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專利名稱：用于固態電化學裝置的復合電極的制作方法
相關申請的對照本申請要求U.S.臨時申請號為60/158,124、申請日為1999年10月8日(固體氧化物燃料電池復合電極)、以及申請號為60/----、申請日為2000年9月9日(用于固態裝置的改進復合電極)的優先權，它們的內容全部引入本文作為參考。
1. Erning，J.W.，Hauber，T.，Stimming，U.，Wippermann，K.，在固體氧化物燃料電池陰極上電化學工藝的催化作用，能源雜志61(1996)205-211。
2. M.Watanabe，H.Uchida，M.Shibata，N.Mochizuki和K.Amikura，用于中溫操作固體氧化物燃料電池的高性能催化-反應層，J.Electrochem.Soc.(電化學協會雜志)，141卷，(1994)342-346。
3. Sahibzada，M.，Benson，S.J.，Rudkin，R.A.，Kilner，J.A.，Pd-催化La0.6Sr0.2Fe0.8O3陰極。固體離子113-115(1998)285-290。
4.M.M.Murphy，J.Van herle，A.J.McEvoy，K.Ravindranathan Thampi，在固體氧化物燃料電池中電極的無電鍍沉積，J.Electrochem.Soc.，141卷(1994)30 L94-96。
5.Uchida et al。Shin-ichi Arisaka和Masahiro Watanabe，關于固態離子的第121屆國際會議，論文B-IN-05。背景典型的固態離子裝置由在薄電極層之間夾著完全致密的電解質組成。眾所周知，在大部分固態離子裝置中的主要損失發生在電極或電極/電解質界面。因此，這些損失的最小化是這些裝置有效操作所必須的。
理論上，固體氧化物燃料電池(SOCF)是非常有效的能量轉換裝置，其具有成為用于許多用途的經濟產品的潛力。SOFC是固體電化學電池，它是由夾在多孔陰極和多孔陽極之間不讓氣體進入的固體電解質組成。氧氣通過陰極傳輸到其與電解質接觸的界面并在界面上還原為氧離子，氧離子通過電解質遷移到陽極。在陽極，離子的氧與如氫氣或甲烷等燃料反應井釋放電子。通過外部電路電子傳送回陰極以產生電能。
常規的SOFC電極的結構是眾所周知的。電極經常采用如電子傳導材料和離子傳導材料的復合物。例如，陽極可以由電子傳導性鎳(Ni)和離子傳導性氧化釔穩定氧化鋯(YSZ)組成，同時陰極可以由例如La1-xSrxMnO3-δ(LSM)等鈣鈦礦型結構作為電子傳導材料和YSZ作為離子導體組成。
常規的SOFCs在1000℃的溫度下顯示高性能。然而，這樣的高溫操作存在例如結構材料的物理的或化學的降解的缺點。因此，降低SOFC組的操作溫度到約700℃的中間溫度是所希望的。然而，在這樣的中間溫度，電極反應速度明顯降低。現有技術致力于在低溫下增加電極反應率，集中于優選電極微觀結構和在電極結構中引入催化材料。
通過催化劑的方式在燃料電池電極上提供激活表面以輔助電化學過程是眾所周知的。通常鎳在陽極一邊用作燃料電池氧化反應的催化劑。在陰極一邊，典型地在SOFCs中采用陶瓷陰極材料，例如用于氧還原反應具有高激活能量的鈣鈦礦結構。因此，通過添加例如Au，Ag，Pt，Pd，Ir，Ru和其它金屬或Pt族的合金，對于氧氣還原反應可以減少激活能量。Erning等人(1)報道了高分散貴金屬的添加(＜＝0.1mg/cm2)降低了在SOFC陰極氧氣還原反應的激活能量。M.Watanabe(2)也發現了通過在氧化釤摻雜的二氧化鈰(SDC)陽極中加入僅僅少量的催化劑，陽極極化電阻和其激活能量明顯降低。用Pt-催化LSM陰極也觀察到明顯的去極化效果，尤其是在高電流密度下。近來，Sahibzada等人(3)報道填入少量Pd的LSCF電極在400至750℃的溫度范圍內使陰極阻抗有3-4倍的降低。整個電池電阻在6500C降低15％、在550℃降低40％。
出于經濟原因，在電極中貴金屬以非常小的量提供以催化電極上的電化學過程。通過過濾或化學工藝將催化劑按常規方法浸漬到多孔電極中。浸漬工藝后經常伴隨有粘接工藝，在粘接工藝中粘接劑疊加在沉積顆粒上以給基體材料和覆蓋層提供安全穩定的粘附。U.S.專利號為3097115、3097974、3309231的專利公開了這種用于多孔電極的常規浸漬工藝。
催化劑也可以由Ni、Pd、Ag(4)的普通電極沉積技術和置換電鍍提供，如在U.S.專利號為3787244的專利中所公開的。在此工藝中，將包括貴金屬催化劑鹽的酸性電鍍溶液通過多孔鎳電極襯底，來自溶鹽中的貴金屬離子在孔中代替了鎳表面的薄層。
從Pt，Pd，Ir或Ru鹽的水溶液中用少于0.1mg/cm2的量形成高分散性的催化劑層是已知的(1)。將幾滴這樣的溶液提供到電解質表面。在烘干之后，鹽或者在氫氣下(Pt和Pd)通過加熱還原成金屬形式，或者在空氣下(Ir和Ru)通過加熱氧化，最近，Uchida等人(5)在陽極和陰極上采用毫微米尺寸的貴金屬催化劑，導致過電勢歐姆電阻略微降低。
Singheiser(EP 424813)披露了一種包含2-70wt％如Pt、Ag或Pd貴金屬的中間金屬化合物層(0.5-5μm)，上述中間金屬化合物層可以用在電解質和電極之間，或電連接兩個燃料電池。其聲稱燃料電池由于更高的電極導電性可以在更低的溫度下工作。
由于貴金屬的成本，迄今為止，在SOFC電極中貴金屬的應用主要限于其催化能力。為了增大催化劑、氣相和電解質的三相界面，近來所有努力是添加催化劑非常細的顆粒。催化劑既可作為非常薄的層用在電解質/電極邊界，也可以廣泛分散在整個電極上。
在Virkar等人的U.S.專利No.5543239中，將電催化劑加入到電極微觀結構中，據說可以通過提供催化劑和改善電導性從而改善固態離子裝置的性能。在此披露的內容中，多孔離子導體提供到致密電解質襯底上。然后將電催化劑引入到多孔基質以產生電連續性和長的三相界線長度。結果，電催化劑作為小顆粒的薄層提供到離子導體上。
然而，由Virkar等人公開的電極并沒有解決電極穩定性的問題。甚至在中等SOFC操作溫度時產生貴金屬的蒸發損失是眾所周知的。根據Thomson-Freundlich(開爾文)等式，經過曲線表面的蒸氣壓的不同的一個重要方面在于在高表面曲率的點蒸氣壓的降低。由此，顆粒尺寸越小，蒸氣壓越高。這可能導致在SOFC操作溫度下對于小的貴金屬顆粒明顯的蒸氣壓損失。
進一步說，在顆粒表面更高的蒸氣壓和在兩個顆粒之間更低的蒸氣壓使得小一些的顆粒更容易燒結。因此，具有亞微米的貴金屬顆粒(＜0.5μm)的電極微觀結構在中到高的SOFC操作溫度下是不穩定的，尤其是當電極采用高電流。
進一步說，在限制電極的電流運載容量的電極上，在電極薄的電導層將具有大的歐姆電阻。如Virkar等人的專利中的電流-電壓曲線所示，對于其所公開的Pt/YSZ和LSM/YSM陰極，實驗電流限定于0.5A/cm2。
因此，就需要復合電極的技術，此復合電極克服了現有技術的局限，尤其允許更高性能的固態離子裝置和固體氧化物燃料電池。
因此，在本發明的一個方面，本發明包括形成部分固態電化學裝置的電極，所述電極粘接到致密電解質層并包括多孔三維固相，所述固相包括(a)包括許多電催化顆粒的電催化相；(b)包括許多離子傳導顆粒的離子傳導相；其中所述電催化導電相和離子傳導相相互交織并且其中所述電催化顆粒的平均尺寸基本上等于或大于所述離子傳導顆粒的平均尺寸。
通過將陶瓷離子導體顆粒和貴金屬電催化劑顆粒混合到復合電極中，然后通過絲網印刷或類似的已知方法將復合電極提供到致密電解質的襯底上，由此形成本發明的電極。最終電極的微觀結構是非常多孔的并且包括非常長的三相邊界，形成從催化反應的位置到電解質的直接離子傳導通道和穿過電極到催化反應位置的直接電子傳導通道。電催化顆粒最好含有貴金屬并且電催化顆粒最好大于離子傳導顆粒，這就使得在形態結構中離子傳導顆粒釘扎到貴金屬顆粒的邊界。相對較大的貴金屬顆粒尺寸減少了在提高溫度下的蒸汽損失，同時減少了細粒邊界阻塞或阻止了貴金屬顆粒的燒結或結合。
在一個實施例中，離子傳導顆粒可以包括陶瓷顆粒，此陶瓷顆粒最好是釔穩定氧化鋯；貴金屬顆粒可以包括鈀。本領域的普通技術人員也可以想到可以用作離子傳導顆粒或電催化顆粒的其他材料。
在一個實施例中，本發明可以包括電極，此電極包括(a)用于固態電化學裝置的電極功能層，所述層包括多孔三維結構，此三維結構又包括電催化材料的連接顆粒和離子傳導的連接顆粒，其中電催化顆粒的平均尺寸大約等于或大于離子傳導顆粒的平均尺寸；和(b)在功能層的表面提供的長區域導電電極層。在平面SOFC中，長區域導電性指在互連板的肋材之間水平導電性，而不是指通過功能層的短區域垂直導電路徑。導電層可以包括電導性金屬氧化物，例如鈷酸鑭。
在另一方面，發明包括固態電化學裝置，該裝置包括多孔陽極，致密電解質以及具有多孔三維結構的陰極，上述多孔三維結構包括電催化材料的連接顆粒和離子導體的連接顆粒，其中電催化顆粒的平均或中值尺寸等于或大于離子傳導顆粒的平均或中值尺寸。固態電化學裝置可以是固體氧化物燃料電池。
在本發明的另一方面，本發明是形成電極的方法，此電極用于具有致密電解質層的固態電化學裝置，包括步驟(a)將電催化顆粒與離子傳導顆粒混合，電催化顆粒的平均或中值尺寸基本上等于或大于離子傳導顆粒的平均或中值尺寸；并且(b)制造與致密電解質層粘接的多孔三維結構，所述結構包括貴金屬顆粒的連接顆粒和離子導體的連接顆粒。
在一個實施例中，可以采用進一步的金屬氧化物導電層，但不預燒結到電極上。金屬氧化物可以包括鑭鈷氧化物。


圖1是根據本發明的一個實施例的陰極橫截面觀察的示意性表示。
圖2是根據本發明的一個實施例的陰極橫截面的掃描電子顯微照片。
圖3是本發明的單個燃料電池的I-V特性曲線。
圖4是本發明的另一個實施例的陰極橫截面的掃描電子顯微照片(5000x)。
圖5是在橫截面中陰極的選擇性實施例的掃描電子顯微照片。
圖6是流過陰極和導電電極的電流的示意性描述。
圖7是單個燃料電池的一個選擇性實施例的I-V特性曲線。
圖8是15個電池堆疊的一個實施例的I-V特性曲線。
圖9是在不同溫度下檢測，改變貴金屬濃度對功率密度的影響。
本發明的詳細說明本發明提供一種用于固體氧化物燃料電池的復合電極，進一步提供一種制造這種電極的方法。在描述本發明時，在此沒有特殊的限定的所有術語，具有人們共知的技術含義。A.定義在此所采用的術語“大約”是指數值的范圍是在規定值加上或減去10％。
在此所采用的術語“電催化劑”是指對于電極反應既是電子傳導劑又是催化劑。電催化材料可以包括貴金屬和特定的金屬氧化物。
在此所采用的術語“貴金屬”指的是包括銀、金、銥、鋨、鈀、釕、銠、鉑的組的金屬和合金。
在此所采用的術語“LC”或“鈷酸鑭”是指LaCoO3。B.說明如圖1所示，示出多孔復合電極(10)與電解質(12)結合的一個實施例。復合電極由電催化貴金屬顆粒(14)和離子傳導陶瓷顆粒(16)形成，上述陶瓷顆粒與電解質(12)緊密結合。陶瓷顆粒從電解質(12)到電化學活性位置(18)形成離子傳導路徑(I)。金屬相形成穿過電極(10)到接觸漿料(未示出)和陰極電導連接片(未示出)的電子傳導路徑(E)。電化學活性區域與三相界面(18)一致，上述三相界面沿著氣體多孔相、陶瓷相(16)和貴金屬相(14)的共用界面延伸。通常認為電極反應基本上發生在這一邊界，在此三相(氣體、電催化導體和離子導體)交匯。
由此，本發明的復合電極可以提供更多的電極反應位置以降低過電壓損失。進一步說，在電化學活性區域(18)催化貴金屬的出現降低了用于電極反應的激活能量。
在復合電極中陶瓷離子傳導相可以是任何已知的離子導體，例如氧化釔穩定氧化鋯(YSZ)。在優選實施例中，陶瓷相最好是與電解質相同的材料以使在陶瓷相和電解質之間的接觸面化學穩定并且在兩種材料之間有好的熱量匹配。
電催化相可以是任何貴金屬或貴金屬合金。這些金屬都具有對氧氣還原的催化效果并且是好的電子導體。在優選實施例中，采用鈀，這是因為其熱膨脹系數與可以用作電解質的、并在陶瓷相中的YSZ的熱膨脹系數相似。因此，在本發明的優選復合電極中，即使電極受到熱循環影響的情況下，鈀和YSZ的采用都提供了很好的熱穩定性。
貴金屬和陶瓷離子傳導相的相對比例可以變化。然而，如果一個相的體積百分比太高，則當形成電極時那一相的連續通道可能不能形成。最好穿過復合電極厚度具有連續的離子傳導通道、電子傳導通道和多孔通道。
電子傳導通道降低電池的歐姆電阻。復合電極的電子傳導性可以通過增加貴金屬的顆粒尺寸以及通過增加金屬相的體積百分比而提高。然而，增加顆粒尺寸降低電催化劑的催化效果。離子傳導性可以通過降低陶瓷材料的顆粒尺寸以及通過增加陶瓷相的體積百分比而增加。然而，通過采用更小顆粒的陶瓷相或金屬相，可以創建更長的三相界面。
如圖中所示，由于陶瓷顆粒最好小于金屬顆粒，陶瓷顆粒(16)部分地覆蓋在貴金屬顆粒(14)上。在金屬相表面區域中這種還原反應減少了在提高操作溫度條件下貴金屬的蒸汽損失。然而，陶瓷顆粒(16)在相連的金屬顆粒(14)之間易于聚集，在作為微粒邊界釘軋所知的效果中，可以阻止貴金屬顆粒的進一步燒結。由此，電極的形態、電極/電解質接觸面、三相邊界可以更加穩定。
在附圖1描述的一個實施例中，氣相、金屬相和陶瓷相體積百分比大約相等。然而，金屬顆粒是陶瓷顆粒尺寸的大約5至10倍。最終微觀結構如圖1和圖2所示。很明顯，陶瓷顆粒以顆粒鏈的形式從三相界面到電解質形成持續的離子傳導通道。金屬顆粒連接以在三相界面和陰極導電層之間形成持續的電子傳導通道。最后，離子傳導通道和電子傳導通道相互交織并和結構的高孔隙率一起形成了非常大的三相界面。
本發明的一個特點是金屬顆粒的相對尺寸和陶瓷顆粒進行對比。優選金屬顆粒大于陶瓷顆粒，更有選的是大約大2-10倍。作為這種尺寸差別的結果，陶瓷顆粒易于以連續的線的方式聚集在金屬顆粒上。特別是，陶瓷顆粒沿著相鄰金屬顆粒的接觸點聚集。正如上述所提及的，這種聚集不僅增加了陰極的三相界面，而且減少了金屬顆粒的燒結以及減少了金屬蒸發損失。
根據本發明的電極可以根據公知的適當技術提供到電解質/陽極襯底，例如絲網印刷、帶狀澆鑄、粉漿澆注、蒸汽沉積或熱噴涂。優選的方法是絲網印刷，此方法是采用由適當的粘合劑、適當的溶劑、貴金屬顆粒以及離子傳導顆粒形成的膏狀物。粘合劑和溶劑的性能和用途對于本領域的技術人員是熟知的。
在本發明選擇性的實施例中，圖4和圖5中顯示了與電解質(112)粘接的多孔復合功能陰極層(110)。復合功能層(110)由電子傳導和催化貴金屬顆粒(114)、以及與電解質(112)緊密粘接的離子傳導性陶瓷顆粒(116)形成。覆蓋包括有催化貴金屬顆粒(114)和離子傳導陶瓷顆粒(116)的功能層的是高電子傳導層(120)。在一個實施例中，電子傳導層(120)由LC材料制成。其它適于在氧化環境中采用的材料可以包括LSM(LaSrMnO3)，或其它電子傳導金屬氧化物。
在一個實施例中，功能層(110)包含直徑大約1μm的貴金屬顆粒并且其厚度大約1-5μm，因此大約是1-5個顆粒的厚度。這就提供了具有好的短范圍垂直電子傳導性的層，這是因為在電解質和LC層(120)之間提供電子傳導路徑的貴金屬顆粒的概率明顯高于已有技術，其特色在于更厚的層以及同樣的貴金屬量。陶瓷顆粒最好小于金屬顆粒并且直徑可以在0.1至0.2μm的范圍內。
在一個實施例中，電極層(10)或貴金屬功能層(110)由50％體積比的電催化顆粒和50％體積比的離子傳導顆粒組成，其中孔隙率約為33％體積。換句話說，電極包括體積比為1/3的離子傳導顆粒、1/3的電催化顆粒、以及1/3的孔空間。在此對于電催化相的體積百分比所涉及的全部都是固態相的體積。電催化劑的體積百分比基于電極固態部分的體積可以在約1.0％至約95％之間變化，優選在約20％至約60％之間，這依賴于所獲得的成本目標、每個電池所希望的性能、或其它因素。雖然電極孔隙率可以更高或更低，由孔空間占據的電極的體積百分比最好約30％或1/3。
在電催化劑是貴金屬的情況，貴金屬的體積百分比可以在約1％至約50％之間以在性價比之間獲得好的平衡。如圖9所示，在功能層(110)的貴金屬含量高于50％的電池中，在性能方面沒有增長，因此，過多貴金屬添加的額外成本不是優選的。在希望最高性能的情況下，貴金屬含量優選在約50％。在希望性價平衡的情況下，貴金屬含量優選為約5％。雖然當貴金屬含量降低到1％時電池性能降低，性能損失可以通過降低制造電池成本而彌補。
在一實施例中，貴金屬層薄，少于5μm，并且當貴金屬的濃度低于約30vol％時，由于貴金屬顆粒的分布，垂直傳導(在圖6中用箭頭V表示)比水平長區域傳導(H)要可能的多。這可能沒有足夠的金屬顆粒來提供持續的長區域(H)導電路徑以攜帶電流到互連板(132)相對較寬的肋狀空間(130)。為了克服這一困難，作為優選，電子傳導材料的電極(120)可以施加到功能層(10)上。該傳導電極(120)在厚度上可以約15μm至約20μm，但可以在約3μm至約100μm之間變化。傳導電極或“LC層”(120)材料優選為鈷酸鑭(LaCoO3)，雖然其他合適的導電材料也可以采用，但鈷酸鑭在氧化環境中具有非常好的電子傳導性能。
在疊層中，操作之前LC層最好不預先烘焙，這是由于最好避免LC層燒結。一旦燒結，在燃料電池中LC層具有其余元件約兩倍的熱擴散速率，由于熱擴散配合不當引起了密封和粘接問題。同樣，在燒結過程中遇到高溫的情況下，LC可以與YSZ進行化學反應形成所不希望的相。出于此原因，在燃料電池疊層中，LC層在使用前最好不要燒結。
更薄的貴金屬功能層(110)和長區域的電子傳導LC層(120)的結合所生產出的燃料電池與現有技術相比實現了性能的改善，并且可以實現如圖9所示的在1.2W/cm2的功率密度。
以下實施例是說明所要求的發明的需要，但并不限定于此。
絲網可印刷復合陰極膏狀物由相等體積的分散性好的Pd顆粒、在α-松油醇中8摩爾百分比氧化釔穩定的氧化鋯(8YSZ)組成。在有效含量中添加乙烷基纖維素粘合劑。Pd顆粒尺寸在0.5至2μm的范圍內，具有約1μm的中值尺寸，同時8YSZ顆粒尺寸在0.1至0.2μm的范圍內，具有約0.17μm的中值尺寸。襯底(100m2)由在多孔NiO-8YSZ陽極(1mm厚)上的全致密8YSZ電解質(10μm厚)組成。陰極膏狀物用絲網印刷在襯底的電解質一側上。覆蓋區(footprint)是90mm2。印刷物以60-80C烘干，然后在空氣中以1300℃燒制2小時。在燒制之后復合陰極的厚度約5-10μm。所得的固體相是具有約33％孔隙率的50％vol的Pd和50％vol的YSZ。
所得的Pd/8YSZ陰極電池與具有普通鈣鈦礦型陰極(LSM)的電池相比表明了具有Pd/8YSZ陰極的電池具有更好的性能。將由具有這種復合陰極的電池制成的15-電池組在750℃下進行測試，與作為燃料的氫氣/氬(50/50)混合物一起獲得750W的能量。電流中斷試驗既顯示了兩方面的改善，一是由于鈀導電網絡所導致的陰極低的歐姆電阻，二是由于電化學活化區域(三相界面)和催化活性區域(鈀表面)增加導致的更低的過電位損失。
圖3說明了與在溫度從600℃至900℃變化時操作的電極的這一實施例結合的單個燃料電池的I-V特性曲線。
絲網可印刷復合陰極功能層膏狀物由適當體積的分散性好的Pd顆粒、在α-松油醇中的8YSZ組成以獲得5％Pd/95％8YSZ固相。以有效含量添加乙基纖維素粘合劑。Pd顆粒尺寸在0.5至2μm的范圍內，具有約1μm的中值尺寸；8YSZ顆粒尺寸在0.1μm至0.2μm的范圍內，具有約0.17μm的中值尺寸。襯底(100m2)由在多孔NiO-8YSZ陽極(1mm厚)上的全致密8YSZ電解質(10μm厚)組成。陰極功能層膏狀物絲網印刷在襯底的電解質一側上。覆蓋區(footprints)是90mm2。印刷物在60-80℃烘干，然后在空氣中以1300℃燒制1小時。在燒制之后復合功能層陰極的厚度約1-3μm。LC層以大約3μm的厚的絲網印刷到功能層的頂部但不燒結。一旦電池在800℃下工作，LC粉末將充分地粘接到功能層。圖7表示單個電池在600℃至900℃的操作溫度下的I-V特性曲線圖，此電池采用了本例中的陰極。圖8表示結合有此例中的陰極的具有15個電池的燃料電池組的I-V性能。
本領域的技術人員而言，對于前述特別公開的內容的所進行的各種修改、適應性改寫及變化都是顯而易見的，均未脫離以下本發明的范圍。
權利要求
1.一種形成部分固態電化學裝置的電極，所述電極粘接到致密電解質層并且包括多孔三維固相，此多孔三維固相含有(a)包括許多電催化顆粒的電催化相(b)包括許多離子傳導顆粒的離子傳導相其特征在于所述電催化相和離子傳導相相互交織，其中所述電催化顆粒的平均尺寸基本上等于或大于所述離子傳導顆粒的平均尺寸。
2.根據權利要求1的電極，其特征在于電極的固相包括以體積計算約1％至約95％的電催化相。
3.根據權利要求2的電極，其特征在于電極的固相包括以體積計算約1％至約50％的電催化相。
4.根據權利要求3的電極，其特征在于電極的固相包括以體積計算約5％的電催化相。
5.根據權利要求3的電極，其特征在于電極的固相包括以體積計算約30％的電催化相。
6.根據權利要求3的電極，其特征在于電極的固相包括以體積計算約50％的電催化相。
7.根據權利要求1的電極，其特征在于所述電催化顆粒的平均尺寸至少是離子傳導顆粒平均尺寸的兩倍。
8.根據權利要求7的電極，其特征在于所述電催化顆粒的平均尺寸至少是離子傳導顆粒平均尺寸的四倍。
9.根據權利要求1的電極，其特征在于所述電極是陰極并且是具有電解質層和陽極層的固體氧化物燃料電池的形成部分。
10.根據權利要求9的電極，其特征在于陰極低于約10μm厚。
11.根據權利要求10的電極，其特征在于陰極低于約5μm厚。
12.根據權利要求11的電極，其特征在于陰極低于約3μm厚。
13.根據權利要求1的電極，其特征在于所述電極具有垂直維度和水平維度，所述電催化相在垂直維度提供連續的電子傳導，而不在水平維度提供。
14.根據權利要求1的電極，其特征在于電極進一步包括含有導電性金屬氧化物的水平電子傳導層。
15.根據權利要求14的電極，其特征在于導電性金屬氧化物包括鈷酸鑭。
16.根據權利要求1的電極，其特征在于電催化顆粒由貴金屬構成。
17.根據權利要求16的電極，其特征在于貴金屬是鈀。
18.根據權利要求1所述電極，其特征在于離子傳導顆粒由YSZ組成。
19.一種包括多孔陽極、致密電解質和陰極的固態電化學裝置，上述陰極具有多孔三維結構，此三維結構包括電催化材料的連接顆粒和離子導體的連接顆粒，其中電催化顆粒的平均或中值尺寸大于離子傳導顆粒的平均或中值尺寸。
20.根據權利要求19的固態電化學裝置，其特征在于此裝置為固體氧化物燃料電池。
21.根據權利要求20的燃料電池，其特征在于電催化材料是貴金屬。
22.根據權利要求21的燃料電池，其特征在于貴金屬是鈀。
23.根據權利要求20的燃料電池，其特征在于電催化顆粒的平均或中值尺寸至少為離子導體顆粒的平均或中值尺寸的大約2倍。
24.根據權利要求23燃料電池，其特征在于電催化顆粒的平均或中值尺寸為離子導體顆粒的平均或中值尺寸的大約4至10倍。
25.根據權利要求20的燃料電池，其特征在于離子導體由作為電解質層的相同離子傳導材料構成。
26.根據權利要求25的燃料電池，其特征在于電解質和離子傳導顆粒都由YSZ構成。
27.根據權利要求20的燃料電池，其特征在于陰極低于約10μm厚。
28.根據權利要求27的燃料電池，其特征在于陰極低于約5μm厚。
29.根據權利要求28的燃料電池，其特征在于陰極低于約3μm厚。
30.根據權利要求20的燃料電池，其特征在于進一步包括提供到陰極的長范圍的電子傳導層。
31.根據權利要求30的燃料電池，其特征在于長范圍的電子傳導層由鈷酸鑭構成。
32.根據權利要求31的燃料電池，其特征在于所述長范圍電子傳導層在燃料電池工作之前不進行燒結。
33.一種形成電極的方法，此電極用于具有致密電解質層的固態電化學裝置，包括以下步驟(c)將電催化顆粒與離子傳導顆粒混合，電催化顆粒的平均或中值尺寸基本上等于或大于離子傳導顆粒的平均或中值尺寸；并且(d)制造與致密電解質層粘接的多孔三維結構，所述結構包括貴金屬顆粒的連接顆粒和離子導體的連接顆粒。
34.根據權利要求33的方法，其特征在于電催化顆粒、離子傳導顆粒、適當的有機粘合劑和適當的溶劑以適當體積混合以形成膏狀物，之后將此膏狀物絲網印刷到致密電解質。
35.根據權利要求33的方法，其特征在于所述電催化顆粒由貴金屬構成。
36.根據權利要求35的方法，其特征在于貴金屬包括鈀。
37.根據權利要求33的方法，其特征在于離子傳導顆粒由YSZ構成。
38.根據權利要求33的方法，進一步包括燒結電極、然后涂敷含有金屬氧化物的長范圍電子傳導層的步驟。
39.根據權利要求38的方法，其特征在于金屬氧化物包括鈷酸鑭。
40.根據權利要求33的方法，其特征在于在電極的固相中電催化顆粒的體積百分比在約1％至約50％之間。
全文摘要
一種包括夾在兩個多孔電極之間的致密電解質的固態離子裝置。在一個實施例中,裝置是陽極支撐、并且陰極由多孔三維固相結構形成,上述多孔三維結構具有許多電催化顆粒(14)的電催化相和許多離子傳導顆粒(16)的離子傳導相。電催化顆粒的平均或中值尺寸大于離子傳導顆粒的平均或中值尺寸。裝置可以進一步包括長范圍的鈷酸鑭電子傳導層或其它電導性材料。
文檔編號G01N27/407GK1336016SQ00802478
公開日2002年2月13日 申請日期2000年10月6日 優先權日1999年10月8日
發明者D·高施, F·瑪泰爾, 唐正 申請人:全球熱電公司