專利名稱：原位紅外光譜測定超臨界流體中聚合物構象及晶型變化的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種利用原位紅外光譜測定超臨界流體環境中高分子聚合物的構象及晶型變化的的方法。
背景技術：
超臨界流體是指溫度和壓力均處于臨界點以上的流體，它是一種處于氣體與液體之間的流體狀態，具有與液體相近的密度以及與氣體接近的粘度。超臨界流體具有傳統溶劑所無法比擬的溶解能力、流動性能和傳遞性能。近年來，超臨界流體被廣泛應用在化學反應、萃取分離以及聚合物加工等領域。在利用超臨界流體進行聚合物加工過程中，超臨界流體如超臨界二氧化碳等，對高分子聚合物有溶脹和塑化作用，當二氧化碳分子與高分子聚合物相互作用過程中，能夠改變高分子聚合物的構象及晶型。
高分子聚合物的構象是指高分子鏈中單鍵周圍的原子和原子基團旋轉產生的空間排列，可以通過傅立葉變換紅外光譜(FT-IR)等儀器進行測定。高分子聚合物的晶型是指高分子鏈不同方式的有序排列，可以通過X射線散射(XRD)、差式掃描量熱儀(DSC)以及傅立葉變換紅外光譜(FT-IR)等儀器進行測定。高分子聚合物的構象和晶型反映了高分子聚合物的結構特性。
紅外光譜是由分子中成鍵原子的振動能級躍遷引起的吸收光譜，只有在振動周期內發生偶極距變化的振動才能產生紅外光譜。高分子聚合物所包含的原子數目是巨大的，所以其紅外光譜似乎應當非常復雜。但是實際上高分子聚合物的紅外光譜并不復雜，這是因為高分子聚合物的鏈是由許多重復單元組成的，各個重復單元又具有大致相同的力常數，故其振動頻率近于相等。
根據不同紅外光譜的起因，高分子聚合物的紅外光譜可以被劃分為以下幾種類型組成吸收帶、構象吸收帶、立構規整性吸收帶、構象規整性吸收帶以及結晶吸收帶。
構象吸收帶與里構規整性吸收帶僅和具有一定構象和構型的單獨基團的振動有關，而構象規整性吸收帶和結晶吸收帶則取決于分子內和分子間的相互作用，與高分子鏈的一維和三維長程有序有關。通過對高分子聚合物紅外光譜中構象規整性吸收帶和結晶吸收帶的分析，可以解讀出它和超臨界流體作用過程中結構的變化。
傳統方法中測定高分子聚合物與超臨界流體相互作用后其結構變化時，通常是在將超臨界流體卸壓之后，利用紅外光譜來進行測定。
由于在卸壓之后，絕大多數超臨界流體已經離開了高分子聚合物基體，高分子聚合物基體本身就發生了明顯的變化。因此，利用這種方法無法獲得作用過程中的變化情況以及趨勢。
發明內容
本發明需要解決的技術問題是公開一種利用原位傅立葉變換紅外光譜原位跟蹤解讀超臨界流體環境中聚合物的構象及晶型的方法，從而克服現有技術存在的上述缺陷，滿足有關領域發展的需要。
本發明的技術構思是這樣的本發明設想將高分子聚合物放置在配備有高壓紅外池的原位傅立葉變換紅外光譜中，將超臨界流體注入高壓紅外池后，原位測定高分子聚合物的紅外譜圖，通過對紅外譜圖進行分析解讀，從而測定高分子聚合物與超臨界二氧化碳相互作用過程中其構象及晶型的變化。本發明利用通過使用配備有高壓紅外池的原位傅立葉變換紅外光譜直接讀取高分子聚合物與超臨界流體作用過程中的實時紅外譜圖，相對于傳統方法中將超臨界流體卸壓之后測定高分子聚合物紅外譜圖的方法，大大提高了測量的精度，從而使得對與超臨界流體作用過程中高分子聚合物構象及晶型變化的原位解讀成為可能。
本發明的方法包括如下步驟將高分子聚合物膜片固定在配備有高壓紅外池的原位傅立葉變換紅外光譜中；然后用注射泵將超臨界流體添加到高壓紅外池中，用原位傅立葉變換紅外光譜間隔一定時間，比如1～30min，獲取高壓紅外池中高分子聚合物樣品的紅外譜圖，通過對紅外譜圖的分析來獲得高分子聚合物與超臨界流體作用過程中構象及晶型的變化。
所述及的高分子聚合物包括聚乙烯、等規聚丙烯、間規聚丙烯或聚苯乙烯等材料。
高分子聚合物膜片厚度為0.1-0.5毫米。
高壓紅外池可采用市售的商業化產品，如美國HARRICK公司生產的產品；所說的原位傅立葉變換紅外光譜可采用市售的商業化產品，如型號為EQUINOX-55的德國BRUKER公司生產的產品；所說的超臨界流體是指流體介質的溫度和壓力均在其臨界點之上，例如對于二氧化碳，溫度大于31.1℃，壓力高于7.4MPa；對于乙烯，溫度大于9.2℃，壓力高于5.07MPa；對于丙烷，溫度大于96.6℃，壓力高于4.19MPa。
本發明優選二氧化碳、丙烷、乙烯；優選的超臨界流體溫度范圍是10-150℃，壓力為5～30MPa。
高分子聚合物的構象及晶型反映在紅外譜圖上即為不同吸收峰，高分子聚合物紅外譜圖上不同吸收峰所對應的構象及晶型可以通過查閱聚合物手冊及相關文獻獲得。
本發明利用原位傅立葉變換紅外光譜跟蹤超臨界流體環境中高分子聚合物的構象及晶型變化的方法，從而實現對與超臨界流體作用過程中高分子聚合物構象及晶型變化的原位解讀，對于研究超臨界流體與高分子聚合物相互作用的機理具有重要的意義。
圖1為間規聚丙烯與超臨界二氧化碳相互作用過程中不同時刻的紅外光譜。
圖2為實施例1的等規聚丙烯與超臨界二氧化碳相互作用過程中紅外結晶峰841cm-1與900cm-1隨時間的變化。
圖3為實施例1的等規聚丙烯經超臨界二氧化碳處理前后DSC曲線，(1-處理前；2-處理后)。
圖4為聚乙烯與超臨界丙烷相互作用過程中紅外結晶峰976cm-1隨時間的變化。
圖5為聚乙烯經超臨界丙烷處理前后DSC曲線(1-處理前；2-處理后)。
圖6為間規聚丙烯與超臨界乙烯相互作用過程中紅外結晶峰963cm-1與1130cm-1隨時間的變化。
圖7為間規聚丙烯經超臨界乙烯處理前后DSC曲線(1-處理前；2-處理后)。
圖8為聚苯乙烯與超臨界二氧化碳相互作用過程中紅外結晶峰901cm-1隨時間的變化。
圖9為聚苯乙烯經超臨界二氧化碳處理前后DSC曲線(1-處理前；2-處理后)。
圖10為聚乙烯與超臨界二氧化碳相互作用過程中紅外結晶峰730cm-1和1472cm-1隨時間的變化。
圖11聚乙烯經超臨界二氧化碳處理前后DSC曲線(1-處理前；2-處理后)。
具體實施例方式
圖1為間規聚丙烯與超臨界二氧化碳相互作用過程中不同時刻的紅外光譜。其中，橫坐標為紅外波數，縱坐標為紅外吸光度，10為初始間規聚丙烯樣品，11為間規聚丙烯中無定形態，“H”表示間規聚丙烯結晶部分中螺旋結構，“T”表示間規聚丙烯結晶部分中平面鋸齒結構。由圖可見，隨著與超臨界二氧化碳作用時間的增加，間規聚丙烯中無定形態含量下降，結晶部分中的螺旋結構含量增加，平面鋸齒結構含量下降。由此可知超臨界二氧化碳與間規聚丙烯作用過程中的構象及晶型變化。
高壓紅外池采用型號為美國HARRICK公司生產的產品；原位傅立葉變換紅外光譜采用型號為EQUINOX-55的德國BRUKER公司生產的產品。
實施例1將直徑為0.5cm厚度為0.1毫米的等規聚丙烯膜片放置在配備有高壓紅外池的原位傅立葉變換紅外光譜中，然后將二氧化碳通過高壓注射泵充入系統，保持其溫度為100℃，壓力為10MPa，使其達到超臨界狀態，并保持48小時。利用紅外光譜每隔20min掃描一次紅外譜圖。通過對紅外譜圖進行分析發現，結晶對應的吸收峰強度隨著時間逐漸增強，并且在3小時左右達到平衡，也就是說，超臨界二氧化碳對等規聚丙烯產生了誘導結晶效應。
將實驗前后等規聚丙烯的膜片進行差式掃描量熱(DSC)分析，其結晶度明顯增加，證實了這一現象。見圖2和圖3。
實施例2將直徑為0.5cm厚度為0.5毫米的聚乙烯膜片放置在配備有高壓紅外池的原位傅立葉變換紅外光譜中，然后將的丙烷通過高壓注射泵充入系統，保持其溫度為150℃，壓力為15MPa，使其達到超臨界狀態，并保持48小時。利用紅外光譜每隔10min掃描一次紅外譜圖。通過對紅外譜圖進行分析發現，結晶對應的吸收峰強度隨著時間無明顯變化，也就是說，超臨界丙烷與聚乙烯之間的相互作用很弱。將實驗前后聚乙烯的膜片進行差式掃描量熱(DSC)分析，結果證實了這一現象。見圖4和圖5。
實施例3將直徑為0.5cm厚度為0.2毫米的間規聚丙烯膜片放置在配備有高壓紅外池的原位傅立葉變換紅外光譜中，然后將乙烯通過高壓注射泵充入系統，保持其溫度為60℃，壓力為20MPa，使其達到超臨界狀態，并保持48小時。利用紅外光譜每隔5min掃描一次紅外譜圖。通過對紅外譜圖進行分析發現，不穩定晶型對應的吸收峰強度隨著時間逐漸減弱，穩定晶型對應的吸收峰強度隨著時間逐漸增強，并且在2小時左右達到平衡，也就是說，超臨界乙烯促使間規聚丙烯的晶型從不穩定狀態轉化為穩定的狀態。將實驗前后間規聚丙烯的膜片進行差式掃描量熱(DSC)分析，結果證實了這一現象。見圖6和圖7。
實施例4將直徑為0.5cm厚度為0.2毫米的聚苯乙烯膜片放置在配備有高壓紅外池的原位傅立葉變換紅外光譜中，然后將二氧化碳通過高壓注射泵充入系統，保持其溫度為80℃，壓力為8MPa，使其達到超臨界狀態，并保持48小時。利用紅外光譜每隔15min掃描一次紅外譜圖。通過對紅外譜圖進行分析發現，結晶對應的吸收峰強度隨著時間無明顯變化，也就是說，超臨界二氧化碳與聚苯乙烯之間的相互作用很弱。將實驗前后聚苯乙烯的膜片進行差式掃描量熱(DSC)分析，結果證實了這一現象。見圖8和圖9。
實施例5將直徑為0.5cm厚度為0.1毫米的聚乙烯膜片放置在配備有高壓紅外池的原位傅立葉變換紅外光譜中，然后將二氧化碳通過高壓注射泵充入系統，保持其溫度為120℃，壓力為8MPa，使其達到超臨界狀態，并保持48小時。利用紅外光譜每隔10min掃描一次紅外譜圖。通過對紅外譜圖進行分析發現，結晶對應的吸收峰強度隨著時間逐漸增強，并且在5小時左右達到平衡，也就是說，超臨界二氧化碳對聚乙烯產生了誘導結晶效應。將實驗前后聚乙烯的膜片進行差式掃描量熱(DSC)分析，結果證實了這一現象。見圖10和圖11。
權利要求
1.一種原位解讀超臨界流體環境中聚合物的構象及晶型的方法，其特征在于，包括如下步驟將高分子聚合物膜片固定在配備有高壓紅外池的原位傅立葉變換紅外光譜中，然后用注射泵將超臨界流體添加到高壓紅外池中，用原位傅立葉變換紅外光譜間隔一定時間，比如1～30min，獲取高，壓紅外池中高分子聚合物樣品的紅外譜圖，通過對紅外譜圖的分析來獲得高分子聚合物與超臨界流體作用過程中構象及晶型的變化。
2.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所說的高分子聚合物包括聚乙烯、等規聚丙烯、間規聚丙烯或聚苯乙烯。
3.根據權利要求2所述的方法，其特征在于，高分子聚合物膜片厚度為0.1-0.5毫米。
4.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所說的超臨界流體選自二氧化碳、乙烯或丙烷。
5.根據權利要求4所述的方法，其特征在于，超臨界流體溫度范圍是10-150℃，壓力為5～30MPa。
全文摘要
本發明公開了一種原位解讀超臨界流體環境中聚合物的構象及晶型的方法。本發明將高分子聚合物放置在配備有高壓紅外池的原位傅立葉變換紅外光譜中，將超臨界流體注入高壓紅外池后，原位測定高分子聚合物的紅外譜圖，通過對紅外譜圖進行分析解讀，從而測定高分子聚合物與超臨界二氧化碳相互作用過程中其構象及晶型的變化。本發明利用通過使用配備有高壓紅外池的原位傅立葉變換紅外光譜直接讀取高分子聚合物與超臨界流體作用過程中的實時紅外譜圖，相對于傳統方法中將超臨界流體卸壓之后測定高分子聚合物紅外譜圖的方法，大大提高了測量的精度，從而使得對與超臨界流體作用過程中高分子聚合物構象及晶型變化的原位解讀成為可能。
文檔編號G01N21/25GK1818615SQ200610023299
公開日2006年8月16日 申請日期2006年1月13日 優先權日2006年1月13日
發明者趙玲, 李斌, 曹貴平, 劉濤, 許志美, 袁渭康 申請人:中國石油化工股份有限公司, 華東理工大學
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