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一種光催化型葡萄糖微電極傳感器及其制備方法
【專利摘要】本發明涉及電化學檢測領域，特別是涉及一種光催化型葡萄糖微電極傳感器及其制備方法。本發明提供一種光催化型葡萄糖微電極傳感器，包括基材，所述基材上設有工作電極、對電極和參比電極，所述工作電極的工作區域上設有半導體量子點修飾層和葡萄糖氧化酶修飾層，所述基材中設有微光纖，所述微光纖所傳輸的光垂直穿過所述工作電極，所述半導體量子點為[email protected]半導體量子點。本發明所提供的光催化型葡萄糖微電極傳感器是一種不需要氧氣、能夠在較低電位檢測血糖的光催化型葡萄糖微電極傳感器。
【專利說明】一種光催化型葡萄糖微電極傳感器及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及電化學檢測領域，特別是涉及一種光催化型葡萄糖微電極傳感器及其制備方法。
【背景技術】
[0002]傳統的葡萄糖微電極傳感器通過葡萄糖氧化酶對電極進行修飾，在葡萄糖微電極傳感器檢測血糖時對氧氣有一定依賴性，且檢測必須在較高電位才能夠進行，從而共存的電活性物質可能引起一系列的副作用。
[0003]近年來，納米科學領域已經成為新世紀的科學前沿，它將改變人類的生產和生活方式。同時，納米科技在基礎科學方面向人們提出許多新的挑戰，促進基礎科學的發展。半導體量子點是半導體納米材料的典型結構，它已經在信息【技術領域】發揮重要作用。由于量子尺寸效應和表面效應，半導體量子點己成為人們研究的熱點。人們制備量子點和研究其性質的努力已經進行了二十多年，取得了巨大進展。量子點是一種由I1-VI族和III 一族元素組的納米顆粒，它具有尺寸依賴的電學和光學性能，在發光二極管，非性光學，太陽能電池，生命科學等領域有廣泛的應用。目前制得的半導體量子點材料，主要有以下幾大類:(I) IV族量子點材料，如:S1、Ge ; (2) II1-V族量子點材料，如:InAs、GaSb, GaN等量子點；
[3]I1-VI族量子點材料，如:CdSe、ZnSe、CdTe等量子點。
[0004]由于半導體納米量子點具有獨特的光電性質，寬的光吸收光譜、窄且可調節發射光譜、高光電穩定性等，以及高表面活性等優點，使得他們易于分析物質發生反應并產生相應的信號，因此，半導體納米量子點在生物傳感器領域應用范圍越來越大。

【發明內容】

[0005]鑒于以上所述現有技術的缺點，本發明的目的在于提供一種光催化型葡萄糖微電極傳感器及其制備方法，用于解決現有技術中問題。
[0006]為實現上述目的及其他相關目的，本發明利用半導體量子點在特定波長下具有最大光吸收，電子發生躍遷產生光電流，將量子點作為光敏元件固定到酶電極上，從而制備光催化型葡萄糖微電極傳感器。
[0007]本發明第一方面提供一種光催化型葡萄糖微電極傳感器，包括基材，所述基材上設有工作電極、對電極和參比電極，所述工作電極的工作區域上設有半導體量子點修飾層和葡萄糖氧化酶修飾層，所述基材中設有微光纖，所述微光纖所傳輸的光垂直穿過工作電極，所述半導體量子點為CdSeOCdS半導體量子點。
[0008]優選的，所述工作電極、對電極和參比電極各自設有一個與其對應的針腳，所述各針腳均位于微電極傳感器的頂端。
[0009]優選的，所述各電極(工作電極、對電極、參比電極)互相之間絕緣，并依照工作電極、對電極、參比電極的順序自微電極傳感器的末端至頂端依次排列。
[0010]優選的，所述微電極傳感器表面設有一層生物相容性保護層。具體指整個微電極傳感器表面(包括各電極表面)，均設有一層生物相容性保護層。
[0011]更優選的，所述生物相容性保護層的材質為有機硅酮。
[0012]進一步優選的，所述生物相容性保護層為有機硅酮，例如二甲基硅氧烷及其親水改性物。
[0013]生物相容性保護層可以調節葡萄糖的透過；可以保護修飾層不脫落；可以使得該傳感器由好的生物相容性，減小人體的免疫排斥反應。
[0014]優選的,所述工作電極為銦錫氧化物(ITO, Indium tin oxide)導電玻璃電極。
[0015]本發明中對銦錫氧化物中SnO2:1n2O3比例并無特殊要求。
[0016]優選的，銦錫氧化物中SnO2:1n2O3比例為通常質量比，即SnO2:1n2O3的質量比為1:9。
[0017]優選的，所述對電極為鉬電極。
[0018]優選的，所述參比電極為Ag/AgCl電極。
[0019]優選的，所述微光纖所傳輸的光的波長范圍為350_1250nm。優選為580nm_680nm。
[0020]優選的,所述半導體量子點的粒徑范圍為4-10nm。
[0021]優選的，所述工作電極的工作區域上，還設有碳納米管修飾層。
[0022]更優選的，所述工作電極的工作區域上，各修飾層的順序為，先修飾一層碳納米
管，再修飾一層半導體量子點，再修飾一層葡萄糖氧化酶。
[0023]優選的，所述微電極傳感器的厚度為0.05-lmm，工作電極的工作區域面積為2-10mm2，對電極的工作區域面積為2-15mm2，參比電極的工作區域面積為l-10mm2。
[0024]本發明所提供的光催化型葡萄糖微電極傳感器，其制備工藝除工作電極外，均與常規光催化型微電極傳感器相同。連接導線、對電極及參比電極的制備是使用超聲噴涂的方法，在電極基材上直接噴涂出相應的對電極圖形、參比電極圖形及連接導線，噴涂的材料可使用納米鉬金或納米銀；也可使用噴墨微打印的方法，在電極基材上直接打印出相應的對電極圖形、參比電極圖形及連接導線，打印的材料可使用納米鉬金或納米銀；還可以采用光刻技術在基材上制備好相應的圖形及掩膜，然后通過濺射技術濺射貴金屬金，形成連接導線，然后分別在對電極位置濺射上鉬形成對電極，在參比電極位置濺射銀/氯化銀形成參比電極。工作電極的制備是使用光刻、電鑄和注塑技術制作MEMS (微機電系統，Micro-Electro-Mechanic System)模具，利用熱模壓成型技術進行微塑鑄微光纖陣列，然后在工作電極上噴涂銦錫氧化物。
[0025]本發明第二方面提供所述光催化型葡萄糖微電極傳感器的工作電極的制備方法，采用層層自組裝的方法，包括如下步驟:
[0026]a)將作為工作電極的銦錫氧化物導電玻璃電極進行預處理，使其表面帶負電荷；將所得工作電極浸入聚丙烯胺鹽酸鹽(PAH)和鄰菲羅啉鈷([Co (Phen)3]2+/3+)的混合水溶液，取出后，用去離子水沖洗干凈并用氮氣吹干；
[0027]b)將所得工作電極浸入碳納米管水溶液中，取出后，用去離子水沖洗干凈并用氮氣吹干；
[0028]c)將所得工作電極浸入聚丙烯胺鹽酸鹽(PAH)和鄰菲羅啉鈷([Co(Phen) 3]2+/3+)的混合水溶液，取出后，用去離子水沖洗干凈并用氮氣吹干；
[0029]d)將所得工作電極浸入半導體量子點水溶液中，取出后，用去離子水沖洗干凈并用氮氣吹干；
[0030]e)將所得工作電極浸入聚丙烯胺鹽酸鹽(PAH)和鄰菲羅啉鈷([Co (Phen) 3]2+/3+)的混合水溶液，取出后，用去離子水沖洗干凈并用氮氣吹干；
[0031]f)最后將所得工作電極浸入制備好的葡萄糖氧化酶水溶液中，取出后，用去離子水沖洗干凈并用氮氣吹干。
[0032]優選的，所述步驟a)中，將作為工作電極的銦錫氧化物導電玻璃電極進行預處理，使其表面帶負電荷的具體步驟為:制備濃硫酸/過氧化氫處理液，然后將微電極的工作電極區域放入濃硫酸/過氧化氫處理液中，70-80°C恒溫水浴處理1-2小時，從處理液中取出并用去離子水充分清洗。再將微電極的工作電極區域放入過氧化氫/氨水處理液中，60-70°C恒溫水浴處理1-2小時，最后用去離子水沖洗干凈。
[0033]更優選的，所述濃硫酸/過氧化氫處理液，由濃硫酸水溶液和過氧化氫水溶液按配比7:3配置而成(體積比)。
[0034]進一步優選的，所述濃硫酸水溶液的濃度為95-98wt%。
[0035]進一步優選的，所述過氧化氫水溶液為市售，濃度約為30wt%。
[0036]更優選的，所述過氧化氫/氨水處理液，由過氧化氫水溶液和氨水按配比1:1配置而成(體積比)。
[0037]進一步優選的，所述氨水的濃度為25-28wt%。
[0038]進一步優選的，所述過氧化氫水溶液為市售，濃度約為30wt%。
[0039]優選的，所述步驟a)、C)、e)中，浸入聚丙烯胺鹽酸鹽(PAH)和鄰菲羅啉鈷([Co (Phen) 3]2+/3+)的混合水溶液的時間為5-lOmin。
[0040]優選的，所述步驟a)、C)、e)中，聚丙烯胺鹽酸鹽(PAH)和鄰菲羅啉鈷([Co (Phen) 3]2+/3+)的混合水溶液中，聚丙烯胺鹽酸鹽(PAH)的濃度為l_2mg/mL，鄰菲羅啉鈷([Co (Phen) 3]2+/3+)的濃度為 l_2mg/mL。
[0041]所述的鄰菲羅啉鈷通過固相化學反應法將水合氯化鈷(CoCl2.2H20)與鄰菲啰啉(C12H8N2.H2O)按一定的比例研磨制備。
[0042]優選的，所述步驟b)中，工作電極浸入碳納米管溶液的時間為5-10min。
[0043]優選的，所述步驟b)中，碳納米管水溶液的濃度為10_20mg/mL。
[0044]所述的碳納米管進行酸化處理的具體方法為:將碳納米管加到過量的濃硫酸和濃硝酸的混酸中，超聲處理4_6h，離心，將所得碳納米管洗滌到中性；再離心、干燥后，在所得碳納米管中加入適當去離子水，超聲l_2h(超聲的目的為再分散，即將碳納米管在水中分散開)。
[0045] 將碳納米管進行酸化處理，處理后的碳納米管在表面形成帶負電荷的羧基基團。
[0046]優選的，所述步驟d)中，工作電極浸入半導體量子點水溶液的時間為5-10min。
[0047]優選的，所述步驟d)中，半導體量子點水溶液為CdSeOCdS半導體量子點水溶液，濃度為 I X 10-6-5 X I (T6HiO I/L。
[0048]所述半導體量子點水溶液的制備方法為:將六水合高氯酸鎘(Cd(ClO4)2.6Η20)和
二水合檸檬酸鈉(Na3C6H5O7.2Η20)溶解于去離子水中，通氮氣進行除氧,用氫氧化鈉將混合溶液的酸堿度調到9.0。緊接著加入硒脲(C3H8N2Se),并再通氮氣進行除氧，最后微波加熱，反應條件為高火，0.5-2分鐘,加熱后取出混合溶液,室溫靜置冷卻。在上述混合液中加入硫代乙酰胺(CH3CSNH2),搖晃混合均勻后,將反應體系加熱進行回流反應,反應條件為60-70°C，反應過程中一直通氮氣進行保護，即可得到實驗所需的量子點。
[0049]本領域技術人員可根據經驗，通過調整反應時間，以得到不同粒徑的CdSeOCdS半導體量子。
[0050]六水合高氯酸鎘、二水合檸檬酸鈉、硒脲、硫代乙酰胺的摩爾投料比為:8:17-25:2_3:2_3。
[0051]優選的，所述步驟f)中，工作電極浸入葡萄糖氧化酶水溶液的時間為5-10min。
[0052]優選的，所述步驟f)中，葡萄糖氧化酶水溶液的濃度為20_100mg/mL。
[0053]優選的，還在所得微電極表面制備一層生物相容性保護層。
[0054]所述生物相容性保護層的制備方法為:通過浸涂、噴涂或旋涂的方法將有機硅酮修飾到電極表面。
[0055]本發明第三方面提供所述光催化型葡萄糖微電極傳感器在葡萄糖檢測領域的應用。
[0056]如上所述，本發明所提供的光催化型葡萄糖微電極傳感器是一種不需要氧氣、能夠在較低電位檢測血糖的光催化型葡萄糖微電極傳感器。
[0057]此葡萄糖微電極傳感器在葡萄糖氧化酶層中，有鄰菲羅啉鈷([Co(Phen)3]2+/3+)與葡萄糖氧化酶相互混合在一起，鄰菲羅啉鈷作為電子媒介體可以在氧化態([Co(Phen)3]3+)和還原態([Co(Phen)3]2+)之間相互轉變而傳導電子。當葡萄糖氧化酶催化葡萄糖成為葡萄糖酸時，葡萄糖氧化酶得到電子由氧化態轉變稱為還原態，而氧化態的鄰菲羅啉鈷([Co(Phen)3]3+)可以氧化還原態的葡萄糖氧化酶得到電子而轉變為還原態的鄰菲羅啉鈷([Co(Phen)3]2+),這個反應不需要氧氣的參與。同時在光照條件下，半導體量子點受光激發，其價帶電子躍遷到導帶進而轉移到工作電極表面上；半導體量子點價帶因失去電子而產生具有氧化性的空穴，空穴又可以氧化還原態的([Co (Phen) 3]2+)，從而形成源源不斷的電子回路，產生穩定的光電流。(其具體機理如圖4A和4B所示)
【專利附圖】

【附圖說明】
[0058]圖1是本發明光催化型葡萄糖微電極傳感器的俯視圖。
[0059]圖2是光催化型葡萄糖微電極傳感器的縱剖面圖。
[0060]圖3是層層自組裝方法修飾工作電極的流程圖。
[0061]圖4A和圖4B是本發明光催化型葡萄糖微電極傳感器的檢測原理圖。
[0062]圖5是CdSeOCdS量子點稀釋20倍后其紫外可見吸收光譜和熒光光譜。
[0063]圖6在1800-400CHT1范圍內測定了鄰菲羅啉鈷化合物(Co (Phen) 3C12)的紅外光P曰。
[0064]元件標號說明
[0065]I基材
[0066]2針腳
[0067]3導體
[0068]4參比電極
[0069]5對電極[0070]6工作電極
[0071]7微光纖
【具體實施方式】
[0072]以下通過特定的具體實例說明本發明的實施方式，本領域技術人員可由本說明書所揭露的內容輕易地了解本發明的其他優點與功效。本發明還可以通過另外不同的【具體實施方式】加以實施或應用，本說明書中的各項細節也可以基于不同觀點與應用，在沒有背離本發明的精神下進行各種修飾或改變。
[0073]須知，下列實施例中未具體注明的工藝設備或裝置均采用本領域內的常規設備或裝置；所有壓力值和范圍都是指絕對壓力。
[0074]此外應理解，本發明中提到的一個或多個方法步驟并不排斥在所述組合步驟前后還可以存在其他方法步驟或在這些明確提到的步驟之間還可以插入其他方法步驟，除非另有說明；還應理解，本發明中提到的一個或多個設備/裝置之間的組合連接關系并不排斥在所述組合設備/裝置前后還可以存在其他設備/裝置或在這些明確提到的兩個設備/裝置之間還可以插入其他設備/裝置，除非另有說明。而且，除非另有說明，各方法步驟的編號僅為鑒別各方法步驟的便利工具，而非為限制各方法步驟的排列次序或限定本發明可實施的范圍，其相對關系的改變或調整，在無實質變更技術內容的情況下，當亦視為本發明可實施的范疇。
[0075]如圖1和圖2所示一種光催化型葡萄糖微電極傳感器，包括基材1，所述基材I上設有工作電極6、對電極和參比電極，所述工作電極6的工作區域上由內而外依次修飾有碳納米管層、CdSeOCdS半導體量子點層、葡萄糖氧化酶層、生物相容性保護層，所述基材I中設有微光纖7，所述微光纖7所傳輸的光垂直穿過工作電極6。所述工作電極6、對電極5和參比電極4各自設有一個與其對應的針腳2，所述各針腳2均位于微電極傳感器的頂端，且與各自對應的電極通過導體3連接。工作電極6、對電極5、參比電極4互相之間絕緣，并依照工作電極6、對電極5、參比電極4的順序自微電極傳感器的末端至頂端依次排列。
[0076]實施例1
[0077]制備CdSeOCdS半導體量子點
[0078]稱取0.0336g六水合高氯酸鎘(Cd(ClO4)2.6H20)和0.05g 二水合檸檬酸鈉(Na3C6H5O7.H2O) 一起溶解到45ml去離子水中，通氮氣進行除氧lOmin，用2摩爾氫氧化鈉(NaOH)將混合溶液的pH值調到9.0。緊接著加入0.003g硒脲(C3H8N2Se),并再通氮氣進行除氧lmin，最后放入微波爐中微波中加熱lmin，使混合溶液的顏色從無色變成紅色，取出混合溶液，室溫靜置冷卻。
[0079]最后，在上述混合液中加入0.0015g硫代乙酰胺(CH3CSNH2),搖晃混合均勻，將該混合液注入到洗凈的三頸瓶中，反應體系通過油浴加熱進行回流反應，油浴溫度為70°C，反應時間為24h，反應中一直通氮氣進行保護。即可得到實驗所需的CdSeOCdS量子點。
[0080]圖5為CdSeOCdS量子點稀釋20倍后，其紫外可見吸收光譜和熒光光譜，其紫外吸收光譜的第一吸收峰位置為560nm，熒光光譜發射峰位置為586nm。經計算，CdSe量子點粒徑為3.3nm, CdSeiCdS量子點溶液的濃度為1.59X l(T6molL'
[0081]實施例2[0082]固相化學反應法制備鄰菲羅啉鈷([Co (Phen) 3]2+/3+)
[0083]按摩爾比1:3的比例，稱取水合氯化鈷(CoCl2 ? 2H20)與鄰菲羅啉(Phen，C12H8N2 ? H2O)放到研磨中，在室溫下進行混合、研磨，混合物的顏色首先變為淡粉紅色，繼續研磨，混合物的顏色逐漸變為綠色，研磨直至混合物的顏色從綠色逐漸變成橘黃色。
[0084]CoCl2 ? 6H20與鄰菲羅啉的固相反應是經過一個綠色中間體分兩步進行的反應過
程用方程式表示為:
[0085]
【權利要求】
1.一種光催化型葡萄糖微電極傳感器，包括基材，所述基材上設有工作電極、對電極和參比電極，所述工作電極的工作區域上設有半導體量子點修飾層和葡萄糖氧化酶修飾層，所述基材中設有微光纖，所述微光纖所傳輸的光垂直穿過所述工作電極，所述半導體量子點為CdSeOCdS半導體量子點。
2.如權利要求1所述的一種光催化型葡萄糖微電極傳感器，其特征在于，所述微電極傳感器表面還設有一層生物相容性保護層。
3.如權利要求1所述的一種光催化型葡萄糖微電極傳感器，其特征在于，所述工作電極為銦錫氧化物導電玻璃電極。
4.如權利要求1所述的一種光催化型葡萄糖微電極傳感器，其特征在于，所述對電極為鉬電極。
5.如權利要求1所述的一種光催化型葡萄糖微電極傳感器，其特征在于，所述參比電極為Ag/AgCl電極。
6.如權利要求1-5任一權利要求所述的光催化型葡萄糖微電極傳感器的工作電極的制備方法，采用層層自組裝的方法，包括如下步驟: a)將作為工作電極的銦錫氧化物導電玻璃電極進行預處理，使其表面帶負電荷；將所得工作電極浸入聚丙烯胺鹽酸鹽和鄰菲羅啉鈷的混合水溶液，取出后，用去離子水沖洗干凈并用氮氣吹干； b)將所得工作電極浸入碳納米管水溶液中，取出后，用去離子水沖洗干凈并用氮氣吹干;` c)將所得工作電極浸入聚丙烯胺鹽酸鹽和鄰菲羅啉鈷的混合水溶液，取出后，用去離子水沖洗干凈并用氮氣吹干； d)將所得工作電極浸入半導體量子點水溶液中，取出后，用去離子水沖洗干凈并用氮氣吹干； e)將所得工作電極浸入聚丙烯胺鹽酸鹽和鄰菲羅啉鈷的混合水溶液，取出后，用去離子水沖洗干凈并用氮氣吹干； f)最后將所得工作電極浸入制備好的葡萄糖氧化酶水溶液中，取出后，用去離子水沖洗干凈并用氮氣吹干。
7.如權利要求6所述的光催化型葡萄糖微電極傳感器的工作電極的制備方法，其特征在于，所述步驟a)中，將作為工作電極的銦錫氧化物導電玻璃電極進行預處理，使其表面帶負電荷的具體步驟為:制備濃硫酸/過氧化氫處理液，然后將微電極的工作電極區域放入濃硫酸/過氧化氫處理液中，70-80°C恒溫水浴處理1-2小時，從處理液中取出并用去離子水充分清洗；再將微電極的工作電極區域放入過氧化氫/氨水處理液中，60-70°C恒溫水浴處理1-2小時，最后用去離子水沖洗干凈。
8.如權利要求6所述的光催化型葡萄糖微電極傳感器的工作電極的制備方法，其特征在于，所述步驟a)、c)、e)中，聚丙烯胺鹽酸鹽和鄰菲羅啉鈷的混合水溶液中，聚丙烯胺鹽酸鹽的濃度為l_2mg/mL，鄰菲羅啉鈷的濃度為l_2mg/mL。
9.如權利要求6所述的光催化型葡萄糖微電極傳感器的工作電極的制備方法，其特征在于，所述步驟b)中，碳納米管水溶液的濃度為10-20mg/mL。
10.如權利要求6所述的光催化型葡萄糖微電極傳感器的工作電極的制備方法，其特征在于，所述步驟d)中，半導體量子點水溶液的濃度為lX10_6-5X10_6mol/L。
11.如權利要求6所述的光催化型葡萄糖微電極傳感器的工作電極的制備方法，其特征在于，所述步驟f)中，葡萄糖氧化酶水溶液的濃度為10-20mg/mL。
12.如權利要求6所述的光催化型葡萄糖微電極傳感器的工作電極的制備方法，其特征在于，在所述步驟f)后，還在所得工作電極表面制備一層生物相容性保護層。
13.如權利要求1-5任一權利要求所述的光催化型葡萄糖微電極傳感器在葡萄糖檢測領域 的應用。
【文檔編號】G01N27/26GK103454325SQ201310398529
【公開日】2013年12月18日 申請日期:2013年9月4日 優先權日:2013年9月4日
【發明者】不公告發明人 申請人:上海移宇科技有限公司