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專利名稱：二氧化硫傳感器及二氧化硫檢測法的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種檢測存在于流動氣流(一般是燃燒廢氣流)中低濃度范圍的硫的氧化物(SO2)的方法和涉及一種能用于該方法的催化型SO2傳感體系。
用空氣作氧化劑來源的燃料燃燒產(chǎn)生的廢氣中各種硫的化合物(通常為SO2或SO3)的含量不大，但很值得注意。SO2是形成現(xiàn)代“煙霧”的光化學(xué)反應(yīng)的參與者，因此是非常令人討厭的。
現(xiàn)有許多能夠除去或處理SO2的方法，但是每一個(gè)這樣的方法在很大程度上是依賴于用精確的檢測器檢測低含量SO2的。市場上可買到的實(shí)際上適用于閉環(huán)控制器的低含量SO2傳感器并不多見。許多先前的測量裝置靈敏度不夠。因此，需要有以相當(dāng)精度測量燃燒氣體中低于150ppm的SO2含量的能力。
一種SO2測量法包含紅外光束、檢測器和比測定室的使用。在US 4，647，777(Meyer)中是將一束紅外光通過氣體試樣進(jìn)入一個(gè)選擇性紅外檢測器中。光束一分為二，一部分通過一個(gè)盛裝液體的容器，該液體能夠吸收選定的氣體光譜波長，兩光束相比，其差值表示試樣中選定氣體的量。
US 4，836，012(Doty等人)敘述一種光電池制成的半導(dǎo)體器件，當(dāng)曝光時(shí)，產(chǎn)生的電壓或電流，作為吸附氣體的種類的函數(shù)而變化。該器件需要一種其電性能隨吸附氣體的種類而變化的肖特基型阻擋層，該層是一種透光的氣體吸收金屬薄膜。該專利建議用來檢測CO，烴、水蒸汽等，未建議檢測SO2。
US 4，778，764(Fine)描述一種器件和方法，其中把帶溶劑的試樣注入色譜柱以分離試樣中存在的各種物質(zhì)。色譜柱的流出物在一個(gè)或多個(gè)NOx，SO2，CO2和鹵素檢測器存在下燃燒。
在以上發(fā)明的專利說明書中沒有一個(gè)提出使用催化敏感元件來檢測氣態(tài)組分的存在的方法或裝置。
用氣體經(jīng)催化床起反應(yīng)時(shí)的氣體溫度升高作為該氣體混合物的組分含量的標(biāo)記，這一概念已經(jīng)得到證明。例如在US2，751，281(Cohen)中，公開了一種測量在0.0001%-0.001%范圍內(nèi)的低濃度氣體雜質(zhì)(例如氧氣)的方法，配置的熱電偶使冷基準(zhǔn)結(jié)放在催化床的上游，熱結(jié)放在下游。當(dāng)氣體流過催化劑時(shí)，測量氣體的溫度升高從而算出進(jìn)入氣體的成分。
US3，488，155(Ayers)公開了一類似方法，其氫化催化床每邊的溫度是在含氣體的氫流中測定的。溫度差與進(jìn)氣流的氫含量有關(guān)。
US3，537，823(Ines)提出，借助測量氧化催化床中溫升的辦法來測量“氣體試樣中形成煙霧的烴”的量。此外，在US3，547，587(Ines)中找到有關(guān)的方法。
US3，607，084(Mackey等人)敘述一種可燃?xì)夂康臏y量方法，在盛裝帶有可燃?xì)怏w的小室中配置一對導(dǎo)線，用金屬氧化物和鉑族金屬粉的催化混合物涂覆在一根線的表面上，另一根則無涂層。向兩線電力供熱。由帶涂層導(dǎo)線溫度變化所引起的電阻差提供該氣體容器中可燃物的量。
US4，170，455(Henrie)也提出通過測量氧化催化劑的上游和下游的溫度來監(jiān)控氣流的氫或氧含量的方法。
US4，343，768(Kimura)敘述了一種用半導(dǎo)體技術(shù)的氣體檢測器。檢測器在氣流通道的頭和尾采用雙加熱元件。一個(gè)元件用“催化或氣敏薄膜”涂覆，薄膜可以是鉑或鈀。檢測催化膜溫度的增加，折合成電阻變化來計(jì)算氣流的成分。
最后，US 4，355，056(Dalla Betta等人)提出一種差動熱電偶可燃?xì)鈧鞲衅鳎渲袩犭娕嫉囊粋€(gè)結(jié)是用催化涂覆的，而另一結(jié)不涂覆。氣流中含有如一氧化碳和氫氣之類的氣體，據(jù)說對諸如SO2和NO之類的污染物是不敏感的。
在以上專利中均沒有提出先催化氧化被測氣流中除SO2之外的全部可氧化物質(zhì)，然后在單獨(dú)的催化元件上把SO2氧化成SO3。
本發(fā)明涉及一種裝有催化氧化預(yù)轉(zhuǎn)化器的傳感器組和裝有整體熱隔離的測溫器件(例如熱敏電阻或者RTD(電阻溫度檢測器)的催化敏感元件功能上的特定構(gòu)造。傳感器的另一部分是溫度參比元件。
這種傳感器構(gòu)造，特別連同發(fā)明的方法，使傳感器有可能非常精確地快速分析通過氣體的SO2含量，且對來自被測氣流中其它組分的干擾不敏感。
如上所述，本發(fā)明涉及一種SO2傳感器和使用該傳感器來測量流動氣流中的SO2的方法。
傳感器組本身可由三個(gè)主要的分立功能部分組成催化氧化預(yù)轉(zhuǎn)化器、催化敏感元件、參比敏感元件。
催化氧化預(yù)熱器是被測氣流中除SO2以外的大多數(shù)可氧化的物質(zhì)，例如NOx，CO，胺，NH3，等都被氧化成最高氧化態(tài)的這樣一個(gè)催化氧化階段。
催化敏感元件和參比敏感元件(當(dāng)配置在氣流中時(shí))是在催化氧化預(yù)轉(zhuǎn)化器的下游。在催化敏感元件的外周有與測溫器件接觸的適于把SO2氧化成SO3的催化劑。兩者一般都與操作環(huán)境熱隔離，并且互相熱隔離。催化劑的選擇和在測溫器件周圍的安置應(yīng)使便氣流率的SO2在催化劑表面與氧氧化成SO3。測溫器件可以是RTD、熱敏電阻，或熱電偶，該器件檢測因催化劑上發(fā)生SO2氧化而出現(xiàn)的微弱溫升。催化劑和測溫器件應(yīng)實(shí)體緊密接近(理想的接觸)并且其結(jié)構(gòu)應(yīng)能保留大部分還原反應(yīng)產(chǎn)生的反應(yīng)熱。反應(yīng)熱應(yīng)只導(dǎo)致與催化劑互通的測溫器件的溫度上升，在催化敏感元件附近可用隔板或護(hù)罩來減小輻射掉的熱量，這種輻射包括從該催化元件向參比元件(如果使用)或者向傳感器組的其他周圍部分的輻射。
催化敏感元件的溫度顯然通過測溫器件轉(zhuǎn)化為電可測量(電壓、電阻等)并與來自參比元件的類似量相比。其溫度的差與被測氣中的SO2濃度成正比。
象所有優(yōu)質(zhì)檢測儀表一樣，敏感元件組的校準(zhǔn)是所希望的，也是必要的。


圖1為本發(fā)明器件的方框圖。
圖2為適用于催化氧化預(yù)轉(zhuǎn)化器的載體。
圖3為用于本發(fā)明傳感器件中的敏感元件組。
圖4為本發(fā)明的整體SO2傳感器件的斷面簡圖。
圖5是作為傳感器組SO2，NO，和烴的至傳感器組的輸入函數(shù)的傳感器輸出曲線圖。
本發(fā)明涉及能夠測量低濃度SO2的傳感器和用該傳感器檢測流動氣流中的SO2的方法。
如圖1所示，進(jìn)入氣可含各種組分，在燃燒氣流中除SO2之外還可有諸如CO、H2、HCN、胺等的組分。進(jìn)入空氣通常有一些N2和O2作為組分而存在，它們通過燃燒過程而未進(jìn)行反應(yīng)。在催化氧化預(yù)轉(zhuǎn)化器中，催化劑把其它組分氧化成在后面SO2測量階段不能再被氧化的物質(zhì)。例如，在預(yù)轉(zhuǎn)化階段，存在的CO被氧化成CO2，該CO2在催化型SO2敏感元件中是不可氧化的。
含已氧化的氣體組分的氣體然后進(jìn)入SO2測量階段，這里的氧化劑，例如O2，在催化型敏感元件上把SO2氧化成SO3，由于氧化反應(yīng)，催化型敏感元件的溫度升高。該溫升是與存在于氣流中在催化型敏感元件上氧化成SO3的SO2量相關(guān)的，因此，來自催化型敏感元件的電信號輸出是與被測氣體的SO2含量相關(guān)。
催化氧化預(yù)轉(zhuǎn)化器預(yù)轉(zhuǎn)化器是一種簡單催化劑床或單塊，使用一種在較低溫度下非常活潑的催化劑來氧化氣流中能被氧化的組分(SO2除外)。我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，許多第Ⅷ族貴金屬，例如Ru、Rh、Pd、Os、Ir和它們的混合物，在此階段用作催化劑特別適合。鉑是不適合的，因?yàn)樗裇O2氧化成SO3。優(yōu)先選用的是銠、鈀、特別是它們的混合物。這些金屬能夠在300℃-500℃，最好在400℃-500℃下使非-SO2(和非烴)可氧化物氧化。
催化劑中存在的第Ⅷ族貴金屬的量應(yīng)該至少是有效量，該量取決于，例如，被選催化劑的活性、均勻分散的容易程度和所用襯底的類型。但通常的金屬含量是約0.01%-3.5%，更好的是0.01%-2.5%。此外，采用填充床時(shí)的金屬用量通常為0.1%-2.0%(重量)，選用高時(shí)空速度經(jīng)過通道的單塊襯底時(shí)為0.01%-6%(重量)。
把提到的第Ⅷ族貴金屬加到襯底上的方法有浸漬、羰基分解、氣相吸附、襯底合成時(shí)加入、金屬蒸氣的吸附;最好用浸漬法。
圖2表明適于作為催化氧化預(yù)轉(zhuǎn)化器載體的單塊催化劑襯底結(jié)構(gòu)，它可由任何合適的載體材料組成。如用陶瓷，以堇青石為宜。如用金屬襯底，以含氧化鋁的鋼為宜。可以用氧化鋁、膨潤粘土、硅藻土、沸石、氧化硅、活性炭、氧化鎂、氧化硼、氧化鈦，氧化硅，氧化鋁等，進(jìn)行適當(dāng)?shù)膲褐疲Ｖ苹蛴闷渌椒ㄖ瞥烧澈系恼稀］d體的表面積應(yīng)大于約50m2/g，最好為100m2/g-300m2/g。要求該整料當(dāng)氣體流過時(shí)壓力損失較低。另一方面，由于氣體高速流過整料，所需催化金屬的單位劑量可能較大。最好是由含Al2O3的波紋板鋼制成的低表面積金屬載體。這種材料一般用于汽車的催化轉(zhuǎn)化器，市場上容易買到。該金屬載體上應(yīng)該涂以高表面積材料薄膜，例如氧化鋁漿液，干后生成粘附的載體，再焙燒成高表面積載體。然后如上所述添加催化材料。
相反，催化劑載體可以是顆粒、粘球、鮑爾環(huán)等的填充床形式，由上述同樣材料制成。一般填充床需用的催化劑比單塊整料少，因?yàn)樘畛浯仓袣怏w的時(shí)空速比單塊整料中的低得多。
SO2傳感器組傳感器組是由兩個(gè)關(guān)鍵性的主要組件(催化敏感元件和參比元件)和若干在構(gòu)造上可以提供操作簡易性和使用可靠性的其它組件制成。
首先，催化敏感元件是用催化劑和測溫器制成的。
圖3表明本發(fā)明范圍中的催化敏感元件(311)和參比元件(320)的剖視略圖。本發(fā)明器件的這一修改形態(tài)采用一種熱絕緣的載體或襯底(310和322)作為元件的一部分。這類載體使各元件能分別用作插到流動氣流中的探頭或探針。襯底應(yīng)該是一種有足夠機(jī)械強(qiáng)度的熱絕緣載體以支承流動氣流中的催化劑和測溫器。襯底(310)可以是陶瓷或涂覆在金屬載體上的陶瓷、合適的陶瓷材料包括燒結(jié)的高岑土、氧化鋁、二氧化硅一氧化鋁和二氧化硅。一般用作催化劑載體的陶瓷材料也適于作襯底，只要具有必要的機(jī)械強(qiáng)度耐得住器件接通和斷開時(shí)溫度的循環(huán)變化，耐得住花費(fèi)在預(yù)定的操作溫度下的漫長時(shí)間和安裝與運(yùn)轉(zhuǎn)期間正常的機(jī)械沖擊。由于使催化材料(312)粘附于陶瓷襯底(310)上有各種作法，上述陶瓷材料也是適用的。
測溫器件(314)可以是任何一種當(dāng)器件溫度變化時(shí)能產(chǎn)生可測物理量(例如電壓或電阻)變化的器件。雙金屬熱電偶、特別是鎳鉻-鎳鋁熱電偶，可用已知的現(xiàn)成的陶瓷接合劑粘接到襯底(310)上。選用的測溫器件的靈敏度必須與最后所得到的分析器的靈敏度匹配。例如，作為經(jīng)驗(yàn)法則，熱電偶可只精確到±1F°。在測量低含量SO2(諸如含量低于60ppm)時(shí)，就需要更靈敏的測溫器件，諸如RTD(電阻式熱探測器)。遠(yuǎn)離載體的測溫器表面應(yīng)當(dāng)基本上沒有氣體阻擋層，使被測氣體接觸催化表面(312)。測溫器件可選擇在適當(dāng)溫度范圍內(nèi)有適當(dāng)靈敏度的熱敏電阻。只要選定了陶瓷襯底(310)，測溫器件就不需要分立，不需要安裝在襯底上而可直接在陶瓷表面用已知技術(shù)來制作。參見例如US 4，129，848(Franc等人)中所示在陶瓷襯底上制備熱敏電阻的方法。來自測溫器件的引線(316)使與器件溫度相應(yīng)的可變物理量的測量成為可能。測溫器件可以安放在襯底內(nèi);襯底可由熱電偶套管制成。
最后，催化層(312)可以做得相當(dāng)薄以促使表面產(chǎn)生的反應(yīng)熱導(dǎo)向測溫器件(314)并減小催化敏感元件的熱質(zhì)。
下列反應(yīng)的合適的催化劑有許多種SO2+1/2O2→SO3優(yōu)選的催化劑包括第Ⅷ族貴金屬催化劑，諸如鉑、鈀和銠和它們的混合物;第ⅤB族金屬氧化物，諸如釩的氧化物;和第Ⅷ族金屬氧化物，諸如氧化鐵。
由于客觀上需要制造最小厚度的催化劑層，可用一種含不多或沒有固體成分的液體來涂覆催化劑或催化劑前體。例如，一種溶解的或螯合的催化金屬的催化劑前體，例如可用一種乙酰丙酮化合物，在合適的溶劑中(例如二甲基甲酰胺)來浸漬陶瓷表面。經(jīng)浸蘸、噴涂成修補(bǔ)基面的涂層或在浸漬之后，元件可在氧或空氣中焙燒以生成活性催化劑。
一種特別合適的把催化劑涂覆在催化敏感元件上的方法是借助于利用合適的催化金屬的金屬鹽涂在元件載體上。該鹽最好是硝酸鹽、硫酸或氯化物，以飽和水溶液的形式涂覆以使有效的催化金屬在元件上達(dá)到最大值。
在某些應(yīng)用希望用擋板或隔罩(318)使由催化表面(312)到參比元件或傳感器組的其它較冷部分的輻射和對流的熱損失減至最小量。
其次，參比元件(320)在設(shè)計(jì)上可以和催化元件(311)相似，只是除去催化劑層并可任意地加上測溫器件的保護(hù)層(326)。
參比元件(320)用來提供一種比較性溫度測量，該溫度是流過參比元件或催化敏感元件的不反應(yīng)的氣體溫度。參比元件實(shí)際上可以是一種任意選擇的定值元件，只要催化敏感元件“檢出”的氣體和環(huán)境的溫度能夠精細(xì)地控制。例如，如把催化敏感元件放在一個(gè)使環(huán)境溫度實(shí)質(zhì)上是受控而不是測得的絕熱環(huán)境中就可用一個(gè)精密電阻器(當(dāng)催化敏感元件的測溫器件是RTD或熱敏電阻時(shí))或者用一個(gè)電壓電源(當(dāng)測溫器件是熱電偶時(shí))來代替測量局部溫度的參比元件。
兩個(gè)元件都不采用電流流過敏感元件直接加熱，即電阻加熱的方式。
在圖3中，參比元件(320)是用機(jī)械載體、測溫器件、和一種任意的保護(hù)層制成的。圖3中所示的本發(fā)明的修改形態(tài)包括在功能上與載體(310)相似的機(jī)械載體(322)，測溫器件(324)安裝在載體上，或者正如催化元件的情況一樣，可以與載體的陶瓷表面整體地制成，當(dāng)然這時(shí)的載體是陶瓷的。保護(hù)涂層(326)是任意的，這取決于被測氣流的腐蝕性和所用測溫器件的反應(yīng)性。
參比元件上的任意的保護(hù)層(326)可由氧化鋁、二氧化硅、環(huán)氧樹脂、碳或其它導(dǎo)熱材料制成。該涂層是保護(hù)測溫器件(324)免受氣流中如SO2、SO3，NO2，H2O等成分的腐蝕，但不應(yīng)干擾參比元件測量局部溫度的任務(wù)。另外，保護(hù)涂層(326)能夠改善參比元件(320)和催化敏感元件(311)的熱質(zhì)匹配。如果催化敏感元件(311)已被涂上了催化劑而參比元件上沒有涂，那么與催化敏感元件相比參比元件的熱質(zhì)就會小得多，對周圍流動氣體溫度變化的響應(yīng)要比催化敏感元件快得多。這種響應(yīng)差異無疑會給SO2的測量帶來誤差。而且，保護(hù)涂層(326)給參比元件(320)提供的斷面積和表面積與催化敏感元件(311)提供的斷面積和表面積較相似。面積的相似性導(dǎo)致相似的對流換熱負(fù)載。
參比元件(320)最好這樣設(shè)計(jì)，以便當(dāng)氣體流過該元件時(shí)能與氣流流過催化敏感元件(311)時(shí)氣體的構(gòu)造形式相似。換句話說，兩個(gè)元件的氣體動力學(xué)形狀應(yīng)當(dāng)相似。兩個(gè)元件在理想上應(yīng)該安放在被測氣體的相似和典型的流動區(qū)域，即兩元件可安放在氣體的湍流區(qū)，以便被測氣體是同樣有代表性的。例如，應(yīng)當(dāng)避免把一個(gè)元件放在非湍流區(qū)而把另一個(gè)元件放在湍流區(qū)，因?yàn)檫@導(dǎo)致氣流的進(jìn)入溫度的不平等測量。
兩個(gè)元件應(yīng)在形狀和結(jié)構(gòu)材料上最優(yōu)化來使對流和輻射的熱損失減至最小量。載體材料應(yīng)這樣選擇，以使催化敏感元件(311)的催化涂層(312)上的反應(yīng)熱保留在測溫器件(314)上。元件按實(shí)際可以應(yīng)盡量小型化，使得有可能對溫度和SO2含量做出快速響應(yīng)。采用小型元件一般還能夠減少向周圍環(huán)境的輻射熱損失。兩個(gè)元件應(yīng)具有相似的熱質(zhì)而且應(yīng)盡可能多地具有相似的傳熱性能。催化敏感元件和參比元件不一定必須是圖3所示的構(gòu)造形式。其它修改形態(tài)也是適用的。
圖1所示的催化氧化預(yù)轉(zhuǎn)化器、催化敏感元件和參比元件最好在被測氣體流率和其溫度被精細(xì)控制的傳感器組中使用。
用已知的電路(惠斯通電橋，微分放大器等)來比較發(fā)自催化元件和參比元件中的每一個(gè)測溫器件的信號，經(jīng)過校準(zhǔn)來測量氣流中的SO2含量，由于本發(fā)明裝置的線性，經(jīng)過這一校準(zhǔn)后就能直接測量SO2的濃度。催化氧化預(yù)轉(zhuǎn)化器和SO2傳感器組可以圖4所示的形式進(jìn)行組裝。
把來自排放燃燒氣的燃燒氣煙囪的被抽樣的氣體通過進(jìn)樣口(410)吸入，樣氣通過迷宮式換熱段(414)流入溫度可控的換熱塊(412)，此塊具有若干功能但主要是提供一個(gè)絕熱熱源使樣氣混合物提高到工作溫度范圍。該塊體可含一個(gè)或多個(gè)加熱元件(416)。一個(gè)修改形態(tài)是一種保持該塊體處于預(yù)定溫度下的塊外加熱器。無論怎樣，樣氣混合物流經(jīng)可以是圖4中所示的迷宮換熱器表面，加熱到工作溫度后，氣體通過上述圖2形式的催化氧化預(yù)轉(zhuǎn)化器元件(418)。催化氧化預(yù)轉(zhuǎn)化器元件(418)的工作溫度希望是400℃-500℃，最好是425℃-475℃。氧化預(yù)轉(zhuǎn)化器可用常規(guī)的物質(zhì)諸如陶瓷、陶瓷涂覆金屬、或金屬載體制成。適于作襯底的陶瓷材料包括氧化鋁、二氧化硅、燒結(jié)高岑土、二氧化硅-氧化鋁等。其它高熔點(diǎn)金屬氧化物也是適合的。
適合于氧化預(yù)轉(zhuǎn)化器的催化金屬已知上述。
被測氣體中的可氧化組分在氧化預(yù)轉(zhuǎn)化器(418)中被氧化然后，流出到第二溫度可控?fù)Q熱塊(420)。可用隔離襯墊(422)把第一換熱塊(412)和第二換熱塊(420)分隔開。這樣，氧化預(yù)轉(zhuǎn)化器催化劑(418)的氣體溫度能脫離下游溫度而獨(dú)立地受控制。
第二換熱塊(420)的溫度可用一或多個(gè)加熱元件(424)加以控制。氣體流過迷宮換熱器通路(426)達(dá)到上列圖3所示的SO2傳感器組(428)，SO2元件組含有催化敏感元件(430)和參比元件(432)，來自元件組中測溫器件的信號引線(434)用于電子處理產(chǎn)生SO2含量的信號顯示。至此，被測氣流離開換熱塊(420)。通過可控?fù)Q熱塊(412和420)的樣氣流量可借助控制閥(436)和真空泵(435)來控制。控制閥(436)可以是某種其它合適的流量控制器件，如孔板流量計(jì)等。真空泵(438)可以是其它合適的抽空裝置，諸如噴射器、吸氣器或熱虹吸管等。
然后可將氣樣排出。
為了論述的精練，本說明書省略了對本領(lǐng)域普通工作人員來說是顯而易見的SO2傳感器的非主要部份。例如，向傳感器供給樣氣的管線溫度應(yīng)保持高于露點(diǎn)，以防止冷凝問題和因而引起的器件精度降低。同樣，在氣體達(dá)到敏感器組以前不防安裝濾器來除去氣體中懸浮的粒子。
SO2檢測方法本方法非常密切地遵循上述SO2檢測器的使用法。
把含SO2的樣氣流加熱到上述類型的催化氧化預(yù)轉(zhuǎn)化器的合適溫度。氣流中的可氧化組分(SO2除外)基本上被樣氣流中的過量氧氧化。
然后再把離開催化氧化預(yù)轉(zhuǎn)化器的含有SO2和被氧化的組分(NO2、CO2等)加熱到合適溫度后，送到SO2傳感器組(上面也已詳述)、催化材料可從上述那些材料中選定。催化劑會使SO2與氧化劑發(fā)生放熱反應(yīng)生成SO3，導(dǎo)致催化元件溫度升高。鑒于催化元件中有一些O2靈敏度，希望氣流的O2濃度適當(dāng)穩(wěn)定，借助測溫器件產(chǎn)生大致與溫升成正比的可測輸出信號，測定增加的溫度。熱敏器件可以是一種有必需的靈敏度和溫度范圍的熱電偶。如在熱敏器件中采用熱電偶，器件的輸出信號將會是電壓。當(dāng)采用其它器件時(shí)，例如RTD或者熱敏電阻，器件的電阻將會隨溫度而變化。然后向測溫器件施加適合的電壓，就能檢測最后所得到的電阻。根據(jù)光學(xué)工作原理的測溫器件也是已知的。一種合適的光測溫器見US 4，861，979。
氣體也可通過一個(gè)由催化敏感元件同型的熱敏器件組成的參比元件。熱敏器件提供的輸出信號與來自催化元件的輸出信號比較，就可確定元件輸出信號的差值。從兩元件的輸出信號差值可算出SO2的含量。
實(shí)施例上面已經(jīng)詳細(xì)地描述了傳感器和檢測方法。下列實(shí)施例說明本發(fā)明的各個(gè)方方面，但并不是用來對本發(fā)明所公開的范圍作出限制的。
實(shí)施例1本實(shí)施例表明適用于本發(fā)明的單塊型催化氧化預(yù)轉(zhuǎn)化器催化劑的制備法。
具有每平方英寸400孔的整塊堇青石(Corning公司)切割成10孔×10孔、全部1.5英寸長的若干方塊。該方形試樣先水洗再丙酮洗，然后在空氣中以450℃焙燒1小時(shí)。孔的斷面為方形，一直穿過樣品。
鑒于堇青不很致密，表面積較小，所以要用高面積的氧化鋁涂覆。涂覆用的氧化鋁溶膠制法是氧化鋁(Versal G H)，水，HNO3(pH≌3.0)的混合物球磨約2天。先將堇青石樣品浸以氧化鋁溶膠，再用N2氣流吹去過量的溶液，再把有涂層的載體干燥和焙燒。氧化鋁溶膠涂層使載體增重約7.0%。
然后把煅燒載體浸在氯化鈀(PdCl2-4)Y溶液中，在用H2S處理(以固定鈀)、干燥和焙燒后試樣含Pd約0.25%。
實(shí)施例2本實(shí)施例表明適用于本發(fā)明的填充床型催化氧化預(yù)轉(zhuǎn)化器催化劑的制備法。
一種1/8直徑球形商品γ-氧化鋁載體(Rhone-PolencSCS100)研磨成粉，粒徑達(dá)到符合催化床要求的16-32目。磨細(xì)的氧化鋁在620℃下用空氣和10%水蒸汽進(jìn)行水熱法處理以使氧化鋁的表面穩(wěn)定。
上述處理過的氧化鋁用含Pt/Ph＝0.67(重量)的鉑-銠溶液浸清。最終催化劑含約0.35%貴金屬。
把催化劑裝填在不銹鋼管(1.5英×0.5英寸直徑)中用濾網(wǎng)和玻璃棉使之固定就位。
實(shí)施例3本實(shí)施例表明適用于本發(fā)明的采用RTD作為測溫器件的SO2催化敏感元件的制法。
該催化敏感元件和參比元件采用一種約1/4英寸的制備好的用片狀100ohmRTD粘合的陶瓷片，兩個(gè)上述RTD片懸掛在一個(gè)1/4英寸外徑(OD)的陶瓷管中。然后把RTD片用實(shí)施例1中使用的氧化鋁溶液涂覆。
然后把一個(gè)片再次浸在含0.16g Pt/g溶液的氯鉑酸溶液中。浸漬工序與干燥工序交替進(jìn)行。最后在H2S中使鉑固定，敏感元件在500℃下焙燒1.5小時(shí)。
兩個(gè)片(一為催化片一為參比片)安裝到絕緣載體上使在SO2傳感器的流動氣流中能牢固地挺立。
實(shí)施例4本實(shí)施例表明本發(fā)明的SO2傳感器組對若干含各種組分(諸如CO、SO2和NO等)的氣體時(shí)本發(fā)明的SO2傳感器組的工作。
通過傳感器組氣體的總流量是約100CSCCm。預(yù)轉(zhuǎn)化器和傳感器的溫度都是450℃。
氧化預(yù)轉(zhuǎn)化器中的催化劑是一種Pt-Rh材料，相似于實(shí)施例2中所制備的材料。敏感元件與實(shí)施例3中描述的相似，只是元件載體是陶瓷涂覆的不銹鋼。
＊ 含1.2%H2O和9.86%O2
上述結(jié)果示于圖5中。必須講清楚，可氧化組分CO和NO的存在不影響下游SO2傳感器的工作。
本發(fā)明已經(jīng)用說明和實(shí)施例作了公開報(bào)導(dǎo)。這些實(shí)施例只不過是實(shí)施例而不應(yīng)以任何方式來限制本發(fā)明在此的權(quán)利要求范圍。另外，對本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來說，變動和等效物是顯而易見的，并且也可以同樣方法測定SO2，但仍然是在本發(fā)明權(quán)利要求書的精神和范圍以內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種測量流動氣流中SO2濃度的器件，該器件包括a.一種適合于氧化流動氣流的可氧化組分(但不是SO2)的氧化催化劑，該催化劑置于在其與催化敏感元件接觸之前，以氧化流動氣流中的那些可氧化的組分；b.一種催化敏感元件，該元件包括一種適合于在有氧氣的情況下，使SO2氧化成SO3的催化劑和一種測溫器件；該元件中催化劑和測溫器件這樣放置以使催化劑與流動氣流接觸，而SO2氧化產(chǎn)生的熱量導(dǎo)致的測溫器件的溫度上升量基本上與流動氣流中SO2濃度成正比；c.一種適合于檢測靠近催化敏感元件的流動氣流環(huán)境溫度的參比元件；d.一種適合于在通過催化敏感元件之前把流動氣流的溫度調(diào)節(jié)到工作溫度的流動氣體溫度控制器。
2.權(quán)利要求1的器件，其中該催化敏感元件的測溫器件是電阻溫度檢測器(RTD)。
3.權(quán)利要求1的器件，其中該催化敏感元件的測溫器件是熱敏電阻。
4.權(quán)利要求1的器件，其中該催化敏感元件的測溫器件是熱電偶。
5.權(quán)利要求1的器件，其中氧化催化劑選自Ru，Rh，Pd，Os，Ir，及其混合物;第ⅥB族金屬或其氧化物;或第Ⅷ族金屬的氧化物。
6.權(quán)利要求5的器件，其中氧化催化劑包括銠，鈀，或其混合物。
7.權(quán)利要求1的器件，其中催化敏感元件上的催化劑包括一種選自第Ⅷ族貴金屬的金屬。
8.權(quán)利要求7的器件，其中催化劑或催化敏感元件包括一種選自鉑，銠，鈀的金屬，或其混合物。
9.權(quán)利要求1的器件，其中參比元件包括鄰近催化敏感元件的RTD。
10.權(quán)利要求1的器件，其中參比元件包括鄰近催化敏感元件的熱敏電阻。
11.權(quán)利要求1的器件，其中參比元件包括鄰近催化敏感元件的熱電偶。
12.權(quán)利要求1的器件，其中參比元件是電阻器。
13.權(quán)利要求1的器件，其中流動氣流溫度控制器包括換熱器。
14.權(quán)利要求1的器件另外還包括適合于在與氧化催化劑接觸之前控制進(jìn)入氣體溫度的加熱器。
15.權(quán)利要求14的器件，其中加熱器是一種換熱器。
16.一種測量含SO2和可氧化組分的流動氣流中SO2的方法，該法包括下列步驟a.把流動氣流通到一種適合于在有氧氣的情況下氧化可氧化組分(但不是SO2)的氧化催化劑上;b.把流動氣流的溫度調(diào)節(jié)到一個(gè)合適的工作溫度;c.把氣流通到催化敏感元件上，該元件包括一種適合于在有氧氣的情況下與流動氣流接觸時(shí)使SO2氧化成SO3的催化劑和測溫器件，催化劑和測溫器件這樣放置以使SO2氧化產(chǎn)生的熱量導(dǎo)致的測溫器件的溫度上升量基本上與流動氣體中SO2濃度成正比，其中測溫器件提供一種與溫升相關(guān)的可測輸出信號。
17.權(quán)利要求16的方法，其中流動氣流還通到鄰近催化敏感元件的參比元件上，該參比元件包括產(chǎn)生與混合氣流的溫度相關(guān)的可測輸出信號并與催化敏感元件的可測輸出信號同型。
18.權(quán)利要求16的方法，其中可測輸出信號是電壓。
19.權(quán)利要求17的方法，其中可測輸出信號是電阻。
20.權(quán)利要求16的方法，其中氧化催化劑選自Ru，Rh，Pd，Os，Ir，及其混合物;第ⅥB族金屬或其氧化物;基第Ⅷ族金屬的氧化物。
21.權(quán)利要求20的方法，其中催化劑包括銠，鈀，或其混合物。
22.權(quán)利要求16的方法，其中催化敏感元件包括一種選自第Ⅷ族貴金屬的金屬。
23.權(quán)利要求22的方法，其中催化敏感元件包括一種選自鉑、銠，鈀的金屬，及其混合物。
24.權(quán)利要求16的方法，其中可氧化組分包括一種或多種CO，H2，NOx胺，和NH3。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種檢測流動氣流(一般為燃燒廢氣流)中低濃度硫氧化物(SO
文檔編號G01N25/22GK1071509SQ9110961
公開日1993年4月28日 申請日期1991年10月9日 優(yōu)先權(quán)日1990年8月17日
發(fā)明者拉富·A·大拉·比塔, 大衛(wèi)·R·舍力丹 申請人:卡塔魯逖克公司