專利名稱：一種測定聚合復合物中有機粘土剝離和定向的方法
技術領域：
本發明涉及聚合粘土納米復合物，更特別地涉及測量這種復合物比 例的方法，包括尤其用來實現該方法的設備。
背景技術：
當納米尺寸的粘土添加劑分散到塑料材料中時，形成聚合粘土納米 復合物。聚合物中納米范圍顆粒可以向材料提供傳統肉眼可視范圍填料 所不容易獲得的性能。基于有機改性綠土 (有機粘土)的納米復合物在 過去十年中受到高度關注，但是未改性粘土也加入到塑料材料中。這些 粘土的重要應用的例子是在阻燃、阻隔增強性能、復合強度以及熱穩定 性的改善領域。伊萊門蒂斯專業有限公司，也是本發明的申請人，是世 界上最大的有機粘土制造商，也是在該領域研發的公認的領導者。
水合葉硅酸鹽粘土在聚合有機粘土納米復合物的制備中尤其有用。 這些水合葉硅酸鹽粘土是分層扁平材料，其中個體粘土層聚集成離散的
顆粒?？捎玫娜~硅酸鹽粘土例如包括綠土粘土例如蒙脫石；斑脫土；鋰 蒙脫石；皂石；硅鎂石；和貝得石。鋰蒙脫石、蒙脫石和斑脫土是特別 有用的。自然發生或合成的粘土，尤其是合成的鋰蒙脫石，可以用于聚 合粘土納米復合物的制備中。當粘土再其后使用時，其包括自然和合成
粘土層是親水的，因為它們攜帶被位于粘土層表面間親水金屬離子 中和的凈負電荷。有機表面處理通常是必要的，以制備被稱作有機粘土 的改性粘土，其改進與有機體系的兼容性。當親水金屬離子與有機陽離 子進行置換時，形成有機粘土。如下所述，這種有機粘土容易制備并且 容易獲得。
一種或更多有機粘土在聚合物中被分層到納米級別時，聚合有機粘 土納米復合物的優點是顯而易見的。 一般可以接受的是理想地在分層過 程中所有有機粘土顆粒向個體層擴散以形成包括離散的納米尺寸層的聚合復合物。這種層的離散有時也被稱作"層的剝離"，這兩個術語可以 交替使用。但是，這些有機粘土向它們納米尺寸狀態的完全擴散不是容 易完成的。不完全有機粘土擴散和分層將分子尺寸顆粒留在塑料中，其 可以改變得到的納米復合物的材料性能。有機粘土在塑料中擴散的程度 是極端難以控制的，并且這種特性導致不可預知的材料性能。粘土納米 一擴散可重復性和可再生性在粘土納米復合物領域被長期認為是必需 的。如果可以獲得這種可重復性和可再生性，聚合有機粘土納米復合物 很可能在市場上獲得更大的成功。目前沒有任何一種容易的分析方法可 以定量在塑料中有機粘土分層的程度。廣泛使用透視電子顯微方法(TEM) 、 X-射線衍射(XRD)和熱解重量分析(TGA)來描述聚合有 機粘土納米復合物，但是這些方法中的任何一種都不能有效定量有機粘 土分層，它們只提供一種關于粘土擴散狀態的粗略想法。而且，當分層 的層處于排列狀態分布時，特定的應用就是有利的。用于傳遞增強的阻 隔性能的納米復合物優選具有剝離和排列的粘土片。由于粘土薄片仍然 以顆粒或成團堆疊時可以被排列，粘土薄片排列的分析單獨用于復合物 是沒有意義的。這種復合物層排列僅對于當與層的分層程度結合時是有 意義的。而且，分層程度的測定單獨對于這些納米復合物是沒有意義的， 由于該應用取決于分層和排列粘土層的存在。Everall在"使用偏振光譜來分析聚合物中分子定向簡介一指南 (The Internet Journal of Vibrational Spectroscopy, 3(2)， 1998))，，一文中討 論了通過偏振光譜來評估材料定向的一般介紹，其中作者披露使用振動 光譜來定量聚乙烯中晶相和非晶相定向。作為粘土和光譜的背景技術，Schaefer等人在"有機粘土復合物在 油中擴散程度。紅外線方法(NLGISpokesman, 34, 418 (1971))" —文中 披露當有機粘土在礦物油中分散制備油脂時，硅一氧(Si-O)結合物紅 外線(IR)吸收帶寬減少。注意到使用紅外和TEM分析的結合來確定尼龍6 —粘土納米復合物 的粘土層定向，如同Loo等人在"在尼龍6/蒙脫石納米復合物中聚合物 和納米粘土定向分布的研究(Polymer, 45， 5933 (2004))"中所公開的。非常希望有一種快捷和簡便的分析方法，可以用于在聚合有機粘土 納米復合物中檢測有機粘土分層和層排列的程度。上述的技術沒有表明 可以解決這個問題。在可以評估粘土層分布和定向的分析方法的協助下， 聚合有機粘土納米復合物制造商可以保證他們聚合復合物產品的質量和一致性。發明的簡要說明本發明一方面包括一種用于確定在聚合有機粘土納米復合物中有機 粘土分層和層分離程度的方法，包括一種或更多來自紅外線吸收光譜的選擇的區域，其中紅外線吸收光譜選自(A)硅一氧(Si-O)吸收帶寬， (B) Si-O吸收帶強度，(C) Si-O吸收帶面積，和(D) Si-O吸收帶各向異性。
圖1是曲線圖，表明試驗確定的紅外吸收帶寬和鋰蒙脫石一聚乙烯 復合物的層剝離百分數之間的關系，該復合物含有剝離的有機粘土層和/ 或未擴散的有機粘土粉末。圖2是曲線圖，表明試驗確定的紅外吸收帶寬和鋰蒙脫石一聚乙烯 復合物剝離百分數之間的關系，該復合物含有剝離和插層有機粘土層。圖3表明對于有機粘土聚乙烯復合物在y—方向上光偏振時紅外吸 收作為傾斜角度函數的不同。圖4表明對于有機粘土聚乙烯復合物在z —方向上光偏振時紅外吸 收作為傾斜角度函數的不同。圖5表明對于面內S卜O吸收帶二色性比作為傾斜角度的函數。圖6表示對于面外S卜O吸收帶二色性比作為傾斜角度的函數。 發明的詳細說明本發明方法對于確定在聚合有機粘土納米復合物中有機粘土分層的 程度和層排列的程度都是有用的。在一個或更多紅外線吸收光譜的選定 區域可以在本發明中使用，例如(A) Si-O吸收帶寬，(B) Si-O吸收帶 強度，(C) Si-O吸收帶面積，和(D) Si-O吸收各向異性。本發明方法 利用粘土和聚合物兩者中紅外區域的特性吸收帶。粘土和有機粘土具有非常特別的硅一氧(Si-O)擴展吸收帶大約1000—1100cm—1區域。粘土具有兩種Si-0結合類型，每一種在該領域 內吸收特定的頻率；那種在粘土層平面內大略定向的Si-O結合物(面內 S卜O結合物)，以及那種垂直于(法線)層平面定向的結合物(面外Si-0 結合物)。這些結合物的紅外吸收帶可以用于有機粘土的擴散。材料在紅外區域的光學性能(位置、相對強度、難狀和吸收帶的帶 寬)取決于(成塊的)顆粒的尺寸和形狀，以及取決于材料植入的基體 的性能。紅外線吸收涉及吸收介質的介電常數，其數值應該介于在植入 的基體和顆粒的數值之間，而且后者取決于基體中顆粒聚集的狀態。因 此，帶寬的加寬歸于粘土層的積聚。相反地，當粘土薄片逐步分成細層 并且初始覆蓋的吸收帶更好的分辨時，吸收帶變狹窄。 一旦所有的層都 完全從其他的層薄片上脫離，Si-O伸展的吸收帶沒有被進一步分辨出來 或者在所觀察到的吸收帶寬上有進一步的縮小。本發明方法使用Si-0伸 展紅外吸收帶來估計在塑料材料中粘土層分層的程度。在分子結合物中的振動只是增加了紅外線吸收，如果結合物的偶極 距在振動中改變。偶極距相關于但不必須與集合的方向一致。當紅外線 在振蕩偶極子的相同方向偏振時，吸收強度將是最大的，但是當光線在 朝向偶極子某一角度偏振時將減少。吸收強度取決于紅外光束的吸收偶 極子和偏振方向之間角度的余弦面積。因此，在粘土層排列的復合物樣 品中硅酸鹽結合物將吸收紅外線，其在某一方向相對于在另一方向偏振 的光線以不同的效率偏振。該吸收各向異性或二色性用來計算二色性比， 其與吸收結合物中的定向相關。這種方法可以用來估計包括粘土的體系 中粘土層排列的平均程度。替代地，二色性數值也可以用來比較不同的 樣品，從而在沒有定向程度絕對值的情況下確定哪種樣品比其他樣品更 多或更少的排列。為了獲得Si-0結合物的二色性信息，需要檢測在某一方向偏振的紅 外線的吸收，然后檢測在另一不同的垂直方向偏振的光線的吸收。吸收 比就是二色性比。如果樣品具有層排列，該二色性比取決于該樣品相對 于入射光束如何定向。因此，每一樣品傾斜角度的二色性比都可以計算出來。如果樣品具有隨意定向的層，二色性比整體是均等的并且隨著樣 品的位置是不變的。使用設計獲得數據的多種設備和樣品制備方法可以得到定量的紅外 吸收光譜，包括用來在傳播或反射模式中檢測紅外吸收的設備。當有機粘土顆粒(成塊的)分散到塑料材料中，但是其中沒有發生 層的分層時，形成了一種微復合物。有機粘土顆粒只是作為層的堆疊存 在。如上所述，這種復合材料對于S卜O伸展結合物將顯示寬的吸收帶。 替代地，當層被分層時，入在剝離的納米復合物中，"面內"和"面外" ShO結合物都可以看見各自的吸收帶，并且這些吸收帶在帶寬上相對狹 窄。當聚合物穿透有機中間層以固定量擴展到中間層時，形成了插層納 米復合物。因此，在插層納米復合物中的薄片仍然將成塊堆疊，但是在 層之間有更多的距離。從而減少層之間的相互作用的程度，可以預期兩個s卜o吸收帶更容易從吸收光譜分辨出來。這可以伴隨著吸收帶寬一定程度的減少，但是少于從剝離的有機粘土復合物所觀察到的。本發明用來描述用于寬范圍的多種熱塑性或熱固性塑料聚合物的納 米復合物，例如聚烯烴，如聚乙烯、聚丙烯和EVA;聚苯乙烯；聚酰 胺；尿素甲醛；環氧化合物；聚酯；聚氯乙烯；熱塑性聚氨基甲酸酯； 和三聚氰胺甲醛。特定的聚合物例如聚乙烯沒有在1000~1000cm"區域 表現吸收帶，因此所希望的粘土吸收帶隔離的信息是簡明的。但是，類 似聚苯乙烯的聚合物沒有在該領域顯示顯著的吸收。在這種情況下，不 含有納米粘土的塑料的吸收帶可以檢測出來，也可以例如通過傅立葉轉 換技術(Fourier Transform techniques)從聚合物有機粘土納米聚合物光 譜中減去。接近1000 1000cm—1區域的聚合物吸收帶可以在差減方法中 作為參考。在本發明方法中最有效的納米復合物中使用的粘土是典型的綠土粘 土，尤其是斑脫土和鋰蒙脫石。這些粘土在本專利申請人的幾個專利包 括美國專利號6,521,690和6,380,295中有充分的定義。這些粘土長期以 來通過已知技術與有機鹽反應做成有機粘土。例如己經授權給本申請人 的美國專利5,336,647在此作為舉例說明，尤其是第7， 8欄。鋰蒙脫石粘土也被稱作三八面體粘土，具有的層主要來自層八面體位置的置換， 因此，具有一個主要的面內和一個主要的面外很容易識別的Si-0伸展吸 收帶。相反，斑脫土粘土是二八面體粘土，也在四面體硅酸鹽片上具有 大量的替代硅的鋁和/或鐵，因此可以觀察到若干面內和面外吸收帶，該 吸收帶通常彼此分辨的不是很好。因此，在斑脫土粘土中在特定伸展頻 率相當于鋰蒙脫石粘土非常不容易對帶寬進行解巻。當聚合物吸收帶與 從吸收圖形中減去的感興趣和需要的區域相一致以隔離粘土的分布時， 這是特別重要的。鋰蒙脫石粘土可以得到更精確的吸收帶寬的確定，因 此當使用這種分析技術時這種粘土更加優選。其他相對純粘土，或者來 自自然界或者合成的，也可以相對容易地使用。但是，本發明方法可以使用更少的純粘土例如斑脫土 。通過以下實施例更清楚地說明本發明，其中，除非有特殊說明，所有的分數和百分比都是基于重量的。
具體實施方式
實施例1.使用S卜O紅外線吸收帶寬有機層剝離的檢測使用溶劑注模方法制備聚乙烯一鋰綠土有機粘土 (BENTONE 108) 復合物。XRD分析顯示，當使用Cowles溶解器和極性催化劑(碳酸丙 二酯，基于有機粘土的30重量％)分散有機粘土時，通過溶劑注模工藝 獲得了實質上完全剝離的納米復合物。在沒有極性催化劑的情況下可以 獲得插層納米復合物。獲得的溶劑注模復合物是類型細粉的材料。然后， 由這些復合物制備均勻的摻雜物從而獲得的樣品包括各種比例的分離 (剝離)和插層。在類似的方法中，剝離的納米復合物與各種數量的 BENTONE⑧108有機粘土粉末混合。處理所有復合物摻雜物從而可以制 備具有穩定厚度并且含有5重量％有機粘土的均勻薄膜。使用非偏振光記錄紅外線吸收光譜傳播陽極，圖1和2也顯示了在 大約1000cm—1 (這種帶寬相應于面內Si-O結合物)的吸收帶用來表示有機粘土剝離程度的s卜o帶寬的變化。非常清楚的是當樣品中剝離的程度增加時，Si-O吸收帶寬減少。人們可以通過使用這些圖作為校準曲線 來測量ShO帶寬，從而估計有機粘土剝離的程度?？梢詷嬙祛愃频那€用于其他的聚合復合物體系。實施例2.檢測8￡1^^^￡@108 —聚乙烯納米復合物的層剝離程度， 和在變化的傾斜角度使用y—和z—偏振紅外線收集FTIR光譜。使用雙螺旋擠壓機將大約5重量％的BENTONE 108有機粘土合成 進入聚乙烯。制備得到的復合物的薄膜，使用偏振光的紅外線吸收帶的 一半寬度為大約22cm—'，這表明復合物含有大約65%剝離層。XRD分 析顯示其余的35%有機粘土為插層。接著，使用沿著y—軸然后z —軸 偏振的光來檢測樣品的紅外吸收光譜。樣品沿著y—軸傾斜0、 15、 30、 45或60度。在y—和z —軸方向偏振光的吸收光譜如圖3和4所示。當 在y—方向上偏振光時，樣品的傾斜沒有如同樣品定向變化那樣發生顯 著改變。但是，當沿著z —軸偏振光以及樣品定向從0到60度增加變化 時，在面內吸收帶(大約1000 cm—1)就會顯示出吸收強度的減少，而 在面外吸收帶(大約1080 cm—4就會觀察到吸收的增加。這種吸收各 向異性歸于在聚乙烯復合物薄膜中粘土層的定向。注意到Si-0伸展帶寬 沒有隨著光偏振方向或者樣品定向而變化，由于帶寬僅取決于粘土納米 分布的程度，而這并沒有改變當傾斜樣品時。實施例3.檢測在有機粘土聚合納米復合物中的層排列(定向) 使用溶劑注模方法制備5重量％8￡1^丁€^￡@108 —聚乙烯剝離納米 復合物。制備薄膜來檢測紅外吸收率。該復合物的面內吸收帶的一半寬 度為大約18.5cm—'，表明幾乎所有有機粘土被剝離。假設樣品中粘土層 是排列的，如同已知粘土層在膜擠壓時優選自排列。也使用部分的剝離 復合物來制備第二樣品，但是首先碾碎該復合物成為細粉然后與KBr混 合并壓成小球。小球樣品假設含有任意定向的粘土層。當采用實施例2 的過程傾斜樣品時，使用偏振光記錄吸收光譜。根據強度計算二色性比 并測繪樣品在1000cm—1和1080 cm—1吸收帶的傾斜角度，分別如圖5和 6所示。如所預計的，當傾斜樣品時，任意定向樣品的二色性比整體沒 有改變很多，尤其是1000 cm—i吸收帶。由于二色性比基于樣品傾斜而 有所改變，1080 cnT'吸收帶沒有顯示特定的定向角度。但是，二色性比 的變化對于排列的粘土層樣品更為顯著，表明該樣品具有較高程度的層排列。由吸收帶面積而不是吸收強度計算的二色性比顯示相同的結果。 上述測繪可以用于評估樣品間相對粘土層排列的不同。使用本發明方法，可以簡單的方式預測粘土剝離和粘土層排列的程 度。這些方法使得實踐者可以調節過程參數以獲得最優效果。本發明的實施方式只是用作示例，本領域技術人員在不偏離權利要 求所限定的本發明精神和范圍的情況下，可以容易了解許多替代的實施 方式。
權利要求
1.一種用于測量粘土或有機粘土分層的程度和/或在聚合粘土或有機粘土納米復合物中層排列的方法，包括一種或更多選自(A)Si-O吸收帶寬，(B)Si-O吸收帶強度，(C)Si-O吸收高度，和(D)Si-O吸收各向異性的紅外線光譜測量。
2. 權利要求l所述的方法，其中所使用的紅外線是偏振的。
3. 權利要求1所述的方法，其中納米復合物包括一種或更多選自聚 乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚酯、EVA、聚酰胺、尿素甲醛和三聚氰胺 甲醛的聚合物。
4. 權利要求l所述的方法，其中吸收各向異性來自于二色性比，二 色性比是多個復合物傾斜角度由面內或面外Si-O粘土結合物而獲得的。
5. 權利要求1所述的方法，其中有機粘土的粘土或粘土成分是一種 或更多綠土粘土。
6. 權利要求5所述的方法，其中有機粘土的粘土或粘土成分是一種 綠土粘土，其選自蒙脫石，特別是蒙脫石鈉；斑脫土；鋰蒙脫石；皂石； 硅鎂石；和貝得石。
7. 權利要求6所述的方法，其中有機粘土的粘土或粘土成分是一種 綠土粘土，其選自斑脫土和鋰蒙脫石。
8. 權利要求5所述的方法，其中納米復合物是由聚烯烴聚合物和含 有鋰蒙脫石粘土成分的有機粘土組成的。
9. 權利要求l所述的方法，其中Si-O吸收的光譜測量是通過從復 合物光譜中減去聚合物光譜而計算得到的。
10. —種用于實現權利要求1的方法而設計的裝置。
11. 一種用于實現權利要求5的方法而設計的裝置。
全文摘要
一種用于確定有機粘土分層的程度以及在聚合有機粘土納米復合物中層排列程度的方法，包括一種或更多選自(A)Si-O吸收帶寬，(B)Si-O吸收帶強度，(C)Si-O吸收帶面積，和(D)Si-O吸收各向異性的紅外線光譜測量。
文檔編號G01J3/00GK101223426SQ200680026012
公開日2008年7月16日 申請日期2006年6月21日 優先權日2005年6月24日
發明者史蒂文·J·克姆尼茨, 威爾伯·馬爾迪斯, 沃特·伊日杜, 達夫妮·本德爾利 申請人:伊萊門蒂斯專業有限公司
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