詳細地示出和描述了本發明，應理解 本領域的技術人員可做出形式和細節的各種變化，而不脫離所附權利要求所界 定的本發明的精神和范圍。
例如，如圖1所示，探頭22從煙囪34提取氣體樣品32，并且通過熱導管38傳送氣體樣品32給轉化器24。熱導管38限制了氣體樣品32的冷凝和汞蒸 氣(例如Hg"形態)"粘附"于導管38。這樣的說明僅是為了舉例。在一個設 置中，轉化器24位于靠近于氣體樣品源(例如煙囪)的位置。例如，轉化器 24可位于靠近從設施煙囪34提取樣品32的點(例如，在相對靠近探頭22處) 或嵌入于提取探頭22 (例如集成為探頭22的一部分)。這樣的設置最大限度 地減少或消除在探頭22和轉化器24之間設置熱導管38的必要性。
而且在如圖2所示的一個設置中，加熱器62，設置成包括定位于與第一室 56成熱連通的第一加熱器部件62-1和定位于與轉化器24的第二室58成熱連 通的第二加熱器部件62-2。正如所描述的，第一加熱器部件62-l可將氣體樣品 32加熱到約75(TC的溫度，從而使單質汞組分80從氧化組分84熱裂解。而且 正如所描述的，第二加熱器部件62-2也將第二室58中的氣體樣品32加熱到約 75(TC的溫度，以保持從氧化組分84分離單質汞組分80。這樣描述僅是為了舉 例。在一個設置中，第二加熱器62-2獨立于第一加熱器62-1運行，并且使第 二室58保持在與第一室56不同的溫度，例如高于、低于或等于第一室56中 氣體樣品的溫度。
正如以上參考圖8和圖11所描述的，分析儀26包括熒光淬滅減小機構254， 其設置成減壓裝置和/或缺氧氣體源328。在一個設置中，熒光淬滅減小機構254 形成為減壓裝置(例如與限流器或噴嘴239 —起運行的泵64)與缺氧氣體源 328 (見圖IO)的結合體，從而進一步減小氣體樣品32中的單質汞255的熒光
淬滅效應。
而且如上所述，參照圖8，減壓裝置254包括與限流器239 (例如噴嘴) 一起運行的真空泵64，其中外殼250的入口 256包括限流器239。在一個設置 中，限流器239位于分析儀26的入口 256的上游。
關于圖12，在一個例子中，檢測器556構成校準器28的一部分。這樣的 說明和描述僅是為了舉例。在另一個設置中，校準器28采用外部檢測器(例 如，在校準器外部的檢測器)。例如，校準器28可采用系統20的分析儀26 以執行上述的檢測器556的功能。
圖12示出的檢測器556包括單個控制器564，控制器564設置成對校準器 的組件進行操作(例如，單質汞源550、反應加熱器560、氧化組分源552和 氧化組分源加熱器562)。這樣的說明僅是為了舉例，在另一個設置中，校準 器28包括分離的多個控制器，各執行如上所述的單個控制器564的一個或多 個功能。
如上所述，也參照圖12，運行過程中，單質滎566經由導管558，從單質 汞源550流向反應器554。而且運行過程中，氧化組分568，諸如氯氣，經由 導管559從氧化組分源552流向反應器554。在另一個設置中，導管58使單質汞66流經氧化組分源52到達反應器54。氧化組分源52通過被動擴散傳送氧 化組分68給反應器54。氧化組分68的被動擴散限制或消除了采用泵從氧化組 分源52，將氧化組分68推動或抽取到反應器54中的需要。
圖12示出的校準器28設置成包括單質汞源550、氧化組分源552和反應 器作為單個的單元。在一個設置中，單質汞源550和氧化組分源552位于兩個 分開的位置。例如，當氧化組分源552位于探頭22內或靠近探頭22時，單質 汞源550可位于儀器架內。
權利要求
1.一種汞監測系統，包括探頭，所述探頭設置成從流體源提取流體樣品；與所述探頭成流體連通的氧化汞轉化器，所述氧化汞轉化器包括外殼，所述外殼包括允許流體樣品進入由所述外殼界定的室中的入口，以及出口，加熱器，所述加熱器可操作以對允許進入由所述外殼界定的所述室中的所述流體樣品進行加熱，從而將所述流體樣品內存在的氧化汞轉化為單質汞組分和氧化組分，以及減壓裝置，所述減壓裝置可操作以減小所述流體樣品的壓力；以及與所述氧化汞轉化器的所述出口成流體連通的汞分析儀，所述汞分析儀設置成從所述氧化汞轉化器接收所述流體樣品，并且可操作以檢測所述流體樣品內的單質汞濃度。
2. 如權利要求1所述的汞監測系統，其中所述減壓裝置可操作以將所述流 體樣品的所述壓力減小至約0.1和0.3大氣壓之間。
3. 如權利要求1所述的汞監測系統，包括定位成與所述氧化汞轉化器成流 體連通的化學滌氣器，使得通過所述轉化器的所述流體樣品流經或接近所述化 學滌氣器。
4. 如權利要求l所述的汞監測系統，其中所述外殼包括第二入口，用于接 收基本無汞的稀釋流體。
5. 如權利要求1所述的汞監測系統，其中所述加熱器設置成將流體樣品加 熱到約650攝氏度和800攝氏度之間的溫度。
6. 如權利要求1所述的汞監測系統，其中所述減壓裝置包括定位成與由所 述外殼界定的所述室成流體連通的限流器。
7. 如權利要求1所述的汞監測系統，包括與所述探頭成流體連通的流旁通 元件，所述流旁通元件設置成將所述流體樣品繞開所述氧化汞轉化器，導向至 所述汞分析儀。
8. 如權利要求1所述的汞監測系統，包括與所述氧化汞轉化器成流體連通 的校準器，所述校準器包括反應器；與所述反應器成流體連通的單質汞源，所述單質汞源設置成傳送第一濃度 的單質汞給所述反應器；以及與所述反應器成流體連通的氧化組分源，所述氧化組分源設置成傳送氧化 組分給所述反應器，所述反應器可操作以將所述氧化組分與至少一部分所述單質汞相化合，從而形成輸出，所述輸出包括(i)第二濃度的單質汞和(ii)濃度可由 所述單質汞的第一濃度和所述單質汞的第二濃度之間的差值決定的氧化汞。
9. 一種汞監測系統包括探頭，所述探頭設置成從流體源提取流體樣品；與所述探頭成流體連通的氧化汞轉化器，所述氧化滎轉化器可操作以將所 述流體樣品內存在的氧化汞轉化成單質汞組分和氧化組分；以及與所述氧化汞轉化器成流體連通的汞分析儀，所述汞分析儀包括外殼，所述外殼包括用于從所述轉化器接收流體樣品的入口，用于排 出所述流體樣品的出口，以及界定用于容置所述流體樣品的室；與所述室成光連通的熒光組件，所述熒光組件設置成激發所述流體樣 品內存在的單質汞發出熒光，并基于至少一部分所述單質汞的熒光來檢測 所述流體樣品的熒光信號，以及與所述室成流體連通的熒光淬滅減小機構，所述熒光淬滅減小機構設 置成限制所述流體樣品的熒光淬滅。
10. 如權利要求9所述的汞監測系統，其中所述熒光淬滅減小機構包括減 壓裝置，用于在所述室中提供，相對于所述流體源的所述壓力，減小了的流體 樣品的壓力。
11. 如權利要求IO所述的汞監測系統，其中所述減壓裝置包括泵，所述泵 可操作以經由所述入口將流體樣品抽入到所述室；以及限流器，所述限流器限 制所述流體樣品在進入所述室之前的流動。
12. 如權利要求9所述的汞監測系統，其中所述熒光淬滅減小機構包括與 所述室成流體連通的缺氧氣體源。
13. 如權利要求9所述的汞監測系統，其中所述熒光組件包括光源組件， 所述光源組件設置成激發所述流體樣品內存在的單質汞發出熒光；以及檢測器 組件，所述檢測器組件設置成基于至少一部分所述單質滎所發出的熒光來檢測 所述流體樣品的所述熒光信號。
14. 如權利要求13所述的汞監測系統，其中所述光源組件包括定位成與所 述光源組件成光連通的輸入偏振元件。
15. 如權利要求14所述的汞監測系統，其中所述檢測器組件包括定位成與 所述檢測器組件成光連通的輸出偏振元件。
16. 如權利要求9所述的汞監測系統，包括與所述探頭成流體連通的流旁 通元件，所述流旁通元件設置成將所述流體樣品繞開所述氧化汞轉化器，導向 至所述汞分析儀。
17. —種汞監測系統包括探頭，所述探頭設置成提取來自流體源的流體樣品；與所述探頭成流體連通的氧化束轉化器，所述氧化汞轉化器包括轉化器外殼，所述外殼包括允許流體樣品進入由所述轉化器外殼界定的轉化器室的入口，以及出口，加熱器，所述加熱器可操作以對允許進入由所述轉化器外殼界定的所述轉化器室的所述流體樣品進行加熱，從而將所述流體樣品內存在的氧化 汞轉化成單質汞組分和氧化組分，以及減壓裝置，所述減壓裝置可操作以減小所述流體樣品的壓力；以及 與所述氧化汞轉化器的所述出口成流體連通的汞分析儀，所述汞分析儀包括分析儀外殼，所述外殼包括設置成接收來自所述氧化汞轉化器的減壓 流體樣品的入口、用于排出所述減壓流體樣品的出口，并界定用于容置所 述流體樣品的分析儀室，以及與所述分析儀室成光連通的熒光組件，所述熒光組件設置成激發所述 流體樣品內存在的單質汞發出熒光，并基于至少一部分所述單質汞發出的 熒光來檢測所述流體樣品的熒光信號。
18. 如權利要求17所述的汞監測系統，其中所述減壓裝置可操作以減小所 述流體樣品的所述壓力至約0.1和0.3大氣壓之間。
19. 如權利要求17所述的汞監測系統，包括定位成與所述氧化汞轉化器成流體連通的化學滌氣器，使得通過所述轉化器的所述流體樣品流經或接近所述 化學滌氣器。
20. 如權利要求17所述的汞監測系統，其中所述分析儀外殼包括第二入 口，用于接收基本無汞的稀釋流體。
21. 如權利要求17所述的汞監測系統，包括與所述氧化汞轉化器成流體連通的校準器，所述校準器包括 反應器；與所述反應器成流體連通的單質汞源，所述單質汞源設置成傳送第一濃度 的單質汞給所述反應器；以及與所述反應器成流體連通的氧化組分源，所述氧化組分源設置成傳送氧化 組分給所述反應器，所述反應器可操作以將所述氧化組分與至少一部分所述單 質汞相化合，從而形成輸出，所述輸出包括(i)在輸出中的第二濃度的單質汞和 (ii)濃度可由所述單質汞的第一濃度和所述單質汞的第二濃度之間的差值決定 的氧化汞。
22. 如權利要求17所述的汞監測系統，其中所述汞分析儀包括與所述分析 儀室成流體連通的熒光淬滅減小機構，所述熒光淬滅減小機構設置成限制所述流體樣品的熒光淬滅。
23. 如權利要求22所述的汞監測系統，其中所述熒光淬滅減小機構包括與所述分析儀室成流體連通的缺氧氣體源。
24. 如權利要求17所述的汞監測系統，其中所述熒光組件包括光源組件， 所述光源組件設置成激發所述流體樣品內存在的單質汞發出熒光；以及檢測器 組件，所述檢測器組件設置成基于至少一部分所述單質汞發出的熒光來檢測所 述流體樣品的所述熒光信號。
25. 如權利要求1所述的汞監測系統，包括校準器，所述校準器包括 反應器，所述反應器包括氧化組分源以及入口和出口，出口與所述氧化汞轉化器成流體連通，從而將輸出導向至所述氧化汞轉化器；單質汞源可操作以傳送第一濃度的單質汞給所述反應器的所述入口； 所述反應器可操作以生成氧化組分并將所述氧化組分與至少一部分所述單質汞相化合，從而形成輸出，所述輸出包括(i)第二濃度的單質汞和(ii)濃度可由所述單質汞的第一濃度和所述單質汞的第二濃度之間的差值決定的氧化汞。
26. —種監測氣體樣品中汞含量的方法，包括加熱含有氧化汞的流體樣品，從而將所述流體樣品內存在的所述氧化汞轉 化成單質汞組分和氧化組分；減小所述加熱過的氣體樣品的壓力以限制所述單質汞組分和所述氧化組 分再化合；激發所述減壓流體樣品內存在的單質汞發出熒光；以及 基于所述流體樣品內的所述單質汞發出的熒光來檢測所述流體樣品的熒 光信號，所述熒光信號與所述流體樣品內的單質汞濃度成比例。
27. —種汞監測系統包括探頭，所述探頭設置成從流體源提取流體樣品； 與所述探頭成流體連通的氧化汞轉化器，所述氧化汞轉化器包括-外殼，所述外殼具有允許流體樣品進入由所述外殼和出口界定的室中 的入口，以及出口，加熱器，可操作以加熱允許進入所述外殼界定的所述室中的所述流體 樣品，從而將所述流體樣品內存在的氧化汞轉化成單質汞組分和氧化組 分；與所述氧化汞轉化器的所述出口成流體連通的汞分析儀，所述汞分析 儀設置成接收來自所述氧化汞轉化器的所述流體樣品，并且可操作以檢測 所述流體樣品內的單質汞濃度；以及減壓裝置，可操作以相對于所述氧化汞轉化器和所述汞分析儀中的至少一 個，減小所述流體樣品的壓力。
28.如權利要求IO所述的汞監測系統，其中所述減壓裝置可操作以相對于 所述流體源的所述壓力，減小流體樣品的所述壓力，從而減小所述流體樣品內 的瑞利散射效應。
全文摘要
連續排放物監測系統(CEMS)的轉化器從探頭接收含有汞蒸氣的氣體樣品。轉化器采用熱裂解，將氣體樣品中存在的氧化汞轉化成單質汞組分和氧化組分。轉化器還減小氣體樣品的壓力，從而最大限度地減少單質汞組分和氧化組分的再化合。系統的汞分析儀從轉化器接收減壓氣體樣品并檢測樣品中單質汞的熒光。汞分析儀容置減壓的氣體樣品以減小樣品內單質汞熒光的熒光淬滅效應，并且對氣體樣品中單質汞濃度提供基本精確的測量。
文檔編號G01N31/00GK101287987SQ200680023420
公開日2008年10月15日 申請日期2006年5月2日 優先權日2005年5月2日
發明者德克·阿佩爾, 戴特爾·基塔, 杰弗里·索查, 詹姆斯·H·格拉西 申請人:熱費希爾科學公司
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