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專利名稱：一種高選擇性的Cd²⁺印跡比色化學(xué)傳感膜的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種利用分層次分子印跡溶膠-凝膠法制備新穎高選擇性和高靈敏 度的重金屬離子快速檢測用的比色化學(xué)傳感薄膜，特別涉及一種對Cd2+具有高選擇性快速 檢測用的比色化學(xué)傳感薄膜的制備方法；屬于新材料合成技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
對于環(huán)境及生物樣品中汞和鎘等重金屬分析，人們已經(jīng)發(fā)展出多種方法。其中應(yīng) 用最廣的檢測技術(shù)是原子吸收光譜(AAS)、原子發(fā)射光譜(AES)、原子熒光光譜(AFS)或電 感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)等。這些方法有共同的缺點樣品一般需要預(yù)處理、檢測不 夠快速、儀器價格昂貴、操作復(fù)雜，并且需要專門的技術(shù)人員進行檢測，不適于現(xiàn)場快速檢 測。而化學(xué)傳感器能夠較好地滿足快速、簡便、經(jīng)濟的檢測要求，近年來，設(shè)計與使用化學(xué)傳 感器來檢測汞、鎘和鉛等重金屬離子逐漸成為一個新興的研究熱點。其中比色化學(xué)傳感器 以其操作簡便、無需特殊檢測裝置(用裸眼即可)成為快速、現(xiàn)場分析中頗具競爭力的檢測 方法之一。對于重金屬離子的檢測，在復(fù)雜基質(zhì)中有干擾離子存在時，關(guān)鍵問題是如何保證 傳感器的靈敏性、穩(wěn)定性與選擇性。常用的生物傳感器具有高靈敏度與特異性等優(yōu)點，但生 物分子有其固有的缺陷，即對使用環(huán)境要求較高，難以長期保存等，且生物分子來源于生物 活體，制備與純化繁瑣、昂貴也是限制生物傳感器發(fā)展的一個重要因素。獲得廉價、穩(wěn)定的 識別元件，是生物傳感器進一步發(fā)展的關(guān)鍵之一。被稱為人工抗體或者塑料抗體的分子印 跡材料，與傳統(tǒng)的生物分子相比，具有一些很明顯的優(yōu)點由于它們具有高交聯(lián)的聚合物網(wǎng) 絡(luò)結(jié)構(gòu)，分子印跡材料是比較穩(wěn)定的，而且分子印跡材料的制備比較簡單便宜，可以在室溫 干燥的環(huán)境下儲存很長時間。與常規(guī)和傳統(tǒng)的傳感器介質(zhì)相比，基于分子識別的分子印跡 聚合物的突出特點是對被分離物或分析物具有高度的選擇性和專一性，因而在傳感器領(lǐng)域 得到了深入的研究。因此把分子印跡技術(shù)的高識別性能和有機配體的選擇性與高靈敏相結(jié) 合用于設(shè)計制作比色傳感器，能較好地提高比色傳感器的選擇性和專一性。本發(fā)明利用分子印跡技術(shù)對模板分子或離子的高選擇性這一特點，與光學(xué)化學(xué)傳 感器的簡便性相結(jié)合，利用溶膠-凝膠技術(shù)制備Cd2+離子的比色化學(xué)傳感器，可望為環(huán)境及 生物樣品中生物毒性顯著的重金屬離子提供簡便經(jīng)濟和高選擇性的現(xiàn)場檢測新技術(shù)和新 方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明針對現(xiàn)有檢測技術(shù)存在的缺陷，提供一種利用分層次分子印跡溶膠-凝膠 法制備新穎高選擇性和高靈敏度的重金屬離子快速檢測用的比色化學(xué)傳感薄膜的制備方 法。本發(fā)明的目的是通過下列技術(shù)方案來實現(xiàn)的一種對Cd2+具有高選擇性快速檢測 用的比色化學(xué)傳感薄膜的制備方法，該方法包括以下步驟
a.合成對目標物具有特殊顯色功能的三氮烯有機試劑稱取亞硝酸鈉約2 3g于50ml燒杯中，加少量水溶解，進行攪拌，將其放入冰水 浴中，另取6 lOmol/L的鹽酸10 15ml，慢慢滴加，如沒黃色氣體，則停止加入鹽酸，控 制燒杯內(nèi)溫度在零度以下。稱取對氨基偶氮苯約6 IOg于燒杯中，加入適量的乙醇溶解， 用滴管慢慢加入上面溶液中，并注意其中的反應(yīng)溫度不超過零度滴加完后反應(yīng)30 60min 后，用碳酸鈉粗調(diào)溶液PH至5 6。加入WD-50(R-氨丙基三甲氧基硅烷)5 10ml，再次 調(diào)節(jié)PH至5-7，控制反應(yīng)溫度在6 8°C。b.采用分層次分子印跡技術(shù)，以目標金屬離子Cd2+為模板，以表面活性劑作結(jié)構(gòu) 導(dǎo)向劑，以四乙氧基硅烷作交聯(lián)劑，以合成的三氮烯有機試劑為功能單體，加入表面活性 劑，在催化劑作用下進行溶膠凝膠化反應(yīng)制備Cd2+離子的印跡溶膠-凝膠聚合物加Ig硫 酸鎘，反應(yīng)4小時后，加入WD-932 (四乙氧基硅烷)5ml，調(diào)節(jié)pH至3_4，常溫攪拌十二小時 放置至出現(xiàn)溶膠凝膠。C.在功能單體與交聯(lián)劑聚合溶膠凝膠化之后，利用勻膠機(spin coater)采用旋 轉(zhuǎn)涂布(Spin Coating)技術(shù)將其均勻的涂布在玻片上，干燥之后得到傳感器薄膜，薄膜經(jīng) 過lmol/L EDTA溶液萃取將模板除去。分子印跡技術(shù)仿照抗體的形成機理，在模板分子周圍形成一個高度交聯(lián)的剛性高 分子，除去模板分子后在聚合物的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中留下了與模板分子大小和形狀相匹配的立體 孔穴，對模板客體分子表現(xiàn)高度的選擇性能。溶膠-凝膠(Sol-Gel)技術(shù)是以金屬醇鹽等原料配制成均質(zhì)溶液，在飽和條件下 經(jīng)水解、縮聚等化學(xué)反應(yīng)，生成物聚集成溶膠，在經(jīng)蒸發(fā)干燥轉(zhuǎn)變?yōu)槟z。該技術(shù)可用于制 備具有大小不同、形狀各異、電荷選擇性的無機材料和制備具有特定的官能團、親和性的無 機_有機雜化材料。可低溫合成與處理，反應(yīng)條件溫和，所得材料穩(wěn)定性好。分子印跡技術(shù)與溶膠凝膠技術(shù)相結(jié)合制備無機或有機_無機雜化材料就是把模 板分子結(jié)合在無機或無機-有機網(wǎng)絡(luò)中，然后除去模板分子，得到選擇性材料。在印跡材料 中存在著印跡分子相匹配的空穴。與結(jié)構(gòu)類似的其它材料相比，印跡材料對模板分子有較 好的選擇性和顯色靈敏度。本發(fā)明將分子印跡技術(shù)和溶膠凝膠技術(shù)相結(jié)合合成對Cd2+具有高選擇性快速檢 測用的比色化學(xué)傳感薄膜。首先采用重氮化法制備三氮烯結(jié)構(gòu)的配體，帶氨基的有機硅功 能單體與重氮化試劑偶聯(lián)。偶聯(lián)產(chǎn)物與Cd2+形成絡(luò)合物，絡(luò)合物和四乙氧基硅烷一起水解 縮合，形成溶膠凝膠材料，采用旋轉(zhuǎn)涂布技術(shù)將其均勻的涂布在玻片上，干燥之后得到傳感 器薄膜，薄膜經(jīng)過EDTA溶液萃取將模板除去，在薄膜材料上留下了特制的空穴，這種特制 的空穴對模板分子具有較高的選擇性。綜上所述，本發(fā)明具有以下優(yōu)點1、本發(fā)明采用印跡技術(shù)和溶膠凝膠技術(shù)相結(jié)合的方法合成的Cd2+比色化學(xué)傳感 薄膜留下特制的空穴，這種特制的空穴對Cd2+具有很好的選擇性，同時該比色化學(xué)傳感薄 膜對Cd2+也具有很好的靈敏度。2、比色化學(xué)傳感薄膜具有操作簡便、無需特殊檢測裝置(用裸眼即可)，穩(wěn)定性 好，是快速、現(xiàn)場分析中頗具競爭力的檢測方法之一。
具體實施例方式下面通過具體實施例，對本發(fā)明的技術(shù)方案作進一步具體的說明；但是本發(fā)明并 不限于這些實施例。實施例1 稱取亞硝酸鈉約2. 3g于50ml燒杯中，加少量水溶解，進行攪拌，將其放入冰水浴 中，另取6mol/L的鹽酸13. 3ml，慢慢滴加，如沒黃色氣體，則停止加入鹽酸，控制燒杯內(nèi)溫 度在零度以下。稱取對氨基偶氮苯約6g于燒杯中，加入適量的乙醇溶解，用滴管慢慢加入 上面溶液中，并注意其中的反應(yīng)溫度不超過零度滴加完后反應(yīng)30min后，用碳酸鈉粗調(diào)溶 液PH至5。加入WD-50 (r-氨丙基三甲氧基硅烷)5ml，再次調(diào)節(jié)pH至5_7，控制反應(yīng)溫度在 6-80C，加Ig硫酸鎘，反應(yīng)4小時后，加入WD-932 (四乙氧基硅烷)5ml，調(diào)節(jié)pH至3_4，常溫 攪拌十二小時放置至出現(xiàn)溶膠凝膠。采用旋轉(zhuǎn)涂布技術(shù)將其均勻的涂布在玻片上，干燥之 后得到傳感器薄膜，薄膜經(jīng)過lmol/L EDTA溶液萃取將模板除去。實施例2:稱取亞硝酸鈉約2g于50ml燒杯中，加少量水溶解，進行攪拌，將其放入冰水浴中， 另取6mol/L的鹽酸10ml，慢慢滴加，如沒黃色氣體，則停止加入鹽酸，控制燒杯內(nèi)溫度在零 度以下。稱取對氨基偶氮苯約5g于燒杯中，加入適量的乙醇溶解，用滴管慢慢加入上面溶 液中，并注意其中的反應(yīng)溫度不超過零度滴加完后反應(yīng)30min后，用碳酸鈉粗調(diào)溶液pH至 5。加入WD-50 (r-氨丙基三甲氧基硅烷)8ml，再次調(diào)節(jié)pH至5_7，控制反應(yīng)溫度在6_8°C， 加2g硫酸鎘，反應(yīng)4小時后，加入WD-932 (四乙氧基硅烷)8ml，調(diào)節(jié)pH至3_4，常溫攪拌 十二小時放置至出現(xiàn)溶膠凝膠。采用旋轉(zhuǎn)涂布技術(shù)將其均勻的涂布在玻片上，干燥之后得 到傳感器薄膜，薄膜經(jīng)過2mol/L EDTA溶液萃取將模板除去。應(yīng)用實施例1隨機選擇實施例1 2制備的Cd2+比色化學(xué)傳感薄膜，將其浸入含Cd2+樣品中(調(diào) PH值為11)進行顯色1分鐘，同時把另一張Cd2+比色化學(xué)傳感薄膜浸入含Cd2+標準樣品中 (調(diào)PH值為11)進行顯色1分鐘，然后放在微型光度計上測定吸光度，根據(jù)與標準已知濃度 所得吸光度的大小算出其樣品中相應(yīng)Cd2+的濃度。應(yīng)用實施例2隨機選擇實施例1 2制備的Cd2+比色化學(xué)傳感薄膜，將其浸入含Cd2+樣品中(調(diào) PH值為11)進行顯色1分鐘，同時把一系列Cd2+比色化學(xué)傳感薄膜分別浸入含不同濃度的 Cd2+標準樣品中(調(diào)pH值為11)進行顯色1分鐘，然后把樣品顯色后的顏色與標準色階比 對估計出其樣品中相應(yīng)Cd2+的濃度。本發(fā)明中所描述的具體實施例僅是對本發(fā)明精神作舉例說明。本發(fā)明所屬技術(shù)領(lǐng) 域的技術(shù)人員可以對所描述的具體實施例做各種各樣的修改或補充或采用類似的方式替 代，但并不會偏離本發(fā)明的精神或者超越所附權(quán)利要求書所定義的范圍。盡管對本發(fā)明已作出了詳細的說明并引證了 一些具體實施例，但是對本領(lǐng)域熟練 技術(shù)人員來說，只要不離開本發(fā)明的精神和范圍可作各種變化或修正是顯然的。
權(quán)利要求
一種高選擇性的Cd2+印跡比色化學(xué)傳感膜的制備方法，該方法包括以下步驟a.合成對目標物具有特殊顯色功能的三氮烯有機試劑稱取亞硝酸鈉約2～3g于50ml燒杯中，加少量水溶解，進行攪拌，將其放入冰水浴中，另取6～10mol/L的鹽酸10～15ml，慢慢滴加，如沒黃色氣體，則停止加入鹽酸，控制燒杯內(nèi)溫度在零度以下。稱取對氨基偶氮苯約6～10g于燒杯中，加入適量的乙醇溶解，用滴管慢慢加入上面溶液中，并注意其中的反應(yīng)溫度不超過零度滴加完后反應(yīng)30～60min后，用碳酸鈉粗調(diào)溶液pH至5～6。加入WD 50(r 氨丙基三甲氧基硅烷)5～10ml，再次調(diào)節(jié)pH至5 7，控制反應(yīng)溫度在6～8℃。b.采用分層次分子印跡技術(shù)，以目標金屬離子Cd2+為模板，以表面活性劑作結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，以四乙氧基硅烷作交聯(lián)劑，以合成的三氮烯有機試劑為功能單體，加入表面活性劑，在催化劑作用下進行溶膠凝膠化反應(yīng)制備Cd2+離子的印跡溶膠 凝膠聚合物加1g硫酸鎘，反應(yīng)4小時后，加入WD 932(四乙氧基硅烷)5ml，調(diào)節(jié)pH至3 4，常溫攪拌十二小時放置至出現(xiàn)溶膠凝膠。c.在功能單體與交聯(lián)劑聚合溶膠凝膠化之后，利用勻膠機(spin coater)采用旋轉(zhuǎn)涂布(Spin Coating)技術(shù)將其均勻的涂布在玻片上，干燥之后得到傳感器薄膜，薄膜經(jīng)過1mol/L EDTA溶液萃取將模板除去。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高選擇性的Cd2+印跡比色化學(xué)傳感膜的制備方法，其特 征在于步驟a中所述的酸類為鹽酸、硫酸中的一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高選擇性的Cd2+印跡比色化學(xué)傳感膜的制備方法，其特 征在于步驟a中所述的重氮化試劑為芳環(huán)上帶各種取代基的對氨基偶氮苯。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高選擇性的Cd2+印跡比色化學(xué)傳感膜的制備方法，其特 征在于步驟a中所述的偶聯(lián)劑為r-氨丙基三甲氧基硅烷、r-氨丙基三乙氧基硅烷、雙氨 基有機硅氧烷中的一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高選擇性的Cd2+印跡比色化學(xué)傳感膜的制備方法，其特 征在于步驟b中所述的交聯(lián)劑為四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷中的一種。
全文摘要
本發(fā)明利用分層次分子印跡溶膠-凝膠法制備新穎高選擇性的Cd2+離子快速檢測用的比色化學(xué)傳感薄膜。本制備方法包括以下步驟a.設(shè)計合成對目標物具有特殊顯色功能的三氮烯有機試劑；b.采用分層次分子印跡技術(shù)，以目標金屬離子為模板，以表面活性劑作結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，以四乙氧基硅烷作交聯(lián)劑，以合成的三氮烯有機試劑為功能單體制備Cd2+離子的印跡溶膠-凝膠聚合物；c.采用旋轉(zhuǎn)涂布技術(shù)將此聚合物均勻的涂布在玻片上，得到的比色傳感膜可為環(huán)境和生物樣品中的痕量Cd2+提供高選擇性的現(xiàn)場快速檢測。
文檔編號G01N21/78GK101986142SQ20091015485
公開日2011年3月16日 申請日期2009年11月26日 優(yōu)先權(quán)日2009年11月26日
發(fā)明者賈文平, 韓得滿 申請人:韓得滿;賈文平