專利名稱：利用蘑菇培養基廢料去除含鎘工業廢水的方法
技術領域：
本發明涉及一種生物材料對含鎘廢水的治理，具體涉及食用菌香菇(Lentinusedodes)培養過程中的培養基廢料用作生物吸附劑去除含鎘廢水中重金屬離子Cd2+的方法。
背景技術：
含鎘廢水主要來自電鍍廠、冶煉廠，其中80％以上的污染來自電鍍廢水。對于含鎘廢水的治理，傳統的方法有化學沉淀法、吸附法、離子交換法。分別是利用NaOH、聚合硫酸鐵等化學物質以沉淀廢水中的鎘；利用活性炭、磺化煤等吸附劑吸附低濃度含鎘廢水以及利用離子交換樹脂來交換廢水中的鎘。
生物吸附技術是環境領域近年來迅速發展起來的處理工業污染廢水的新技術，它以各種生物體(自然界的生物體或其死亡體)吸附廢水中的重金屬離子。具有吸附容量大、選擇性強、效率高、消耗少，并能有效地處理含低濃度重金屬離子廢水的優點。然而，對于活性生物體，如微生物，由于其作用時間長、反應效率低，使其應用得到了很大的限制。
近年來人們在努力尋找另外一種生物吸附劑——非活性生物體，其吸附能力和活體生物吸附劑相似或更好。那些容易獲得、價格低廉的生物技術產業副產品便倍受關注。這樣既可以達到去除重金屬離子的目的，又可以使廢棄物得到綜合利用。生物材料巨大的比表面積、多孔的細胞壁上存在的氨基、酰胺基、羰基、醛基、羥基、硫醇、硫醚等多種官能團，都使其作為吸附劑成為可能。目前，國內外以研究藻類，特別是褐藻(brown algae)以及酒精發酵廢棄物作為吸附劑的相關報道居多，而沒有關于農業生產廢料—蘑菇培養基廢料作為鎘的生物吸附劑的報道。
利用發酵來生產蘑菇是世界上最大的固體發酵產業之一，然而所帶來的蘑菇培養基廢料也成了最大量的固體發酵廢棄物。通常的方法是將其舍棄或施入農田。實際上它含有豐富的菌絲體，巨大的比表面積，多種可鍵合重金屬離子的官能團。這些都使其作為生物吸附劑成為可能。
發明內容
；本發明所要解決的技術問題是提供一種吸附效率高、處理工藝簡單、操作方便、成本極低的利用蘑菇培養基廢料去除含鎘工業廢水的方法，該方法拓寬了廢水處理過程中生物吸附劑的選擇范圍，充分利用農業生產廢棄物，使蘑菇培養基廢料有更好的利用價值。
本發明通過以下技術方案解決上述技術問題。
本發明的利用蘑菇培養基廢料去除含鎘工業廢水的方法，其特征在于用占原料總重量77～92％的木屑、5～15％的米糠、1～3％的石膏和1～3％的石灰，與水混勻制成的蘑菇培養基，經過2～10個月室內控溫產菇過程，蘑菇培養基充分腐熟。待其不能生產蘑菇后，將蘑菇培養基高溫滅菌并粉碎處理，制成蘑菇培養基廢料生物吸附劑。用量為1～2kg/m3的所述生物吸附劑加入到一定濃度的含鎘廢水中，調節pH值至最佳范圍，在溫度20～30℃的條件下，利用壓縮空氣攪拌吸附，24～48小時后濾除生物吸附劑，用火焰原子吸收分光光度法測定未被吸附的Cd2+含量。檢查濾出的水的pH值，調節至中性后排放。
下面進一步詳述本發明。
將占原料總重量77～92％的木屑、5～15％的米糠、1～3％的石膏、1～3％的石灰與水攪拌混勻。裝入聚乙烯塑料袋，用小鍋爐100℃蒸汽滅菌16～18小時，在無菌接種箱中接蘑菇菌種——香菇(Lentinus edodes)。然后移至室內，通過2～10個月的控溫產菇過程后，培養基已不能產菇并且達到充分腐熟，內部布滿白色菌絲體。使用完的培養基在80～100℃殺菌，用植物粉碎機粉碎成小于1mm的顆粒。此產品即為蘑菇培養基廢料生物吸附劑。
2500倍的掃描電鏡下觀察蘑菇培養基廢料的微觀結構，發現它呈多孔狀，有巨大的比表面積，含豐富的菌絲體。其中含有的羧基、羥基、磷酰基、氨基、酰胺基、羰基、醛基、硫醇、硫醚等多種官能團有鍵合鎘離子的能力。香菇是香菇屬中的傘菌類木腐菌，是引起木材褐色腐朽的褐腐菌。廢料中殘留的大量菌絲體含有多種官能團，以及巨大的接觸面積，都使其對鎘離子的吸附成為可能。
將制成的蘑菇培養基廢料按1～2kg的量分別加入到1m3含一定量Cd2+的工業廢水中，調節廢水的pH到適宜范圍(利用實驗室的模擬廢水預先確定)，常溫下(20～30℃)以壓縮空氣泵不斷通入空氣進行攪拌。待接觸反應24～48小時后，采用高效壓力式砂濾器過濾，分離水及吸附劑，測定溶液中的未被吸附的Cd2+濃度。如有必要，重新調節分離出的水的pH值至微酸或中性，達到排放標準后直接排放或回用。使用后的蘑菇培養基廢料裝入塑料袋，可作為固體廢棄物直接填埋。
吸附所能達最佳效果的pH范圍，是由實驗室模擬廢水確定的。取1L的20mg/L的含Cd2+模擬廢水，通過加入NaOH或H2SO4調節pH，配成pH1-7的系列溶液，加入1g蘑菇培養基廢料，振蕩器上攪拌24h后，過濾分離，測定吸附后水中的殘余Cd2+含量(表1)。當pH＜4.6時，該生物吸附劑對Cd2+廢水的去除效率小于60.7％，而當pH高于5.2時，去除率上升至98.6％以上。考慮到在堿性條件下，Cd2+會生成Cd(OH)2，所以該生物吸附劑處理含Cd2+廢水所能達到最佳吸附效果的pH條件是5.2～7.0。
表1 蘑菇培養基廢料在不同pH條件對Cd2+的去除
該生物吸附劑適宜處理的含Cd2+廢水的濃度，是由一系列濃度的模擬廢水分別在其最佳pH范圍內，通過添加蘑菇培養基廢料吸附來確定的。分別取濃度為20，50，100，200，400，600，1000mg/L的含Cd2+模擬廢水1L，加入酸堿，調節各溶液的pH值到5.2～7.0，加入1g蘑菇培養基廢料，振蕩吸附24h，過濾，確定該吸附劑在不同濃度下的吸附效率。對20mg/L以內的含鎘廢水的吸附效率在99.8％，處理后的水質達到第一類污染物最高允許排放濃度的國家標準(總鎘＜0.1mg/L)。對濃度為50～1000mg/L的含鎘廢水的吸附效率在60～67％之間，但處理后的水質Cd2+含量超過0.1mg/L。所以，用蘑菇培養基廢料做吸附劑時，含Cd2+廢水中Cd2+的濃度不能超過20mg/L，否則，需要加以稀釋處理。
本發明的廢水處理工藝，與化學處理法、吸附法、離子樹脂交換處理法相比，工藝簡單，運行費用低廉，不需額外購買化學試劑、活性炭、離子交換樹脂，且耗電量少。由于蘑菇培養基廢料本來是一種固體廢棄物，來源廣泛，將其加工成本發明中所涉及的生物吸附劑，是將其資源化利用的一種方法。與價格昂貴的化學吸附劑活性炭相比，該生物吸附劑有著獨特的成本優勢。該吸附劑吸附容量大，是一種可以廣泛采用的、能處理低濃度含鎘工業廢水的生物吸附劑。將其用于含鎘工業廢水的處理，處理工藝簡單，操作方便，成本極低，可以設置為自動化流程。
圖1 蘑菇培養基廢料在2500倍電子掃描電鏡下的微觀結構圖；圖2 蘑菇培養基廢料在不同濃度含鎘廢水中對Cd2+的去除效果圖；圖3 蘑菇培養基廢料用于含Cd2+工業廢水處理的工藝流程圖。
具體實施例方式1、蘑菇培養基廢料生物吸附劑的制備將850kg木屑、13kg米糠、1kg石膏、1kg石灰的培養基配料與水以1∶1.2比例充分攪拌混勻，裝入17cm×35cm×0.04cm的低壓高密度聚乙烯塑料袋中，每袋1kg，制成1000個蘑菇菌棒。再將它們在常壓小鍋爐上100℃蒸汽滅菌16h，無菌操作臺上接種香菇(Lentinus edodes)孢子懸液。移至室內發菌，控制溫度在24～28℃，10天后菌棒內即布滿白色香菇菌絲體。發酵10個月同時蘑菇生產完畢，不能再產菇，培養基充分腐熟，并且有含量非常高的真菌菌絲體。從2500倍電子掃描電鏡圖(圖1)中可看到，其內部呈多孔狀、含有巨大的比表面積。
取上述培養基，初步搗碎，100℃烘箱中殺菌并烘干8h，利用植物粉碎機粉碎至全部通過1mm的樣品篩。此物質即為蘑菇培養基廢料生物吸附劑。
2、蘑菇培養基廢料生物吸附劑對含Cd2+廢水的吸附取某冶煉廠混合廢水1m3，主要含重金屬離子Cd2+、Cr3+、Zn2+、Cu2+。分析該廢水的Cd2+含量如表2，其pH5.6已達到吸附劑吸附Cd2+的最佳范圍5.2～7.0。在反應槽中(流程見圖3)加入1kg蘑菇培養基廢料生物吸附劑，通入壓縮空氣進行攪拌，待反應24h后，將混合液在高效壓力式砂濾器上過濾，分離出水及使用后的生物吸附劑。處理后水中的Cd2+濃度為0.01mg/L，達到國家第一類污染物最高允許排放濃度(總鎘＜0.1mg/L)，Cr3+濃度也達到國家第一類污染物最高允許排放濃度(總鉻＜1.5mg/L)。其余各離子含量均已達到第二類污染物最高允許排放濃度，調節pH至6～9后可直接排放。吸附劑廢物包裝后當作固體廢棄物填埋。
表2 蘑菇培養基廢料對某含Cd2+工業廢水的處理(濃度單位mg/L)
蘑菇培養基廢料在不同濃度含鎘廢水中對Cd2+的吸附效果如圖2所示。對20mg/L以內的含鎘廢水的吸附效率在99.8％，處理后的水質達到第一類污染物最高允許排放濃度的國家標準(總Cd2+＜0.1mg/L)。對50～1000mg/L的含鎘廢水的吸附效率在60～67％之間，但處理后的水質Cd2+含量超過0.1mg/L。所以，用蘑菇培養基廢料做吸附劑時，含Cd2+廢水中Cd2+的濃度不能超過20mg/L，否則，需要加以稀釋處理。
權利要求
1.一種利用蘑菇培養基廢料去除含鎘工業廢水的方法，其特征在于用占原料總重量77～92％的木屑，5～15％的米糠，1～3％的石膏和1～3％的石灰，與水混勻制成的蘑菇培養基，經過2～10個月室內控溫產菇過程，蘑菇培養基充分腐熟；待其不能生產蘑菇后，將蘑菇培養基80～100℃高溫滅菌并粉碎處理，制成蘑菇培養基廢料生物吸附劑；用量為1～2kg/m3的所述生物吸附劑加入到含鎘廢水中，調節pH值，在溫度20～30℃的條件下，利用壓縮空氣攪拌吸附，24～48小時后濾除生物吸附劑，用火焰原子吸收分光光度法測定未被吸附的Cd2+含量；檢查濾出的水的pH值，調節至中性后排放。
2.根據權利要求1所述的利用蘑菇培養基廢料去除含鎘工業廢水的方法，其特征在于所述生物吸附劑加入到含鎘廢水中，吸附Cd2+所能達最佳效果的pH值為5.2～7.0。
3.根據權利要求1或2所述的利用蘑菇培養基廢料去除含鎘工業廢水的方法，其特征在于所述含鎘廢水中Cd2+的濃度不能超過20mg/L。
全文摘要
一種利用蘑菇培養基廢料去除含鎘工業廢水的方法，用木屑、米糠、石膏和石灰，與水混勻制成的蘑菇培養基，經2～10個月室內控溫產菇過程，蘑菇培養基充分腐熟。待其不能生產蘑菇后，將蘑菇培養基高溫滅菌并粉碎處理，制成蘑菇培養基廢料生物吸附劑。用量為1～2kg/m
文檔編號G01N21/71GK1657429SQ20051003120
公開日2005年8月24日 申請日期2005年1月28日 優先權日2005年1月28日
發明者曾光明, 陳桂秋, 黃國和, 胡天覺 申請人:湖南大學
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