專利名稱：用于制備測定有機溶劑中水含量的傳感器的熒光載體的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種熒光載體，具體涉及測定有機溶劑中水含量的傳感器中的熒光載體。
背景技術：
水是有機溶劑的最常見的一種雜質，在一些化工、醫藥、食品等領域有機溶劑中水含量的測定是一個重要的分析問題。測定水量最經典的方法就是卡爾·費休滴定法。雖然該方法有了很大的改進，但是仍然具有試劑配制繁瑣、配置條件苛刻，不能實現真正意義上的實時、在線檢測等缺點。另外也出現了一些基于電導率、介電常數變化來測量有機溶劑中水含量的傳感器，但是這類傳感器容易受到電磁場的干擾。熒光傳感器具有方便、快速、廉價的特點，并且有著很好的靈敏度和選擇性，因此在水含量測定方面也引起了許多研究者的興趣。
在各種熒光傳感器的設計與研制中，基于熒光強度變化的熒光傳感器具有操作簡單、響應速度快、可逆性好、壽命長等優點。文獻中也有類似的報道，如申請號為200610031684.7的發明專利申請中公開了一種檢測有機溶劑中水含量的熒光化學傳感器中的熒光載體及其水含量的測定方法。但是這些研制的熒光傳感器檢測有機溶劑中水含量時會受到pH的影響。
因此要使有機溶劑中水含量的測定不受pH影響以及進一步提高測定水含量的范圍，研制一種新的熒光載體是很有意義的。
發明內容
本發明旨在研制合成一種新的熒光載體，使其制備的熒光傳感器在測定有機溶劑中水含量時不僅不受pH影響，而且提高水含量的測定范圍。
本發明目的是這樣實現的研制合成的一種熒光載體為N-烯丙基-4-嗎啉基-1，8-萘酰亞胺，結構式如下
該化合物為淺黃色粉末狀固體，分子量322，熔點125-127℃。
下面結合附圖進一步詳述本發明。
圖1是本發明熒光傳感器分子對不同pH的熒光響應譜圖。其中橫坐標為pH值，縱坐標為熒光強度。
圖2是在循環通入不同水含量的二氧六環溶液時熒光強度隨時間的變化情況。其中橫坐標為時間，縱坐標為熒光強度。水含量從低到高依次為(v/v)(a)0.00％；(b)1.00％；(c)5.00％；(d)40.0％。
圖3是本發明熒光傳感器分子在水含量不同的二氧六環溶液中的熒光響應光譜圖。其中橫坐標為波長，縱坐標為熒光強度。水含量從上到下依次為(v/v)0.00％；0.20％；1.40％；3.00％；5.00％；10.0％；20.0％；30.0％；40.0％；50.0％；60.0％；70.0％；80.0％；90.0％；100％。
合適的熒光載體是制備熒光傳感器的關鍵，本發明熒光載體是一種萘酰亞胺的衍生物N-烯丙基-4-嗎啉基-1，8-萘酰亞胺。1，8-萘酰亞胺的衍生物已廣泛用于染料、顏料、熒光增白劑、熒光墨水、熒光涂料、有機光導材料等方面。人們利用1，8-萘酰亞胺的衍生物制備了一些金屬離子探針以及苦味酸、呋喃妥因、pH等熒光傳感器，但是，據了解還沒有人用來測定有機溶劑中的水含量。考慮到有機溶劑中的水可能具有不同的pH值，所以合成了4-嗎啉基-1，8-萘酰亞胺衍生物，以使有機溶劑中水含量的測定不受pH的影響，同時，在N位上引入烯丙基用于共價固定，有效地阻止了熒光載體的流失。
經玻片的硅烷化、膜溶液的配置和光聚合制備出固定了本發明熒光載體的熒光傳感器，應用于有機溶劑中水含量的測定。
本發明的熒光載體是一種萘酰亞胺衍生物，其合成分為三個步驟1、烯丙基胺的合成。參照手冊(章思規，實用精細化學手冊.北京化學工業出版社，1996，101-105)，由丙烯醇、氫溴酸和硫氰酸鈉通過三步反應合成(1)丙烯醇合成溴丙烯向反應瓶中加入120ml 48％的氫溴酸，攪拌下加入60ml濃硫酸，然后再加入60g丙烯醇。加熱回流4個小時，然后將其冷卻。冷卻后加入一點沸石，改為蒸餾裝置，蒸餾。收集68℃～73℃餾分。接著加入無水硫酸鎂干燥，抽濾。再次蒸餾，收集69℃～71℃餾分，收集到70ml溴丙烯。
(2)烯丙基異硫氰酸酯的合成將30g硫氰酸鈉加入到200ml丙酮中，再加入30ml溴丙烯，回流2個小時，冷卻。濾去溴化鈉。然后蒸去丙酮。再加熱蒸餾，收集152℃～154℃餾分。得30ml烯丙基異硫氰酸酯。
(3)丙烯胺的合成取30ml烯丙基異硫氰酸酯加入到150ml 20％的HCl中，回流反應10個小時。反應開始時，溶液分為兩相，5個小時后變為均相，此時繼續回流。反應過程中有H2S放出。待反應完成后，將回流裝置改為蒸餾裝置，蒸出反應液中的水及過量的HCl。然后加入30ml水，并向溶液中滴加30ml 50％的KOH溶液，在滴加過程中將產物丙烯胺蒸出，并收集50℃～86℃餾分。將收集到的粗產物用分餾法精制，收集57℃～59℃的餾分，得產物14.5ml。
具體合成路徑如下
2、N-烯丙基-4-溴-1，8-萘酰亞胺(ABN)的合成。將12.2g 4-溴-1，8-萘酐與0.65ml烯丙基胺在50ml乙醇中反應。回流2小時，然后將其冷卻。待冷卻后將溶液過濾，所得固體用乙醇洗滌。再在105℃下干燥，最后得到淺黃色固體即為ABN，產率為87.6％。
3、N-烯丙基-4-嗎啉基-1，8-萘酰亞胺(AMN)的合成。以500mg ABN與0.4ml嗎啉為反應物并加入一定量的CuSO4·5H2O在20ml乙二醇單甲醚中回流2個小時。待反應物冷卻后，加入大量的水，析出固體。然后將其靜置過夜。第二天將溶液過濾，所得固體用乙醇重結晶，干燥，得淺黃色的固體，即為AMN。
具體合成路徑如下 熒光化學傳感器的制備方法如下
1、玻片的硅烷化將普通玻片(直徑12.5mm)浸入鉻酸洗液中浸泡40分鐘，依次放入3％HF中浸泡30分鐘，然后用蒸餾水沖洗干凈使完全不再沾有3％的HF，再加入10％的H2O2中浸泡30分鐘。再用蒸餾水沖洗干凈。用干燥的移液管量取0.2ml甲基丙烯酸丙酯(TSPM)，2ml 0.2mol/L的pH為3.6的醋酸-醋酸鈉緩沖液和8ml蒸餾水混合，攪拌10分鐘使TSPM完全融解以制備硅烷化溶液。玻片浸入此溶液中2～3小時，然后用蒸餾水洗凈，室溫干燥備用。
2、膜溶液的配制將10mg AMN溶于0.2ml N，N-二甲基甲酰胺中，依次加入200mg丙烯酰胺，0.4ml甲基丙烯酸羥乙酯，0.15ml交聯劑，0.15ml三乙醇胺和0.2ml光敏劑。
3、光聚合取0.1～0.2ml上述膜溶液于聚四氟乙烯板上，用己硅烷化的玻片蓋子其上，再用紫外燈(254nm)照射大約20分鐘，取出光固化好的玻片先后用水和乙醇沖洗，直到觀察不到載體的流失為止，室溫干燥備用。
用乙醇、乙腈、二氧六環溶液測定熒光傳感器的線性范圍。
將不同水含量的乙醇、乙腈、二氧六環溶液分別以2.0ml/min的速度輸入流通池中，在最大激發波長400nm和發射波長分別為517nm、510nm、507nm處測量熒光強度，激發發射狹縫均為5nm。記錄光極膜與溶液達到平衡時的熒光強度，繪制光極膜熒光強度隨乙醇、乙腈、二氧六環中水含量改變的熒光響應圖。在水含量0～4.4％(v/v)范圍內兩者之間呈現一定的線性關系。它們的校正線性方程分別為乙醇I＝-22.42[H2O]+538.69(R＝0.9985)乙腈I＝-52.10[H2O]+540.26(R＝0.9933)二氧六環I＝-40.23[H2O]+661.69(R＝0.9975)本發明設計的熒光分子易于合成，對pH不敏感(圖1)，pH值從1～13，熒光強度基本保持不變；通過共價固定的方法有效的阻止了熒光載體的流失；并且該傳感器結構簡單，表現出了很好的穩定性、重現性和可逆性(圖2)；實現了對有機溶劑中水含量的連續、實時、在線的測定，而且對有機溶劑中水含量的測定范圍達到了70％(v/v)(圖3)。
具體實施例方式
實施例1不同pH條件下，二氧六環溶液中水含量的測定。
具體步驟取三只100ml的容量瓶，干燥，分別加入50ml二氧六環，然后用蒸餾水和pH＝2的HCl、pH＝11的NaOH分別定容，測定其水含量。結果如表1所示
表1 不同pH，二氧六環溶液中的水含量
注[H2O]apH不同的二氧六環溶液，人工加入水含量(v/v)。
b本發明傳感器三次測得水含量(v/v)。
實施例2不同pH條件下，二氯甲烷溶液中水含量的測定。
具體步驟取三只100ml的容量瓶，干燥，分別加入50ml二氯甲烷，然后用蒸餾水和pH＝4的HCl、pH＝9的NaOH分別定容，測定其水含量。結果如表2所示表2 不同pH，二氯甲烷溶液中的水含量
注[H2O]apH不同的二氯甲烷溶液，人工加入水含量(v/v)。
b本發明傳感器三次測得水含量(v/v)。
實施例3不同pH條件下，甲苯溶液中水含量的測定。
具體步驟取三只100ml的容量瓶，干燥，分別加入50ml甲苯，然后用蒸餾水和pH＝3的HCl、pH＝10的NaOH分別定容，測定其水含量。結果如表3所示表3 不同pH條件下甲苯中水含量
注[H2O]apH不同的甲苯溶液，人工加入水含量(v/v)。
b本發明傳感器三次測得水含量(v/v)。
權利要求
1.一種用于制備測定有機溶劑中水含量的傳感器的熒光載體，其特征在于該熒光載體為N-烯丙基-4-嗎啉基-1，8-萘酰亞胺，結構式如下 該化合物為淺黃色粉末狀固體，分子量322，熔點125-127℃。
全文摘要
本發明公開了一種用于制備測定有機溶劑中水含量的傳感器的熒光載體。用本發明熒光載體制備的傳感器對pH不敏感，能夠很好地應用于不同pH條件下有機溶劑中的水含量的測定，并且對于有機溶劑中水含量的測定可以達到70％(v/v)。該傳感器同樣具有制備簡單、穩定性好、響應時間短、重現性好等優點，能夠連續、實時、在線的測定有機溶劑中水含量。
文檔編號G01N21/64GK1916629SQ20061003216
公開日2007年2月21日 申請日期2006年9月1日 優先權日2006年9月1日
發明者秦品珠, 牛承崗, 曾光明, 桂小琴, 官愛令 申請人:湖南大學
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