基于表面增強拉曼光譜的單顆粒表面污染物現場定量檢測方法
【專利摘要】本發明涉及基于表面增強拉曼光譜的單顆粒表面污染物現場定量檢測方法，該方法包括：(a)建立一條顆粒表面吸附污染物的質量與污染物特征峰處表面增強拉曼光譜強度的標定曲線；(b)現場采用便攜式拉曼光譜儀對具有表面增強拉曼光譜活性的吸附污染物的單顆粒表面進行表面增強拉曼光譜檢測，從而得到污染物特征峰處表面增強拉曼光譜強度；以及(c)將檢測的污染物表面增強拉曼光譜特征峰強度與上述步驟(a)中得到的標定曲線對照，即可得到顆粒表面吸附的污染物質量。
【專利說明】基于表面増強拉曼光譜的單顆粒表面污染物現場定量檢測方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于環境工程【技術領域】，涉及一種單顆粒表面吸附的污染物SERS (表面增強拉曼光譜)現場定量檢測方法。
【背景技術】
[0002]近年來，隨著我國工業化的快速發展，為提高生產效率或滿足工藝要求的目的，越來越多的多孔顆粒作為催化劑載體、助濾劑、吸附劑等被應用于工業生產中。由于我國處理技術不夠完善，這些多孔顆粒在使用失效后會攜帶或吸附大量的有毒有害污染物，如果直接被排放到環境中，會造成嚴重的環境污染。如何定量檢測這些固體顆粒表面吸附或攜帶的污染物成為了當務之急。現階段用來檢測多孔顆粒表面污染物的主要方法有:氣相色譜法、氣相色譜質譜聯用、原子吸收光譜、紅外光譜等方法。但這些方法對顆粒表面污染物檢測只能在實驗室中經過分離、濃縮等一系列繁瑣的預處理后實現，難以滿足現場的快速、靈敏定量檢測要求。
[0003]例如，中國專利申請CN 102279231A公開了一種定性檢測土壤或沉積物中對氯聯苯的方法，該方法經過萃取、凈化、洗脫等步驟將土壤或沉積物中的對氯苯胺分離出來，再利用氣相色譜質譜分析儀對多氯苯胺進行分析檢測。上述方法在對被測物檢測前需要對樣品進行預處理分離操作，才能利用氣相色譜質譜聯用儀來定性檢測，需要大量分析樣品且前處理復雜，檢測時間長，不能滿足現場快速定量檢測的要求。
[0004]例如，中國專利CN 101251479B公開了一種鋁箔表面含油量的檢測方法，該方法利用鹽酸將鋁箔表面的油洗脫下來，再用四氯化碳萃取，最后采用紅外光譜儀測油軟件通過油類物質的伸縮振動譜帶處的吸光度來計算油含量。上述方法需對固體表面吸附的油類物質進行洗脫、萃取等復雜的工序，再在實驗室環境下結合紅外光譜儀測得其油類物質含量，需要大量的樣品前處理工作，且對檢測結果有較大的操作誤差。難以滿足現場顆粒表面污染物精確定量檢測的要求。
[0005]SERS技術由于具有檢測靈敏度高、分析速度快、操作簡便，水干擾小以及檢測下限低等優勢，使其廣泛應用于材料檢測、環境檢測、化學分析及生物試樣等方面的定性檢測，但利用SERS技術對被測物的定量檢測方法的研宄卻鮮有報道。
[0006]例如，中國專利申請CN 102109467A公開了一種利用拉曼光譜定量檢測羅丹明6G的方法，該方法利用制備的“三明治”體系的SERS基底，結合前期繪制的SERS強度與羅丹明6G濃度的關系曲線來檢測羅丹明6G的濃度。但上述方法難以滿足在生產現場對固體顆粒表面的物質進行定量檢測的要求。
[0007]因此，針對難以實現固體顆粒表面污染物現場定量檢測的現狀，本領域迫切需要開發出一種快速、準確的，適用于生產現場的單顆粒表面污染物定量檢測方法。
【發明內容】
[0008]本發明提供了一種新穎的基于表面增強拉曼光譜的單顆粒表面污染物現場定量檢測方法，從而解決了現有技術中存在的問題。
[0009]本發明提供了一種基于表面增強拉曼光譜的單顆粒表面污染物現場定量檢測方法，該方法包括:
[0010](^)建立一條顆粒表面吸附污染物的質量與污染物特征峰處表面增強拉曼光譜強度的標定曲線，包括以下步驟:(1)用制備好的具有表面增強拉曼光譜活性的多孔顆粒吸附廢水中不同濃度的污染物；(2)采用氣相色譜質譜聯用技術分析吸附前后廢水中污染物濃度變化，以準確測得具有表面增強拉曼光譜活性的多孔顆粒表面吸附的污染物質量；(3)用表面增強拉曼光譜直接檢測顆粒表面污染物以獲得對應的表面增強拉曼光譜譜圖，從而得到特征峰處表面增強拉曼光譜強度；(4)結合上述兩種檢測結果建立一條標定曲線，為后續現場定量檢測顆粒表面污染物做準備；
[0011](^)現場采用便攜式拉曼光譜儀對具有表面增強拉曼光譜活性的吸附污染物的單顆粒表面進行表面增強拉曼光譜檢測，從而得到污染物特征峰處表面增強拉曼光譜強度；以及
[0012](0)將檢測的污染物表面增強拉曼光譜特征峰強度與上述步驟中得到的標定曲線對照，即可得到顆粒表面吸附的污染物質量。
[0013]在一個優選的實施方式中，所述具有表面增強拉曼光譜活性的多孔顆粒表面修飾了貴金屬納米顆粒，所述貴金屬納米顆粒的粒徑為70-10011111。
[0014]在另一個優選的實施方式中，所述貴金屬納米顆粒為銀納米顆粒，粒徑為7011111。
[0015]在另一個優選的實施方式中，所述多孔顆粒選自活性炭多孔顆粒、聚合樹脂多孔顆粒、活性氧化鋁多孔顆粒、沸石和分子篩。
[0016]在另一個優選的實施方式中，所述多孔顆粒為活性氧化鋁多孔顆粒，其顆粒比表面積為 371.
[0017]在另一個優選的實施方式中，所述污染物是具有表面增強拉曼光譜響應的水溶性物質。
[0018]在另一個優選的實施方式中，所述表面增強拉曼光譜檢測過程中的激光強度小于30碰，積分時間小于308。
[0019]在另一個優選的實施方式中，所述污染物特征峰能夠代表該物質本身的特殊官能團或化學鍵。
[0020]在另一個優選的實施方式中，所述標定曲線為污染物特征峰強度與顆粒表面吸附的污染物質量的雙對數曲線。
[0021]在另一個優選的實施方式中，檢測到的單顆粒表面吸附污染物的檢測質量達到7.8叫。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0022]根據結合附圖進行的如下詳細說明，本發明的目的和特征將變得更加明顯，附圖中:
[0023]圖1是根據本發明的一個實施方式的基于表面增強拉曼光譜的單顆粒表面污染物現場定量檢測工藝流程框圖。
[0024]圖2是根據本發明的一個實施方式的修飾了銀納米顆粒的Al2O3顆粒表面的掃描電鏡圖。
[0025]圖3是根據本發明的一個實施方式的以3 X 1-4M的聯苯胺為目標分子在具有SERS活性的多孔顆粒表面隨機選取的22個點上的SERS譜圖。
[0026]圖4是根據本發明的一個實施方式的具有SERS活性的多孔顆粒表面吸附了不同質量的聯苯胺的SERS譜圖。
[0027]圖5是根據本發明的一個實施方式的建立的單位質量顆粒表面吸附聯苯胺的質量與聯苯胺特征峰處(976CHT1) SERS強度的標定曲線。
[0028]圖6是根據本發明的一個實施方式的現場檢測的SERS活性多孔顆粒表面吸附的聯苯胺的SERS譜圖。
【具體實施方式】
[0029]本申請的發明人在經過了廣泛而深入的研宄，針對現有技術中難以實現固體顆粒表面污染物現場定量檢測的現狀，利用表面增強拉曼光譜技術及其檢測方法，開發出了一種能夠適用于生產現場的多孔顆粒表面污染物定量檢測的方法，該方法能夠用較少的樣品準確、快速地實現顆粒表面污染物現場定量檢測，從而彌補了現有技術的不足。
[0030]本發明的技術構思如下:
[0031]利用具有SERS活性的多孔顆粒來定量檢測單顆粒表面污染物，包括以下步驟:
[0032](a)建立一條顆粒表面吸附污染物的質量與污染物特征峰處SERS強度的標定曲線，具體步驟如下:(I)用制備好的具有SERS活性的多孔顆粒按一定的液固比吸附廢水中不同濃度的污染物；(2)采用氣相色譜質譜聯用技術分析吸附前后廢水中污染物濃度變化，以準確測得具有SERS活性的多孔顆粒表面吸附污染物的質量；(3)用SERS直接檢測顆粒表面污染物獲得相對應的SERS譜圖以得到特征峰處SERS強度；(4)結合上述兩種技術的檢測結果建立一條標定曲線，為后續現場定量檢測顆粒表面污染物做準備；
[0033](b)現場采用便攜式拉曼光譜儀對具有SERS活性的吸附有污染物的單顆粒表面進行SERS檢測，從而得到污染物特征峰處SERS強度；以及
[0034](c)將檢測的污染物SERS特征峰強度與上述步驟(a)中得到的標定曲線對照，即可得到顆粒表面吸附的污染物質量。
[0035]在本發明中，具有SERS活性的功能化多孔顆粒表面修飾了貴金屬納米顆粒，貴金屬納米顆粒的粒徑優選為70-1OOnm。
[0036]較佳地，所述修飾在多孔顆粒表面的貴金屬納米顆粒為銀納米顆粒，粒徑約為70納米。
[0037]在本發明中，所述多孔顆粒包括，但不限于:活性炭多孔顆粒、聚合樹脂多孔顆粒、活性氧化鋁多孔顆粒、沸石和分子篩。
[0038]較佳地，所述多孔顆粒為活性氧化鋁多孔顆粒，其顆粒比表面積為371.14m2/g。
[0039]在本發明中，所述污染物是具有SERS響應的水溶性物質。
[0040]在本發明中，所述SERS檢測過程中的激光強度應小于30mW，積分時間小于30s，以防止激光光斑長時間照射在污染物上引起污染物發生變性導致特征峰出現偏移或消失。
[0041]在本發明中，所述污染物特征峰能夠代表該物質本身的特殊官能團或化學鍵。
[0042]在本發明中，所述標定曲線為污染物特征峰強度與顆粒表面吸附污染物質量的雙對數曲線。
[0043]在一個示例性實施方式中，基于表面增強拉曼光譜的單顆粒表面污染物現場定量檢測方法包括以下步驟:
[0044](1)具有321^活性的多孔顆粒的制備:將多孔顆粒浸泡在0.01?0.051的3=(?和0.01?0.051的此1的混合溶液中一段時間，以使得離子沉積在多孔顆粒上，然后取出顆粒依次用蒸餾水、丙酮沖洗多遍；再在701:干燥；然后把顆粒放入0.01?0.051的硝酸銀溶液中浸泡幾分鐘，使得銀納米顆粒沉積在顆粒表面，隨后用與前面步驟相同的沖洗方法沖洗并烘干；重復上述步驟若干次，使得銀納米顆粒被沉積在多孔顆粒表面；將上述處理過的帶有銀納米顆粒種子的八砂03顆粒浸入含有1毫升10?30禮的八砂0 3和2毫升100?300禮的抗壞血酸混合溶液中；浸泡一段時間后，取出多孔顆粒并用去離子水沖洗3遍低溫烘干備用；
[0045](11)用制備好的具有3現3活性的多孔顆粒按一定的液固體積比與含有不同濃度的污染物的廢水混合，吸附完成后取出，低溫烘干；
[0046](111)吸附完成后采用氣相色譜質譜聯用技術分析吸附前后廢水中污染物濃度變化，以準確測得多孔顆粒表面吸附污染物的質量；
[0047](1^)用便攜式拉曼光譜直接檢測顆粒表面污染物，獲得相對應的32“譜圖；
[0048](^)結合上述兩種技術的檢測結果建立一條單顆粒表面吸附污染物的質量與污染物特征峰處強度的標定曲線；
[0049](^!)現場采用便攜式拉曼光譜儀對具有32舊活性的吸附有污染物的單顆粒表面進行見…檢測，從而得到污染物特征峰處32“強度；以及
[0050](^11)將檢測的污染物見…特征峰強度與上述步驟1得到的標定曲線對照，得到顆粒表面吸附的污染物質量。
[0051]以下根據附圖詳細說明本發明的方法。
[0052]圖1是根據本發明的一個實施方式的基于表面增強拉曼光譜的單顆粒表面污染物現場定量檢測工藝流程框圖。如圖1所示，該工藝流程如下:制備具有32舊活性的多孔顆粒；用多孔顆粒吸附水中的污染物$013(氣相色譜質譜聯用技術)檢測吸附前后溶液濃度變化；顆粒表面污染物32舊檢測；建立標定曲線；便攜拉曼光譜儀單顆粒表面污染物現場檢測；以及對比得到單顆粒表面吸附污染物的質量。
[0053]本發明的方法的主要優點在于:
[0054]1)制備的具有見…活性的多孔顆粒在實際生產中既能作為吸附劑，又可以作為32尺3基底，直接通過便攜式拉曼光譜獲得顆粒表面物質的32舊譜圖；
[0055]2)結合拉曼光譜的快速定性分析及氣相色譜質譜的準確定量檢測，通過建立顆粒表面吸附污染物的質量與污染物特征峰處32舊強度的標定曲線，能夠在生產現場準確、快速地獲得顆粒表面吸附的污染物的質量；
[0056]3)測量和分析時間短，樣品用量少，檢測便捷、準確，可以實現生產現場32舊活性多孔顆粒表面污染物的定量檢測。
[0057]實施例
[0058]下面結合具體的實施例進一步闡述本發明。但是，應該明白，這些實施例僅用于說明本發明而不構成對本發明范圍的限制。下列實施例中未注明具體條件的試驗方法，通常按照常規條件，或按照制造廠商所建議的條件。除非另有說明，所有的百分比和份數按重量計。
[0059]實施例1:現場定暈檢測修飾了銀納米顆粒的活性八142顆粒表面吸附的聯苯胺
[0060](1)具有3現3活性的多孔顆粒的制備
[0061〕 將八1203顆粒浸泡在0.021的3=(:12和0.011的抝1的混合溶液中2分鐘，以使得31^+離子沉積在八1 203上，取出顆粒依次用蒸餾水、丙酮沖洗多遍，再在701:干燥；然后把顆粒放入0.021的硝酸銀溶液中浸泡2分鐘，使得銀納米顆粒沉積在顆粒表面，隨后用與前面步驟相同的沖洗方法沖洗并烘干；重復上述步驟6次，使得銀納米顆粒被沉積在氧化鋁表面；再將上述處理過的帶有銀納米顆粒種子的八砂03顆粒浸入含有1毫升10禮的八砂0 3和2毫升100禮的抗壞血酸混合溶液中；浸泡25分鐘后，取出八1203用去離子水沖洗3遍低溫烘干備用；八1203顆粒表面的掃描電鏡如圖2所示；圖3示出了以3乂 10 —41的聯苯胺為目標分子在具有321^3活性的八1203多孔顆粒表面隨機選取的22個點上的321^譜圖，示出了拉曼位移與拉曼強度之間的關系，充分證實了 32舊“基底”的重復性及檢測結果的準確性；
[0062](11)用制備好的具有3現3活性的多孔顆粒按4:6的液固體積比與含有不同濃度的污染物的廢水混合，待吸附完成后取出，在氮氣保護下低溫烘干；
[0063](111)吸附完成后采用氣相色譜質譜聯用技術分析吸附前后廢水中污染物濃度變化，以準確測得多孔顆粒表面吸附污染物的質量；
[0064](^)用便攜式拉曼光譜儀直接檢測八1203顆粒表面的污染物，獲得相對應的32尺3譜圖，如圖4所示；
[0065]⑴結合上述兩種技術的檢測結果建立一條單顆粒表面吸附污染物的質量與污染物32舊譜圖中特征峰處強度的標定曲線，如圖5所示，圖5示出了拉曼強度的對數與質量的對數之間的關系；
[0066]01)在生產現場直接利用便攜式拉曼光譜儀測得修飾了銀納米顆粒的多孔顆粒表面，測得譜圖如圖6所示，圖6示出了拉曼位移與拉曼強度之間的關系，圖6中976(^1特征峰處的32舊強度為7273(^3，對照圖5中的標定曲線即可得出單個多孔顆粒表面吸附的聯苯胺質量為7.8=8，即完成了對32舊活性顆粒表面吸附的污染物的快速定量檢測。
[0067]在本發明提及的所有文獻都在本申請中引用作為參考，就如同每一篇文獻被單獨引用作為參考那樣。此外應理解，在閱讀了本發明的上述講授內容之后，本領域技術人員可以對本發明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本申請所附權利要求書所限定的范圍。
【權利要求】
1.一種基于表面增強拉曼光譜的單顆粒表面污染物現場定量檢測方法，該方法包括: (a)建立一條顆粒表面吸附污染物的質量與污染物特征峰處表面增強拉曼光譜強度的標定曲線，包括以下步驟:(I)用制備好的具有表面增強拉曼光譜活性的多孔顆粒吸附廢水中不同濃度的污染物；(2)采用氣相色譜質譜聯用技術分析吸附前后廢水中污染物濃度變化，以準確測得具有表面增強拉曼光譜活性的多孔顆粒表面吸附的污染物質量；(3)用表面增強拉曼光譜直接檢測顆粒表面污染物以獲得對應的表面增強拉曼光譜譜圖，從而得到特征峰處表面增強拉曼光譜強度；(4)結合上述兩種檢測結果建立一條標定曲線，為后續現場定量檢測顆粒表面污染物做準備； (b)現場采用便攜式拉曼光譜儀對具有表面增強拉曼光譜活性的吸附污染物的單顆粒表面進行表面增強拉曼光譜檢測，從而得到污染物特征峰處表面增強拉曼光譜強度；以及 (C)將檢測的污染物表面增強拉曼光譜特征峰強度與上述步驟(a)中得到的標定曲線對照，即可得到顆粒表面吸附的污染物質量。
2.如權利要求1所述的方法，其特征在于，所述具有表面增強拉曼光譜活性的多孔顆粒表面修飾了貴金屬納米顆粒，所述貴金屬納米顆粒的粒徑為70-100nm。
3.如權利要求2所述的方法，其特征在于，所述貴金屬納米顆粒為銀納米顆粒，粒徑為70nmo
4.如權利要求1-3中任一項所述的方法，其特征在于，所述多孔顆粒選自活性炭多孔顆粒、聚合樹脂多孔顆粒、活性氧化鋁多孔顆粒、沸石和分子篩。
5.如權利要求4所述的方法，其特征在于，所述多孔顆粒為活性氧化鋁多孔顆粒，其顆粒比表面積為371.14m2/g。
6.如權利要求1-3中任一項所述的方法，其特征在于，所述污染物是具有表面增強拉曼光譜響應的水溶性物質。
7.如權利要求1-3中任一項所述的方法，其特征在于，所述表面增強拉曼光譜檢測過程中的激光強度小于30mW，積分時間小于30s。
8.如權利要求1-3中任一項所述的方法，其特征在于，所述污染物特征峰能夠代表該物質本身的特殊官能團或化學鍵。
9.如權利要求1-3中任一項所述的方法，其特征在于，所述標定曲線為污染物特征峰強度與顆粒表面吸附的污染物質量的雙對數曲線。
10.如權利要求1-3中任一項所述的方法，其特征在于，檢測到的單顆粒表面吸附污染物的檢測質量達到7.8ngo
【文檔編號】G01N21/65GK104502327SQ201510014349
【公開日】2015年4月8日 申請日期:2015年1月12日 優先權日:2015年1月12日
【發明者】王飛, 龍億濤, 邱陽, 付鵬波, 汪華林 申請人:華東理工大學
專業數控銑床產品供應商
20年生產經驗，實力工廠，精工品質，質量有保障
