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專利名稱：原子吸收法測(cè)定錳含量過程中配制標(biāo)準(zhǔn)溶液的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明的領(lǐng)域是有機(jī)物、有機(jī)金屬化合物及其混合物中的錳元素含量的測(cè)定。更具體地說，有機(jī)物、有機(jī)金屬化合物及其混合物中的錳元素(簡稱有機(jī)錳)，具含量可以用原子吸收光譜法加以測(cè)定，測(cè)定過程中需要配制標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行對(duì)比，本發(fā)明涉及一種新的標(biāo)準(zhǔn)溶液配制方法。
背景技術(shù)：
元素錳在自然界中廣泛存在，檢測(cè)物質(zhì)中錳含量的方法有許多種，如GB/T4634-1996煤灰中鉀、鈉、鐵、鈣、鎂、錳的測(cè)定方法(原子吸收分光光度法)，GB/T 1506-2002錳礦石錳含量的測(cè)定(采用電位滴定法和硫酸亞鐵銨滴定法)，ASTMD 3831-1994汽油中錳含量的測(cè)定法(原子吸收光譜法)、SH/T 0711-2002汽油中錳含量測(cè)定法(原子吸收光譜法)等。
滴定法測(cè)錳含量費(fèi)時(shí)、費(fèi)力，準(zhǔn)確度差，所以現(xiàn)在采用的不多，逐漸被原子吸收法所取代。原子吸收光譜法測(cè)定樣品簡便，不必灰化，被測(cè)樣品預(yù)處理簡單，成為研究與應(yīng)用較多的分析測(cè)試方法。
原子吸收光譜法測(cè)定元素(金屬元素)含量時(shí)，要按下列步驟進(jìn)行(1)根據(jù)待測(cè)元素的靈敏度配制一相當(dāng)于0.1～0.5吸光讀數(shù)的標(biāo)準(zhǔn)溶液或標(biāo)準(zhǔn)溶液系列。
(2)選擇儀器的實(shí)驗(yàn)條件，確定分析方法。通常有標(biāo)準(zhǔn)曲線法、標(biāo)準(zhǔn)加入法、內(nèi)標(biāo)法、濃度直讀法等。
(3)確定樣品溶液的制備方法，以及是否需要采取分離或富集的前處理；確定是否需要消除干擾及消除辦法。配制樣品溶液，并稀釋到需要的濃度范圍。
(4)用原子吸收光譜儀測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)溶液的吸光度，以及樣品溶液的吸光度。
(5)數(shù)據(jù)處理，計(jì)算出樣品中待測(cè)元素的含量。
在整個(gè)分析過程中標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制是至關(guān)重要的，標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度的準(zhǔn)確性與穩(wěn)定性對(duì)測(cè)試結(jié)果產(chǎn)生較大的影響。要正確配制標(biāo)準(zhǔn)溶液，首先要選擇好的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(基準(zhǔn)物，即該物質(zhì)中含有待測(cè)元素，并且能夠精確地得知待測(cè)元素在該物質(zhì)中的含量)。對(duì)于原子吸收法測(cè)定錳元素含量，常用的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)有高純度錳粉、高純度錳鹽(如硫酸錳)等，這些標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)配制標(biāo)準(zhǔn)溶液時(shí)要用硝酸、鹽酸來溶解并保存，多以水溶液的形式存在，對(duì)于無機(jī)錳的測(cè)定較為有效，而用于測(cè)定有機(jī)錳時(shí)，要將有機(jī)錳分解，轉(zhuǎn)化成游離的錳離子，再用原子吸收法進(jìn)行測(cè)定，操作繁瑣、誤差大，所以不適合有機(jī)錳的測(cè)定。姚成等研究了微乳液進(jìn)樣火焰原子吸收光譜法測(cè)定異辛酸鈷中錳的方法，使用十二烷基硫酸鈉(SDS)作為乳化劑，丁醇作助乳化劑，使溶劑油、水、SDS和丁醇按一定比例混合，形成穩(wěn)定的微乳液，然后直接進(jìn)行火焰原子吸收光譜法測(cè)定，從而省去了樣品的處理，方法簡便，用于異辛酸鈷中錳的測(cè)定，取得了滿意的結(jié)果。但此方法應(yīng)用范圍不大，不同的有機(jī)錳要篩選不同的微乳化配方，存在一定的難度。為了方便地測(cè)定有機(jī)錳，國外有人通過特殊方法制成濃度較高的有機(jī)錳標(biāo)準(zhǔn)溶液(如ASTM D3831中以磺酸錳為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，配制264.2mg/L的錳標(biāo)準(zhǔn)溶液)，使用時(shí)用甲基異丁基甲酮(MIBK)稀釋成相當(dāng)于0.1～0.5吸光讀數(shù)的標(biāo)準(zhǔn)溶液或標(biāo)準(zhǔn)溶液系列，再進(jìn)行樣品錳含量分析。但此有機(jī)錳標(biāo)準(zhǔn)溶液價(jià)格昂貴，需要進(jìn)口，增加了分析成本。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供一種原子吸收法測(cè)定錳含量過程中配制標(biāo)準(zhǔn)溶液的方法，其主要目的是用于原子吸收法測(cè)定有機(jī)錳含量可以更方便地測(cè)定有機(jī)錳含量，降低分析測(cè)試費(fèi)用。
本發(fā)明的技術(shù)方案包括以環(huán)戊二烯三羰基錳作為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制包括下列步驟選用高純度環(huán)戊二烯三羰基錳；將高純度環(huán)戊二烯三羰基錳溶解于醇類、醚類或酮類有機(jī)溶劑中得到標(biāo)準(zhǔn)溶液。
高純度環(huán)戊二烯三羰基錳的純度為99.9％以上。環(huán)戊二烯三羰基錳采用多次重結(jié)晶的方式提純，即，使用可以有效溶解環(huán)戊二烯三羰基錳晶體的有機(jī)溶劑來溶解環(huán)戊二烯三羰基錳，加熱至環(huán)戊二烯三羰基錳晶體完全溶解，經(jīng)過濾、濾液冷卻、結(jié)晶、過濾得到一次重結(jié)晶物質(zhì)，經(jīng)過兩次或兩次以上的重復(fù)上述重結(jié)晶過程，制得純度為99.9％以上的環(huán)戊二烯三羰基錳。
配制標(biāo)準(zhǔn)溶液所述的有機(jī)溶劑包括無水乙醇、四氫呋喃、二乙二醇二甲醚、甲基異丁基甲酮中的一種或其中的幾種混合物。
在標(biāo)準(zhǔn)溶液中加入鹽酸，鹽酸加入量HCl與Mn原子的摩爾比為3～5∶1。
將配制的標(biāo)準(zhǔn)溶液按不同的錳含量再稀釋，配成系列標(biāo)準(zhǔn)溶液。
本發(fā)明的方法用于原子吸收法測(cè)定有機(jī)錳含量可以更方便地測(cè)定有機(jī)錳含量，降低分析測(cè)試費(fèi)用。
四

無。
五具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的描述。
環(huán)戊二烯三羰基錳(Cyclopentadienyl manganese tricarbonyl)是一種金屬有機(jī)化合物，分子式C5H5Mn(CO)3，分子量204.07，分子中錳含量26.921％，熔點(diǎn)約77℃，易溶于有機(jī)溶劑中，不溶于水，在暗處穩(wěn)定。
環(huán)戊二烯三羰基錳作為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)要經(jīng)過提純處理，可以采用多次重結(jié)晶(兩次或兩次以上的重結(jié)晶)的方法提純，重結(jié)晶所用溶劑為可有效溶解環(huán)戊二烯三羰基錳的有機(jī)溶劑，包括且不限于無水乙醇、二甲苯、碳酸二甲酯、醋酸丁酯、四氫呋喃、二乙二醇二甲醚等。經(jīng)過多次重結(jié)晶可得到高純度的環(huán)戊二烯三羰基錳，即純度達(dá)到99.9％以上。
本發(fā)明配制標(biāo)準(zhǔn)溶液的方法，包含下列步驟將工業(yè)級(jí)的環(huán)戊二烯三羰基錳(例如山東東昌精細(xì)化工科技有限公司生產(chǎn)的產(chǎn)品)進(jìn)行多次重結(jié)晶提純，得高純度環(huán)戊二烯三羰基錳；將高純度環(huán)戊二烯三羰基錳溶解于醇類、醚類或酮類有機(jī)溶劑中；向溶液中加入少量鹽酸，以提高溶液的穩(wěn)定性，得到標(biāo)準(zhǔn)溶液；將配制的標(biāo)準(zhǔn)溶液按不同的錳含量再稀釋，配成系列標(biāo)準(zhǔn)溶液。
本發(fā)明用于配制標(biāo)準(zhǔn)溶液的溶劑包括但不限于無水乙醇、四氫呋喃、二乙二醇二甲醚、甲基異丁基甲酮中的一種或其混合物。
本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，配制標(biāo)準(zhǔn)溶液所用溶劑為無水乙醇(水含量小于0.5％)。
本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，配制標(biāo)準(zhǔn)溶液所用溶劑為四氫呋喃。
本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，配制標(biāo)準(zhǔn)溶液所用溶劑為二乙二醇二甲醚。
本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，配制標(biāo)準(zhǔn)溶液所用溶劑為甲基異丁基甲酮。
本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，配制的標(biāo)準(zhǔn)溶液中錳濃度為1000mg/L。
本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，配制的標(biāo)準(zhǔn)溶液中錳濃度為200mg/L。
采用本發(fā)明的方法配制標(biāo)準(zhǔn)溶液，用于測(cè)定樣品中有機(jī)錳含量時(shí)，樣品溶解稀釋所用溶劑應(yīng)該與標(biāo)準(zhǔn)溶液采用的溶劑相同。
本發(fā)明中采用的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)環(huán)戊二烯三羰基錳，在溶液中不穩(wěn)定，通過向溶液中加入稀鹽酸，使錳原子形成新的絡(luò)合物，得到穩(wěn)定的標(biāo)準(zhǔn)溶液。
本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，配制的標(biāo)準(zhǔn)溶液所加的鹽酸的濃度為1mol/L。
本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，配制的標(biāo)準(zhǔn)溶液所加的鹽酸的濃度為0.5mol/L。
本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，配制的標(biāo)準(zhǔn)溶液所加的鹽酸中HCl與Mn原子的摩爾比為3～5∶1。
實(shí)施例1測(cè)定錳基汽油抗爆劑(MMT溶液)中的錳含量。
稱取50克工業(yè)級(jí)環(huán)戊二烯三羰基錳晶體，用無水乙醇溶解，加熱直至完全溶解，過濾，濾液冷卻，結(jié)晶，過濾，得到一次重結(jié)晶物質(zhì)，再用無水乙醇溶解重復(fù)上述過程，直到制得三次重結(jié)晶物質(zhì)，即為高純度環(huán)戊二烯三羰基錳。
準(zhǔn)確稱取高純度環(huán)戊二烯三羰基錳0.1858克(精確至0.0001克)，用150ml無水乙醇充分溶解，加入濃度為1mol/L的鹽酸5ml，溶液由淺黃色變?yōu)榻咏壬?，最后將溶液轉(zhuǎn)移至250ml的容量瓶中，用無水乙醇稀釋至刻度，充分搖勻。則配得濃度為200mg/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液。
取4個(gè)50ml的容量瓶，按表1所示的用量加入200mg/L的錳標(biāo)準(zhǔn)溶液，用無水乙醇稀釋至刻度，充分搖勻。則配制出系列標(biāo)準(zhǔn)溶液。
表1 配制系列錳標(biāo)準(zhǔn)溶液

啟動(dòng)原子吸收分光光度計(jì)，選擇最佳的工作條件，用乙炔-空氣火焰，選用279.5nm作為分析線，依次噴入空白溶液及系列標(biāo)準(zhǔn)溶液，得到標(biāo)準(zhǔn)曲線。
以此標(biāo)準(zhǔn)曲線測(cè)定錳基汽油抗爆劑(MMT溶液)中的錳含量。如果預(yù)測(cè)抗爆劑錳濃度較高，可將抗爆劑(按質(zhì)量)稀釋3～5倍，得到一次稀釋溶液。稱取一次稀釋溶液0.125克，置于100ml容量瓶中，加入50ml無水乙醇充分搖勻，再加入濃度為1ml/L的鹽酸0.8ml，溶液將由淺黃褪色為接近無色，最后將溶液用無水乙醇稀釋至刻度，得二次稀釋溶液。將二次稀釋溶液通入原子吸收進(jìn)樣器，從標(biāo)準(zhǔn)曲線讀得此時(shí)的錳濃度。按下式計(jì)算汽油抗爆劑的錳含量N=V×A×CM×100%]]>式中N——汽油抗爆劑中錳濃度，％；V——二次稀釋溶液體積，L；A——一次稀釋倍數(shù)；C——從標(biāo)準(zhǔn)曲線得到的二次稀釋溶液中錳濃度，mg/L；
M——稱取的一次稀釋溶液樣品質(zhì)量，mg。
取兩次平行測(cè)定結(jié)果的算術(shù)平均值為最終測(cè)定結(jié)果。此方法測(cè)得的結(jié)果與色譜分析測(cè)定的結(jié)果相吻合。
實(shí)例中用的無水乙醇允許含有少量的水。
實(shí)施例2測(cè)定汽油中的錳含量(錳含量10～40mg/L)。
用無水乙醇溶解一定量的高純度環(huán)戊二烯三羰基錳，并加入鹽酸進(jìn)行穩(wěn)定，配成錳含量200mg/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液，再用無水乙醇稀釋成錳含量分別為10mg/L、20mg/L、30mg/L、40mg/L的系列標(biāo)準(zhǔn)溶液，將無水乙醇及系列標(biāo)準(zhǔn)溶液依次噴入原子吸收儀，得到成線性的標(biāo)準(zhǔn)曲線。
將汽油樣品不經(jīng)處理直接測(cè)試，則測(cè)得的數(shù)據(jù)比真實(shí)值要低很多。
實(shí)施例3在其它條件與實(shí)施例2相同的情況下，將系列標(biāo)準(zhǔn)溶液均稀釋5倍，并將汽油樣品先用無水乙醇稀釋5倍，用適量鹽酸穩(wěn)定后，再用原子吸收儀測(cè)定錳含量，其結(jié)果要好于實(shí)施例2，但仍有較大偏差，比真實(shí)值低20％。
實(shí)施例4在其它條件與實(shí)施例2相同的情況下，將系列標(biāo)準(zhǔn)溶液均稀釋10倍，并將汽油樣品先用無水乙醇稀釋10倍，用適量鹽酸穩(wěn)定后，再用原子吸收儀測(cè)定汽油中錳含量，得到滿意結(jié)果。汽油中錳含量真實(shí)值為18mg/L，而測(cè)定值為18±0.4mg/L以內(nèi)，偏差小于2.3％。
實(shí)施例5在其它條件與實(shí)施例4相同的情況下，將標(biāo)準(zhǔn)溶液的溶劑換成甲基異丁基甲酮(MIBK)，用原子吸收儀測(cè)定汽油中錳含量，得到滿意結(jié)果。
實(shí)施例6在其它條件與實(shí)施例4相同的情況下，將標(biāo)準(zhǔn)溶液的溶劑換成二乙二醇二甲醚，用原子吸收儀測(cè)定汽油中錳含量，得到滿意結(jié)果。
權(quán)利要求
1.一種原子吸收法測(cè)定錳含量過程中配制標(biāo)準(zhǔn)溶液的方法，其特征是以環(huán)戊二烯三羰基錳作為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述原子吸收法測(cè)定錳含量過程中配制標(biāo)準(zhǔn)溶液的方法，其特征是標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制包括下列步驟選用高純度環(huán)戊二烯三羰基錳；將高純度環(huán)戊二烯三羰基錳溶解于醇類、醚類或酮類有機(jī)溶劑中得到標(biāo)準(zhǔn)溶液。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述原子吸收法測(cè)定錳含量過程中配制標(biāo)準(zhǔn)溶液的方法，其特征是環(huán)戊二烯三羰基錳的純度大于99.9％。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述原子吸收法測(cè)定錳含量過程中配制標(biāo)準(zhǔn)溶液的方法，其特征是環(huán)戊二烯三羰基錳采用多次重結(jié)晶的方式提純，即，使用可以有效溶解環(huán)戊二烯三羰基錳晶體的有機(jī)溶劑來溶解環(huán)戊二烯三羰基錳，加熱至環(huán)戊二烯三羰基錳晶體完全溶解，經(jīng)過濾、濾液冷卻、結(jié)晶、過濾得到一次重結(jié)晶物質(zhì)，經(jīng)過兩次或兩次以上的重復(fù)上述重結(jié)晶過程，制得純度為99.9％以上的環(huán)戊二烯三羰基錳。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述原子吸收法測(cè)定錳含量過程中配制標(biāo)準(zhǔn)溶液的方法，其特征是所述的有機(jī)溶劑包括無水乙醇、四氫呋喃、二乙二醇二甲醚、甲基異丁基甲酮中的一種或其中的幾種混合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述原子吸收法測(cè)定錳含量過程中配制標(biāo)準(zhǔn)溶液的方法，其特征是在標(biāo)準(zhǔn)溶液中加入鹽酸。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述原子吸收法測(cè)定錳含量過程中配制標(biāo)準(zhǔn)溶液的方法，其特征是鹽酸加入量HCl與Mn原子的摩爾比為3～5∶1。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述原子吸收法測(cè)定錳含量過程中配制標(biāo)準(zhǔn)溶液的方法，其特征是將配制的標(biāo)準(zhǔn)溶液按不同的錳含量再稀釋，配成系列標(biāo)準(zhǔn)溶液。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種原子吸收法測(cè)定錳含量過程中配制標(biāo)準(zhǔn)溶液的方法。標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制包括下列步驟選用高純度環(huán)戊二烯三羰基錳；將高純度環(huán)戊二烯三羰基錳溶解于醇類、醚類或酮類有機(jī)溶劑中得到標(biāo)準(zhǔn)溶液。同時(shí)還提供了高純度環(huán)戊二烯三羰基錳的提純方法及溶劑的選配要求。本發(fā)明的方法用于原子吸收法測(cè)定有機(jī)錳含量可以更方便地測(cè)定有機(jī)錳含量，降低分析測(cè)試費(fèi)用。
文檔編號(hào)G01N1/34GK1828268SQ20061004335
公開日2006年9月6日 申請(qǐng)日期2006年3月25日 優(yōu)先權(quán)日2006年3月25日
發(fā)明者司志華, 王華軍, 張麗娜, 郭強(qiáng) 申請(qǐng)人:山東東昌精細(xì)化工科技有限公司