專利名稱：一種表征化學反應進行程度及轉化率的方法
技術領域：
本發明屬于化工控制與檢測技術領域，具體涉及一種表征化學反應特別是固相反 應進行程度及轉化率的方法。本發明在于利用熱分析方法，測定不同反應階段時反應混合 物的熔融曲線，通過比較某一反應物的熔融峰或產物熔融峰面積的變化，確定反應的進行 程度及轉化率。
背景技術：
快速、準確地測定化學反應進行的程度及轉化率，對于工業上確定、優化化學反應 的條件，制定合理的工藝技術具有意義。傳統的化學反應往往是在溶液或氣相中進行，根據 體系特征采用光譜以及色譜等方法測定反應進程，如在線傅里葉變換紅外技術，可在線監 控反應體系，測定過程無破壞性，有利于發現中間體以及研究動力學，在檢測反應進程方面 得到了廣泛的應用，但是傳統檢測手段同時也面臨溶劑干擾大、信噪比差以及譜圖復雜、不 易分析等缺點。另外，目前的化學合成中常使用固相反應，由于固相反應不使用溶劑，具有高選擇 性、高產率、反應過程簡單等優點，在一些特殊的固相反應體系，可根據顏色的變化、氣體的 釋放等現象判斷固相反應進程，但在大多數固相反應過程中無法直接觀測到這些現象。有 文獻報導，用X射線衍射(XRD)、質譜(MQ、光譜成分分析儀等方法測定固相反應進程，但是 該些方法同樣面臨適用面窄、結果分析復雜等缺點，使固相反應程度難以進行實時監控，限 制了反應條件以及工藝技術的優化。因此，發展一種簡單方便的表征化學反應特別是固相 反應進行程度的方法顯得尤為必要。
發明內容
本發明的目的是克服現有技術的不足，提供一種表征化學反應進行程度及轉化率 的方法。尤其涉及一種利用熱分析方法快速檢測固相化學反應中反應程度及轉化率的方法。研究顯示，化學反應的發生通常起始于兩個反應物分子的擴散接觸，發生化學作 用，并生成產物分子。此時生成的產物分子分散在反應體系中，只是作為一種雜質或缺陷的 分散存在。在固相反應中，當產物分子集積到一定數量級大小，會出現產物的晶核，從而完 成成核過程。晶核長到一定的大小后最終形成產物的獨立晶相。同時，固相反應一旦發生 即可進行完全，無化學平衡，體系中不存在中間體。固相反應的反應物或者形成獨立晶相的 產物，在加熱或冷卻過程中會發生熔化、凝固、晶型轉變、分解等物理化學變化。這些變化伴 隨有體系焓的改變，因而產生熱效應。差示掃描量熱法(DSC)能夠有效的記錄這些過程中 的熱效應，并以吸熱或放熱峰的形式顯示。本發明方法利用熱分析方法快速檢測化學反應中反應程度及轉化率，其包括采 用差示掃描量熱法(DSC)記錄不同反應階段時反應混合物的熔融或結晶曲線，通過比較反 應物或產物熔融峰面積的變化，簡單而直觀的確定反應的進行程度。
本發明中，所述的化學反應是指反應物或產物中至少有一種是具有熔融或結晶行 為的物質，即存在著在加熱或冷卻過程中具有相變發生的物質。本發明中，所述的化學反應是固相反應。本發明中，如果反應物是可結晶的物質，則可以通過DSC曲線上反應物對應熔融 峰面積的減小來表征反應的進行程度或轉化程度；如果產物是可結晶的物質，則可以通過 DSC曲線上產物對應熔融峰面積的增大來表征反應的進行程度或轉化程度；然后，通過各 條曲線上反應物或產物熔融峰面積，計算反應物或產物在反應體系中的相對含量，得到不 同反應階段時具體的反應進行程度；根據上述方法測定出的反應程度，結合每一階段所采 用的反應條件，能為制定合理的工藝技術，優化化學反應的條件提供技術保障。本發明采用的差示掃描量熱法(DSC)，為一種經典的熱分析方法，具有快速、準確、 精度高等特點，可用于各類材料與化學領域的研究開發、質檢質控與失效分析等。本發明 方法中采用了差示掃描量熱法分析反應進程，技術實現容易，檢測時間短，具有結果簡單直 觀、易于分析、操作簡便、對反應進程分析的速度快等優點，既可用于表征反應的進行程度， 也可用于反應條件的優選等方面。
圖1是反應體系在不同反應階段差示掃描量熱法(DSC)曲線，其中，G表示研磨，H 表示90°C真空加熱，數字表示時間(分鐘)。圖2是庚二酸(pimelic acid)與硬脂酸鈣(calcium stearate)在不同反應階段 差示掃描量熱法(DSC)曲線。以下通過具體實施例來進一步描述本發明。
具體實施例方式實施例1對于氯化釤(SmCl3WH2O)與受阻胺配體雙(2，2，6，6-四甲基_4_哌啶基)癸二酸 酯(簡稱770，結構如下式所示)進行固相，生成配位化合物的反應體系，操作如下首先采 用研磨的方法促進反應的進行，研磨15分鐘后取5mg反應體系中的混合物進行DSC分析， 結果如G15曲線所示，體系僅在85°C附近出現吸熱峰，該峰歸屬于反應物中配體770的熔融 吸熱，同時，曲線上觀察不到另一反應物SmCl3 · 7H20以及產物的熱效應。表明單獨的研磨 至起到將反應物混合均勻的作用，不能使反應開始進行。考慮到固相反應中成核階段主要 受溫度控制，在體系研磨均勻后加入了加熱的程序，采用熔化法，將體系加熱到反應物之一 配體770的熔點以上90°C。120min之后，對樣品取樣并進行DSC分析，結果如曲線G15H120 所示，除了 85°C附近的吸熱峰，在110°C附近也出現一較小的吸熱峰，歸屬于SmCl3 ·7Η20與 770形成的固相配合物，表明采用的加熱步驟有利于成核階段的進行。加熱之后繼續對反 應物進行研磨，促進反應的進行。分別在15min、30min、45min對反應體系取樣分析，結果如 曲線G15H120G15、G15H120G30、G15H120G45所示，85°C附近代表的反應物熔融峰隨著研磨 時間而不斷減小，相反的是110°C附近的峰卻隨著研磨時間而不斷增大。當研磨時間達到 45min之后，體系DSC曲線上反應物熔融峰幾乎消失，只剩下110°C附近的吸熱峰，表明此時 固相反應進行的程度已接近完成。
對反應體系進行分離、提純并進行光譜學分析，結果顯示，產物是目標配合物并且 產率達到86%，表明采用本發明所提出的檢測技術獲得的結果是直觀而且可信的。如果進 一步計算各條曲線上反應物或者產物的吸熱峰的面積并加以對比，結合對反應條件更精細 的控制，就能得到定量的反應程度隨反應條件、反應時間變化的數據，對于此類型反應的進 程檢測和條件優化具有重要意義。
權利要求
1.一種表征化學反應進行程度及轉化率的方法，其特征是利用熱分析方法，通過測定 不同反應階段時反應混合物的熔融曲線，確定該反應進行的程度及轉化率。
2.按權利要求1所述的方法，其特征是，所述的化學反應是指反應物或產物中至少有 一種是具有熔融或結晶行為的物質。
3.按權利要求1所述的的方法，其特征是，所述的化學反應是固相反應。
4.按權利要求1所述的方法，其特征是，所述的熱分析方法是差示掃描量熱法。
5.按權利要求4所述的方法，其特征是，所述的差示掃描量熱法中，記錄不同反應階段 時反應混合物的熔融或結晶曲線。
6.根據權利要求5所述的方法，其特征是，當反應物是可結晶的物質時，通過熱分析曲 線上反應物對應熔融峰面積的減小表征反應的進行程度或轉化程度。
7.根據權利要求5所述的方法，其特征是，當產物是可結晶的物質時，通過熱分析曲線 上產物對應熔融峰面積的增大表征反應的進行程度或轉化程度。
全文摘要
本發明屬于化工控制與檢測技術領域，涉及一種表征化學反應特別是固相反應進行程度及轉化率的方法。本發明在于利用熱分析方法，測定不同反應階段時反應混合物的熔融曲線，通過比較某一反應物的熔融峰或產物熔融峰面積的變化，確定反應的進行程度及轉化率。本發明操作簡便、結果直觀，能用于表征反應特別是固相反應的進行程度和反應條件的優選等方面，可廣泛應用于精細化工等領域。
文檔編號G01N25/20GK102087233SQ200910200010
公開日2011年6月8日 申請日期2009年12月4日 優先權日2009年12月4日
發明者馮嘉春, 楊濤, 鄭德 申請人:復旦大學, 廣東煒林納功能材料有限公司
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