專利名稱：輕質石油餾分及輕質石油產品中元素硫定性和定量的分析方法
技術領域：
本發明涉及分析化學領域，特別是一種用氣相色譜/質譜聯用技術定性和定量分 析輕質石油餾分及輕質石油產品中元素硫的方法。
背景技術：
元素硫在輕質石油餾分及石油產品中含量極少，不容易定量測出，但它對生產裝 置和燃油系統中銅、銀合金等金屬部件的腐蝕性卻很強，元素硫的存在還會影響產品質量。 傳統上，一般通過銅片腐蝕、銀片腐蝕性能試驗，根據銅片、銀片在油品中發生的顏色變化， 來判斷油品中元素硫的腐蝕活性，因此，有必要對輕質石油餾分及石油產品中元素硫含量 的測定，建立一個快速、精確的分析方法。用于分析元素硫的方法較多，如分光光度法、比色法、重量法、極譜法等，這些分析 方法復雜、麻煩、費時，元素硫不能被直接測定，必須轉化成其它可測定的形式，因此，分析 的準確度和精密度比較差。由于上述方法靈敏度較低，因而樣品分析用量大，這就限制了它 們的某些特定應用。趙惠菊在《氣相色譜/質譜測定汽油中的元素硫》(色譜，2003，21(3) 210) 一文中和《汽油中元素硫含量的分析》(石油學報(石油加工)，2004，20(3) 67) 一文 中和《輕油中元素硫含量的分析》(分析測試學報，2005，M(6增刊)380) —文中采用氣 相/質譜(GC/MQ聯用技術，來測定部分汽油中元素硫含量，該方法最小檢測量不夠低，僅 為9.6X10_12g (信噪比為2)，該方法只選擇m/z 64或m/z 1 為定量離子，因而線性范圍 不夠寬，而且只適用煉油生產的直餾汽油、催化裂化汽油、催化重整汽油中元素硫含量的測 定。中國專利申請(CN101U6749)公開了采用氣相色譜法，使用火焰光度檢測器(FPD)Ji 輕烴及其分餾產品中元素硫進行定量分析。由于FPD使用時干擾因素較多，靈敏度較低，使 得元素硫的檢出限僅為0. 2mg/L0
發明內容
本發明的目的是提供一種線性范圍更寬、靈敏度更高、應用范圍更廣的輕質石油 餾分及輕質石油產品中元素硫定性和定量的分析方法，為輕質石油餾分及輕質石油產品生 產、加工裝置以及運輸設備防止硫腐蝕提供有力的技術數據。為了解決上述技術問題，本發明提供一種利用氣相色譜/質譜聯用來定性和定量 分析輕質石油餾分及輕質石油產品中元素硫的方法，所述方法包括氣相色譜條件的建立， 質譜條件的建立，輕質石油餾分及輕質石油產品中元素硫的定性分析，以及輕質石油餾分 及輕質石油產品中元素硫的含量測定；具體步驟包括(1)氣相色譜條件的建立色譜柱非極性石英毛細管柱，30mX0. 25mm,載氣高純氦，柱頭壓110-150kPa，
注射口溫度210-250°c，柱溫初溫35-50 V，以20-30 V /min升溫至180°C，再以7-10 V /min升溫至 250°C，再以 20-30°C /min 升溫至 270-300°C，進樣量0.5-0. 9 μ L。(2)質譜條件的建立接口溫度230-250°C，電離方式電子電離(EI)，電子能量70eV，檢測器電壓1.9-2. 2kV。(3)輕質石油餾分及輕質石油產品中元素硫的定性分析采用掃描方式和選擇離子監測方式，分析各種輕質石油餾分及輕質石油產品；根 據所得質譜譜圖，結合質譜標準譜庫檢索，并與元素硫S8標樣保留時間相對照，進行元素硫 定性分析。(4)輕質石油餾分及輕質石油產品中元素硫的含量測定采用選擇離子監測方式 進行定量分析，監測離子為m/z 64,96,128,160,192,224,256 ；當元素硫濃度小于100mg/L 時，定量離子選擇為m/z 64或m/z 128 ；當元素硫濃度大于100mg/L時，定量離子選擇為m/ ζ 96或m/z 192 ；包括如下步驟a.配制一系列不同濃度的元素硫&標準溶液，將各標準溶液中所述定量離子的峰 高或峰面積值與其元素硫含量相關聯，建立標準曲線；b.待測輕質石油餾分及石油產品直接進樣，測定樣品中所述定量離子的峰高或峰 面積值，由標準曲線可得出樣品的元素硫含量值。本發明方法中，配制元素硫S8標準溶液，元素硫&濃度< 50mg/L時，溶劑優選自 正庚烷、二硫化碳或正十二烷中的一種，元素硫&濃度》50mg/L時，溶劑優選為甲苯。上述方法對輕質石油餾分及輕質石油產品中元素硫含量測定的線性范圍為 0. 005-500mg/L，最小檢測量為 1. 6X l(T12g。本發明還提供所述方法應用于輕質石油餾分及輕質石油產品中元素硫的定性和 定量分析，所述輕質石油餾分包括碳五餾分、汽油、煤油和輕柴油餾分內的各種餾分油，例 如直餾汽油、直餾煤油、直餾輕柴油、寬石油餾分、窄石油餾份、各種二次加工過程產生的汽 油、煤油、輕柴油餾分；所述輕質石油產品包括商品汽油、商品航煤、商品輕柴油、商品溶劑 油、芳烴產品。本發明所用的氣相/質譜聯用儀要具有化學工作站。通過實驗發現，各油品中元素硫的質譜圖均很相似，通過質譜解析，并參照美國 NIST標準圖譜庫或其他標準圖譜庫，確定油品中元素硫的結構主要為S8。因此，本發明以 高純度的元素硫(S8)作為標準品對油品中的元素硫進行定性和定量分析。在質譜離子源中，除了分子離子峰&+，S8按一定的比例分裂成S2+(m/z64)、S3+(m/ z96),S4+(m/zl28),S5+(m/z 160)、S6+(m/z 192)等碎片離子。S2+、S4+質譜峰強度比分子離子 峰強度還高，在元素硫濃度小于100mg/L時，故定量離子選擇S2+或S4+。S3+(m/z96)、S6+(m/ zl92)質譜峰強度比分子離子峰強度還低，在元素硫濃度大于100mg/L時，為保證定量離子 的響應信號在線性范圍內，定量離子選擇S3+或S:。5
在進行儀器分析時，油品中元素硫(S8)的結構會發生變化，生成少量S2、S6、S7 ；在 不同的分析條件下，不同&濃度樣品生成的s2、S6、S7的量雖然不同，但不同分子量的元素 硫的質量比均遵循一定規律。因此在利用氣相/質譜聯用儀分析輕質石油餾分及石油產品 中元素硫時，元素硫結構隨溫度變化對其定量分析無影響。本發明的有益效果是(1)線性范圍寬當元素硫濃度在0. 005-1. 00mg/L和1. 00-25. 00mg/L的范圍時， 線性相關系數均為0. 9997。當標準溶液的元素硫濃度高達500mg/L時，元素硫測定的標準 曲線線性相關系數高于0. 9995，故在本發明所確定的分析條件下，測定輕質石油餾分及輕 質石油產品中元素硫含量的線性范圍是0. 005-500mg/L。(2)檢測限低當元素硫的濃度在0. 005mg/L時，定量離子信號很明顯，最小檢測 量(MDQ)為1.6X10_12g(信噪比為2)。因此利用本發明方法可以更準確的檢測各種輕質油 品中元素硫的含量。(3)精密度高、準確性好樣品測定結果的相對標準偏差在3. 5%以內，回收率在 94% -103%之間。(4)方法應用面廣適宜用本發明方法測定的輕質石油餾分為碳五餾分、汽油、煤 油和輕柴油餾分內的任何餾分油，如直餾汽油、直餾煤油、直餾輕柴油、寬石油餾分、窄石油 餾份、各種二次加工過程產生的汽油、煤油、輕柴油餾分等。輕質石油產品為商品汽油、商品 航煤、商品輕柴油、商品溶劑油、芳烴產品等。已經公開的利用氣相色譜/質譜分析油品中 元素硫的方法只適用于直餾汽油、催化裂化汽油、催化重整汽油。(5)操作簡便樣品直接進樣，無需前處理，完成一個樣品的分析只需約16min。(6)定量無干擾在確定的分析條件下，選擇元素硫特有的離子碎片進行計量，這 樣元素硫的定量就不會有干擾。
下面結合附圖和具體實施方式
對本發明作進一步詳細的說明。圖1為元素硫質量濃度為15mg/L標準溶液的SCAN分析總離子流譜圖(TIC)。圖2為一典型的直餾汽油樣品的SCAN分析總離子流譜圖。圖3為元素硫質量濃度為16. 86mg/L標準溶液的選擇離子監測(SIM)分析總離子 流譜圖。圖4為元素硫質量濃度為3. 99mg/L標準溶液的選擇離子監測(SIM)分析總離子 流譜圖。圖5為元素硫質量濃度為0. 005-1. 00mg/L定量標準曲線，回歸方程Y = 266553X+9914. 2 (R2 = 0. 9994)。圖6為元素硫質量濃度為1.00-25.00mg/L定量標準曲線，回歸方程Y = 93891X-31788(R2 = 0. 9994)。圖7為元素硫質量濃度為0. 40mg/L標準溶液的選擇離子監測(SIM)分析譜圖。圖8為元素硫質量濃度為10. 00mg/L標準溶液的選擇離子監測(SIM)分析譜圖。圖9為元素硫質量濃度為0. 005mg/L標準溶液的選擇離子監測(SIM)分析譜圖。圖10為元素硫質量濃度為500mg/L標準溶液的選擇離子監測(SIM)分析譜圖。6
圖11為元素硫質量濃度為8. 83mg/L煤油的選擇離子監測(SIM)分析譜圖。
具體實施例方式以下將用具體實施例對本發明作進一步的說明，但本發明并不受這些實施例的限 制。實施例中所用GC/MS聯用儀為日本島津公司的QP5000。元素硫S8標準品純度99. 98%，美國Aldrich化學股份有限公司生產。配制標準品所用溶劑正庚烷、二硫化碳、正十二烷、環己烷、甲苯均為分析純。正庚 烷、環己烷、甲苯為天津元立化工有限公司生產，二硫化碳為成都市科龍化工試劑廠生產， 正十二烷為上海試劑一廠生產。實施例1輕質石油餾分及輕質石油產品中元素硫結構定性分析氣相色譜條件色譜柱非極性石英毛細管柱，30mX0. 25mm,載氣高純氦，柱頭壓110_150kPa，注射口溫度210-250°C，柱溫初溫；35-500C，以 20-30 °C /min 升溫至 180°C，再以 7-10 °C /min 升溫至 250°C，再以 20-30°C /min 升溫至 270-300°C，進樣量0.5-0. 9 μ L。質譜條件接口溫度230-250°C，電離方式電子電離(EI)，電子能量70eV，檢測器電壓1.9-2. 2kV。對由不同原油生產的直餾汽油、直餾煤油、直餾輕柴油、催化裂化汽油、加氫石腦 油、催化重整汽油、焦化汽油、碳五餾分、寬石油餾份、窄石油餾份等進行SCAN分析，并對商 品汽油、商品航煤、商品輕柴油等進行SCAN分析，發現各油品中元素硫的質譜圖均很相似， 一個元素硫大峰通過質譜解析，并參照質譜標準譜庫，確定其結構為S8。圖2為一典型的直 餾汽油樣品的SCAN分析總離子流譜圖，圖2的4號峰為元素硫&。以分析純正庚烷為溶劑，用純度為99. 98%的元素硫粉末(S8)配制15mg/L標準溶 液，對元素硫標準溶液進行SCAN分析。圖1為元素硫標準溶液的SCAN分析總離子流譜圖 (TIC)，圖1的2號峰為元素硫&。通過元素硫標樣的分析，進一步證實了各種輕質石油餾 分及石油產品中的元素硫主要以S8形式存在。實施例2確定分析條件下元素硫結構的變化用分析純二硫化碳作溶劑，配制元素硫S8標準溶液，S8濃度為16. 86mg/L,在與實 施例1相同的條件下且注射口為220°C下，進行SIM分析，溶劑切割時間3. Omin，信號采集 時間3. Omin，監測離子為 m/z 64、96、128、160、192、224、256，即 S2\S3\S4\S5\S6\S7\S8+0 圖3為該S8標準溶液分析總離子流譜圖，由圖中1、2、3、4號峰的質譜圖解析可知，1、2、4號 峰分別為&、S7、&，3號峰為二硫化碳溶劑中組分。
對不同濃度&標準溶液進行分析，采用峰面積定量，分析結果見表1 ( 表1不同濃度元素硫S8標準溶液產生S6、S7的比例、標準溶液產生知、S7的比例
權利要求
1.一種利用氣相色譜/質譜聯用來定性和定量分析輕質石油餾分及輕質石油產品中 元素硫的方法，其特征在于所述方法包括氣相色譜條件的建立，質譜條件的建立，輕質石 油餾分及石油產品中元素硫的定性分析，以及輕質石油餾分及石油產品中元素硫的含量測 定；具體步驟包括(1)氣相色譜條件的建立色譜柱非極性石英毛細管柱，30mX0. 25mm, 載氣高純氦， 柱頭壓110-150kPa， 注射口溫度210-250°C，柱溫初溫:35-50°C，以 20-30°C /min 升溫至 180°C，再以 7_10°C /min 升溫至 250°C， 再以 20-30°C /min 升溫至 270-300°C， 進樣量0. 5-0. 9 μ L ；(2)質譜條件的建立 接口溫度230-250°C， 電離方式電子電離(EI)， 電子能量70eV，檢測器電壓1. 9-2. 2kV ；(3)輕質石油餾分及輕質石油產品中元素硫的定性分析采用掃描方式和選擇離子監測方式，分析各種輕質石油餾分及石油產品；根據所得質 譜譜圖，結合質譜標準譜庫檢索，并與元素硫S8標樣保留時間相對照，進行元素硫定性分 析；(4)輕質石油餾分及輕質石油產品中元素硫的含量測定采用選擇離子監測方式進行 定量分析，監測離子為m/z 64、96、128、160、192、224、256 ；當元素硫濃度< 100mg/L時，定 量離子選擇為m/z 64或m/z 128 ；當元素硫濃度彡100mg/L時，定量離子選擇為m/z 96或 m/z 192 ；包括a.配制一系列不同濃度的元素硫&標準溶液，將各標準溶液中所述定量離子的峰高或 峰面積值與其元素硫含量相關聯，建立標準曲線；b.待測輕質石油餾分及輕質石油產品直接進樣，測定樣品中所述定量離子的峰高或峰 面積值，由標準曲線可得出樣品的元素硫含量值。
2.按照權利要求1所述利用氣相色譜/質譜聯用來定性和定量分析輕質石油餾分及輕 質石油產品中元素硫的方法，其特征在于配制元素硫S8標準溶液，元素硫S8濃度< 50mg/ L時，溶劑選自正庚烷、二硫化碳或正十二烷中的一種，元素硫&濃度> 50mg/L時，溶劑為 甲苯。
3.按照權利要求1所述利用氣相色譜/質譜聯用來定性和定量分析輕質石油餾分及輕 質石油產品中元素硫的方法，其特征在于所述的輕質石油餾分及輕質石油產品中元素硫 含量測定的線性范圍為0. 005-500mg/L，最小檢測量為1. 6X 10_12g。
4.一種權利要求1所述的方法應用于輕質石油餾分及輕質石油產品中元素硫的定性 和定量分析，其特征在于所述輕質石油餾分包括碳五餾分、汽油、煤油和輕柴油餾分內的 各種餾分油；所述輕質石油產品包括商品汽油、商品航煤、商品輕柴油、商品溶劑油、芳烴產品。
5.按照權利要求4所述的應用，其特征在于所述輕質餾分油包括直餾汽油、直餾煤 油、直餾輕柴油、寬石油餾分、窄石油餾份、各種二次加工過程產生的汽油、煤油、輕柴油餾 分。
全文摘要
本發明公開了一種利用氣相色譜/質譜聯用來定性和定量分析輕質石油餾分及輕質石油產品中元素硫的方法。其中定性方法采用掃描方式分析各種樣品，根據所得質譜譜圖的解析，結合質譜標準譜庫檢索，并與元素硫標樣保留時間相對照，進行定性分析。定量方法采用選擇離子監測方式進行，通過建立標準曲線進行定量。待測樣品無需前處理，直接進樣分析。本方法線性范圍寬、檢測限低、精確度高、樣品覆蓋面廣，分析時無干擾、分析時間短，操作簡便。
文檔編號G01N30/06GK102043021SQ20091018620
公開日2011年5月4日 申請日期2009年10月13日 優先權日2009年10月13日
發明者萬義芳, 劉明清, 汪昌華, 王 忠, 羅光, 賈詠梅, 趙惠菊 申請人:中國石油化工股份有限公司
專業數控銑床產品供應商
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