基于金納米粒子的印跡傳感器及其制備方法和應用的制作方法
【專利摘要】本發明公開了一種基于金納米粒子的印跡傳感器及其的制備方法和應用，所述方法包括以下工序：1)將目標電極置于包含Na2SO4和HAuCl4的第一混合溶液中進行電化學沉積以制備金納米修飾電極的工序；2)在緩沖溶液的存在下，將所述的金納米修飾電極置于包含鄰苯二胺和2,4-二氯苯氧乙酸的第二混合溶液中采用循環伏安法進行掃描以制備聚合物膜修飾電極的工序；3)將所述的聚合物膜修飾電極置于乙醇或乙醇溶液中進行洗脫以制備基于金納米粒子的印跡傳感器的工序；其中，所述目標電極為玻碳電極或ITO電極。該印跡傳感器能夠靈敏地檢測2,4-二氯苯氧乙酸。
【專利說明】基于金納米粒子的印跡傳感器及其制備方法和應用
【技術領域】
[0001] 本發明涉及印跡傳感器領域，具體地，涉及一種基于金納米粒子的印跡傳感器及 其制備方法和應用。
【背景技術】
[0002] 2, 4-二氯苯氧乙酸是一種常用的除草劑，類似于生長素或其它植物生長調節劑， 可刺激生長，促進植物代謝，但具有一定毒性，易殘留在植物表面，對人們的食品安全問題 造成了嚴重的影響，因此，對2, 4-二氯苯氧乙酸的分析檢測就顯得尤為重要。隨著人們對 食品安全問題的重視程度越來越高，人們對2, 4-二氯苯氧乙酸的檢測方法也愈來愈多，如 高效液相色譜法、化學發光法等。雖然這些方法能顧實現對2, 4-二氯苯氧乙酸檢測，但是 這些方法存在如操作復雜、反應周期長，穩定性差和檢測靈敏度低等缺陷。
【發明內容】
[0003] 本發明的目的是提供一種基于金納米粒子的印跡傳感器及其制備方法和應用，該 傳感器對2, 4-二氯苯氧乙酸具有優異選擇性識別能力且具有優異的再生性和穩定性，同 時制備該傳感器的步驟簡單。
[0004] 為了實現上述目的，本發明提供了一種基于金納米粒子的印跡傳感器的制備方 法，所述方法包括以下工序：
[0005] 1)將目標電極置于包含Na2S04和HAuC1 4的第一混合溶液中進行電化學沉積以制 備金納米修飾電極的工序；
[0006] 2)在緩沖溶液的存在下，將所述的金納米修飾電極置于包含鄰苯二胺和2, 4-二 氯苯氧乙酸的第二混合溶液中采用循環伏安法進行掃描以制備聚合物膜修飾電極的工 序；
[0007] 3)將所述的聚合物膜修飾電極置于乙醇或乙醇溶液中進行洗脫以制備基于金納 米粒子的印跡傳感器的工序，
[0008] 其中，所述目標電極為玻碳電極或ΙΤ0電極。
[0009] 本發明還提供了一種基于金納米粒子的印跡傳感器，所述印跡傳感器通過上述的 方法制備而得到。
[0010] 本發明還提供了根據上述的方法制備的基于金納米粒子的印跡傳感器在檢測 2, 4-二氯苯氧乙酸中的應用。
[0011] 通過上述技術方案，本發明利用了分子印跡技術，即人工方法合成的對模板分子 有著特異性結合聚合物的技術。其原理為首先將模板分子與功能單體間通過共價鍵、氫鍵、 范德華力等作用力形成復合物，然后加入交聯劑和引發劑，通過光、電、熱、化學反應能等引 發形成具有一定三維立體功能材料，最后，通過化學或物理方法把模板分子移除，印跡聚合 物的模板中就留下了和模板分子結構相同、大小合適的"印跡空穴"。這種"印跡空穴"對模 板分子具有特異性識別能力。
[0012] 在本發明中，如圖1所示，首先將利用電化學沉積的方法在目標電極上鍍一層金 納米層，然后采用電化學聚合的方式將鄰苯二胺（功能單體）在金納米層上進行聚合形成 聚合物層，然后將2, 4-二氯苯氧乙酸（模板分子）與聚合物層上的功能單體結合，最后通 過洗脫將模板分子去除，從而使得聚合物層上形成了和2, 4-二氯苯氧乙酸結構相同、大小 合適的"印跡空穴"，從而使得該印跡傳感器對2, 4-二氯苯氧乙酸具有優異選擇性識別能 力。
[0013] 本發明的其他特征和優點將在隨后的【具體實施方式】部分予以詳細說明。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0014] 附圖是用來提供對本發明的進一步理解，并且構成說明書的一部分，與下面的具 體實施方式一起用于解釋本發明，但并不構成對本發明的限制。在附圖中：
[0015] 圖1是本發明制備基于金納米粒子的印跡傳感器的原理圖；
[0016] 圖2是實施例1中金納米修飾電極的SEM圖；
[0017] 圖3是實施例1中聚合物膜修飾電極的SEM圖；
[0018] 圖4是實施例1中聚合物膜修飾電極的EDS圖；
[0019] 圖5是實施例1中MIP/Au/GCE對2, 4-D的DPV圖；
[0020] 圖6是實施例1中MIP/Au/GCE對2, 4-D的測試結果統計圖；
[0021] 圖7是實施例2中MIP/Au/GCE對2, 4-D的測試結果統計圖；
[0022] 圖8是實施例3中MIP/Au/GCE對2, 4-D的測試結果統計圖；
[0023] 圖9是實施例4中MIP/Au/GCE對2, 4-D的測試結果統計圖；
[0024] 圖10是實施例5中MIP/Au/GCE對2, 4-D的測試結果統計圖；
[0025] 圖11是實施例6中MIP/Au/GCE對2, 4-D的測試結果統計圖；
[0026] 圖12是實施例7中MIP/Au/GCE對2, 4-D的測試結果統計圖；
[0027] 圖 13 是檢測例 1 中 MIP/Au/GCE、NIP/Au/GCE、MIP/GCE 和 NIP/GCE 對 2, 4-D 的 DPV 圖；
[0028] 圖14是實施例7中MIP/Au/GCE和NIP/Au/GCE對2, 4-D的測試結果統計圖；
[0029] 圖 15 是實施例 7 中 MIP/Au/GCE、NIP/Au/GCE、MIP/GCE 和 NIP/GCE 對 2, 4-D、DL、 PA、4-CPA和2, 4-CA的測試結果統計圖；
[0030] 圖16是實施例1中金納米修飾電極的EDS圖。
【具體實施方式】
[0031] 以下對本發明的【具體實施方式】進行詳細說明。應當理解的是，此處所描述的具體 實施方式僅用于說明和解釋本發明，并不用于限制本發明。
[0032] 本發明提供了一種基于金納米粒子的印跡傳感器的制備方法，所述方法包括以下 工序：
[0033] 1)將目標電極置于包含Na2S04和HAuC1 4的第一混合溶液中進行電化學沉積以制 備金納米修飾電極的工序；
[0034] 2)在緩沖溶液的存在下，將所述的金納米修飾電極置于包含鄰苯二胺和2, 4-二 氯苯氧乙酸的第二混合溶液中采用循環伏安法進行掃描以制備聚合物膜修飾電極的工 序；
[0035] 3)將所述的聚合物膜修飾電極置于乙醇或乙醇溶液中進行洗脫以制備基于金納 米粒子的印跡傳感器的工序；
[0036] 其中，所述目標電極為玻碳電極或ΙΤ0電極。
[0037] 如圖1所示，本發明首先在目標電極上在包含Na2S04和HAuC1 4的第一混合溶液中 進行電化學沉積使得在目標電極的表面上形成金納米沉積層得到金納米修飾電極。然后將 金納米修飾電極在包含鄰苯二胺和2, 4-二氯苯氧乙酸的第二混合溶液中進行循環伏安法 掃描使得鄰苯二胺在金納米修飾電極聚合形成聚合物層，同時2, 4-二氯苯氧乙酸（模板分 子）與聚合物層上的功能單體（鄰苯二胺）結合以形成聚合物膜修飾電極。接著將聚合 物膜修飾電極在乙醇或乙醇溶液中浸泡洗脫2, 4-二氯苯氧乙酸使得聚合物膜的表面形成 "印跡空穴"以制得基于金納米粒子的印跡傳感器。這樣的"印跡空穴"與2, 4-二氯苯氧乙 酸結構相同、大小合適，從而使得基于金納米粒子的印跡傳感器能夠對2, 4-二氯苯氧乙酸 具有優異的選擇性識別能力。
[0038] 在本發明中，為了提高在目標電極表面形成金納米層的效率，優選地，在制備金納 米修飾電極的工序中，相對于lOOmmol的Na 2S04，所述HAuC14的含量為10-30_〇1。
[0039] 在本發明中，為了進一步提高提高在目標電極表面形成金納米層的效率，優選地， 所述第一混合溶液還包括溶劑，相對于lOOmmol的Na 2S04，所述溶劑的體積為0. 8-1L。所述 溶劑具有寬的選擇范圍，從成本上考慮，更優選地，所述第一混合溶液的溶劑為蒸餾水；更 優選地，所述第一混合溶液的溶劑為二次水。
[0040] 在本發明中，為了使得金納米層和目標電極結合的更加緊密，優選地，在制備金納 米修飾電極的工序中，所述電化學沉積的電位為-0. 5?-0. 7V。
[0041] 在本發明中，為了控制金納米層的厚度以使得制備的印跡傳感器對2, 4-二氯苯 氧乙酸具有更優異的選擇性識別能力，優選地，所述電化學沉積的時間為400-900S。
[0042] 在本發明中，為了使得制備的印跡傳感器對2, 4-二氯苯氧乙酸具有更優異的選 擇性識別能力，優選地，在制備聚合物膜修飾電極的工序中，相對于lmol的鄰苯二胺，所述 2, 4-二氯苯氧乙酸的用量為0· 2-lmol。
[0043] 在本發明中，為了使得制備的印跡傳感器對2, 4-二氯苯氧乙酸具有更優異的選 擇性識別能力，優選地，所述緩沖溶液為NaAc-HAc (醋酸鈉-醋酸）緩沖溶液，更優選地， 所述緩沖溶液的pH為4. 5-5. 5 ;為了進一步提高印跡傳感器對2, 4-二氯苯氧乙酸具有 更優異的選擇性識別能力，更優選地，相對于lmmol的鄰苯二胺，所述緩沖溶液的體積為 30_60mL 〇
[0044] 在本發明中，為了使得制備的印跡傳感器對2, 4-二氯苯氧乙酸具有更優異的選 擇性識別能力，優選地，在制備聚合物膜修飾電極的工序中，所述掃描的電位-1?IV ;更優 選地，所述掃描的圈數為10-50圈；進一步優選地，所述掃描的速度為30-100mV/s。
[0045] 在本發明中，為了加快洗脫效率，為了使得洗脫的更加徹底，優選地，所述洗脫的 時間為5-30min。
[0046] 在本發明中，為了加快洗脫效率，為了使得洗脫的更加徹底，優選地，所述乙醇溶 液的溶劑為水，且乙醇的質量分數> 99%。
[0047] 在本發明中，為了使得目標電極表面更易沉積金納米層，優選地，在制備金納米 修飾電極的工序之前，該方法還包括將所述目標電極進行預處理的工序：用氧化鋁粉末對 所述目標電極進行表面拋光，然后將拋光后的所述目標電極再分別用乙醇和水進行超聲 清洗，且將清洗后的所述目標電極置于1( 3[?6化的6]/1(4[?6化的 6]溶液中采用循環伏安法 進行電化學處理直至氧化峰和還原峰的電位值差Λ Ep彡75mV;為了使得目標電極的表 面更加清潔，優選地，所述氧化鋁粉末的粒徑為〇. 3-1 μ m ;更優選地，所述K3[Fe (CN)6]/ K4[Fe(CN)6]溶液的濃度為 0. lmmol/L-lmmol/L。此外，所述 K3[Fe(CN)6]/K4[Fe(CN)6]溶 液可以按照以下方法進行制備，即通過取1( 3[?6化的6]、1(4[?6化的 6]和1((：1且按照摩爾比 1:1:1的比例混合溶于去離子水中制得，如0. lmm〇l/I^^K3[Fe(CN)6]/K 4[Fe(CN)6]溶液是 通過取 〇· lmmol 的 K3[Fe (CN)6]、0· lmmol 的 K4[Fe (CN)6]和 0· ImolKCl 混合溶于 1L 的去離 子水中制得。
[0048] 本發明提供了一種基于金納米粒子的印跡傳感器，所述印跡傳感器通過上述的方 法制備而得到。
[0049] 本發明提供了根據上述的方法制備的基于金納米粒子的印跡傳感器在檢測 2, 4-二氯苯氧乙酸中的應用。
[0050] 以下將通過實施例和測試例對本發明進行詳細描述。以下實施例和測試例中，循 環伏安法（CV)參數的測試通過上海辰化儀器公司的電化學工作站CHI660C進行，差示脈沖 伏安法（DPV)參數的測試通過電化學工作站CHI660C進行，掃描電鏡的測試（SEM)是掃描 電子顯微鏡S-4800通過進行，X射線能譜分析（EDS)是通過掃描電子顯微鏡S-4800進行， 以下所有電化學檢測中對比電極為鉬絲電極，參比電極為飽和甘汞電極。
[0051] 粒徑為(λ 3μπι 的 A1203、高金酸（HAuCl4)、K3[Fe(CN) 6]和鄰苯二胺（o-PD)均是國 藥化學試劑有限公司的產品，2, 4-二氯苯氧乙酸（2, 4-D)，2, 4-二氯苯酚（2, 4-CA)，DL-苦 杏仁酸（DL)，4-氯苯氧乙酸（4-CPA)和苯氧乙酸（PA)均是上海阿拉丁公司的產品，水為二 次蒸餾水，K 4 [Fe (CN) 6]是中國上海實驗試劑有限公司的產品。
[0052] 實施例1
[0053] 1)玻碳電極的預處理
[0054] 用粒徑為0.3μπι的氧化鋁粉末對玻碳電極進行表面拋光處理，并且在乙醇和 二次水溶液中進行超聲處理。隨后將處理過的玻碳電極置入〇. 6mmol/L的[Fe(CN)6]37 [Fe (CN) 6]4_溶液中進行CV檢測使得其氧化峰和還原峰的峰值差Λ Ep為75mV，然后在25°C 下進行干燥。
[0055] 2)金納米修飾電極的制備
[0056] 將預處理后的玻碳電極置入包含0. lmol/L的Na2S04和30mmol/L的HAuC14第一 混合溶液中，在-〇. 6V的條件下電沉積600s，得到金納米粒子修飾電極。
[0057] 對金納米修飾電極進行EDS檢測，結果如圖16所示，通過圖16可知金納米修飾電 極具有Au元素。同時對金納米修飾電極進行SEM檢測，結果如圖2所示，通過圖2以及圖 16分析可知可知，在玻碳電極的表面形成了"針葉"狀納米級別的金納米顆粒。
[0058] 3)聚合物膜修飾電極的制備
[0059] 將金納米修飾電極置入第二混合溶液中，用CV法進行電聚合，電位為-1. 0V? 1. 0V，掃速速率為50mV/s，掃描圈數是20圈；其中，第二混合溶液包含pH為5. 2的NaAc-HAc 緩沖溶液、〇. 〇2mol/L的鄰苯二胺和5X 10_3mol/L的2, 4-二氯苯氧乙酸。
[0060] 對聚合物膜修飾電極進行SEM檢測，結果如圖3所示，通過對比圖2和圖3可知，金 納米修飾電極的表面形成了聚合物層。同時對聚合物膜修飾電極進行EDS檢測，結果如圖 4所示，由圖4和圖16可知，聚合物膜修飾電極上具有含C1，而納米金修飾電極不含有C1， 而步驟3)中含C1物質只有2, 4-D (2, 4-二氯苯氧乙酸），從而間接地說明2, 4-D存在于聚 合物膜修飾電極的聚合物層上。
[0061] 4)印跡傳感器（MIP/Au/GCE)的制備
[0062] 將聚合物膜修飾電極置入質量分數為99%的乙醇溶液中進行浸泡洗脫，洗脫時間 為 lOmin。
[0063] 將 MIP/Au/GCE 置于 0. 6mmol/L 的[Fe (CN) 6] 37 [Fe (CN) 6] 4_ 溶液中對不同濃度 的2, 4-D溶液進行DPV檢測，其中，檢測電位為-0. 2?0. 5V，2, 4-D溶液的溶劑為pH為 6. 86的PBS緩沖溶液，檢測結果如圖5和圖6所示，由圖可知，MIP/Au/GCE對IX l(T9mol/ L-3 X l(T4m〇l/L的2, 4-D具有優異靈敏度，且檢測電流值I和2, 4-D濃度（C)具有良好的線 性關系，線性方程為 Ι/μΑ = 4. 55227E7 · C/ymol/L-23. 23407,檢測限為 I.eXIO'mol/ L，可以利用這個方程檢測2, 4-D的濃度。
[0064] 實施例2
[0065] 按照實施例1的方法進行，所不同的是，電化學沉積時間分別為400s、500s、700s、 800s和900s制得MIP/Au/GCE，然后將實施例1和實施例2中的MIP/Au/GCE于0. 6mmol/L 的[Fe (CN) 6] 37 [Fe (CN) 6] 4_溶液中對1. 5 X 10_8mo 1/L的2, 4-D溶液進行DPV檢測，其中，檢 測電位為-〇. 2?0. 5V，檢測結果如圖7所示，由圖7知，在電化學沉積時間600s時制得的 MIP/Au/GCE 對 2, 4-D 最靈敏。
[0066] 實施例3
[0067] 按照實施例1的方法進行，所不同的是，2, 4-D的濃度分別為0. 002mol/L、 0· 004mol/L、0. Olmol/L 和(λ 02mol/L 即 2, 4-D 與 o-PD 的摩爾比分別為(λ 1、0· 2、0· 5 和 1， 制得MIP/Au/GCE，然后將實施例1和實施例3中的MIP/Au/GCE于0. 6mmol/L的[Fe (CN) 6] 37 [Fe (CN) 6]4_溶液中對1. 5 X 10_8mol/L的2, 4-D溶液進行DPV檢測，其中，檢測電位為-0. 2? 0. 5V，檢測結果如圖8所示，由圖8可知，在2, 4-D與o-PD的摩爾比分別為0. 25時制得的 MIP/Au/GCE 對 2, 4-D 最靈敏。
[0068] 實施例4
[0069] 按照實施例1的方法進行，所不同的是，NaAc-HAc緩沖溶液的pH分別為4. 5、5. 0 和5. 5制得MIP/Au/GCE，然后將實施例1和實施例4中的MIP/Au/GCE于0. 6mmol/L的 [Fe (CN) 6] 37 [Fe (CN) 6] 4_溶液中對1. 5 X 10_8mol/L的2, 4-D溶液進行DPV檢測，其中，檢測 電位為-0. 2?0. 5V，檢測結果如圖9所示，由圖9可知，在NaAc-HAc緩沖溶液的pH為5. 2 時制得的MIP/Au/GCE對2, 4-D最靈敏。
[0070] 實施例5
[0071] 按照實施例1的方法進行，所不同的是，掃描圈數分別為10圈、30圈、40圈和50圈 制得MIP/Au/GCE，然后將實施例1和實施例5中的MIP/Au/GCE于0. 6mmol/L的[Fe (CN) 6] 3_/ [Fe (CN) 6]4_溶液中對1. 5 X 10_8mol/L的2, 4-D溶液進行DPV檢測，其中，檢測電位為-0. 2? 0.5V，檢測結果如圖10所示，由圖10可知，在掃描圈數為20圈時制得的MIP/Au/GCE對 2,4-D最靈敏。
[0072] 實施例6
[0073] 按照實施例1的方法進行，所不同的是，掃描速度分別為30mV/S、60mV/s和 100mV/s制得MIP/Au/GCE，然后將實施例1和實施例6中的MIP/Au/GCE于0. 6mmol/L的 [Fe (CN) 6] 37 [Fe (CN) 6] 4_溶液中對1. 5 X 10_8mol/L的2, 4-D溶液進行DPV檢測，其中，檢測 電位為-0. 2?0. 5V，檢測結果如圖11所示，由圖11可知，在掃描速度為50時制得的MIP/ Au/GCE對2,4-D最靈敏。
[0074] 實施例7
[0075] 按照實施例1的方法進行，所不同的是，洗脫時間分別為5min、15min和30min制 得MIP/Au/GCE，然后將實施例1和實施例7中的MIP/Au/GCE于0. 6mmol/L的[Fe (CN) 6] 3_/ [Fe (CN) 6]4_溶液中對1. 5 X 10_8mol/L的2, 4-D溶液進行DPV檢測，其中，檢測電位為-0. 2? 0. 5V，檢測結果如圖12所示，由圖12可知，在洗脫時間lOmin時制得的MIP/Au/GCE對2, 4-D 最靈敏。
[0076] 實施例8
[0077] 按照實施例1的方法進行，所不同的是，目標電極為ITO電極，將MIP/Au/GCE置于 0. 6mmo 1/L的[Fe (CN) 6] 37 [Fe (CN) 6廣溶液中對不同濃度的2, 4-D溶液進行DPV檢測，其中， 檢測電位為-0. 2?0. 5V，2, 4-D溶液的容積為pH為6. 86的PBS緩沖溶液，檢測結果為該 MIP/Au/GCE 對 2, 4-D 的感應電流為 18. 47 μ A。
[0078] 對比例1
[0079] 按照實施例1的方法進行，所不同的是，不含有金納米修飾電極的制備工序，得到 印跡傳感器（MIP/GCE)。
[0080] 對比例2
[0081] 按照實施例1的方法進行，所不同的是，第二混合溶液中不含有2, 4-D溶液制得非 印跡傳感器（NIP/Au/GCE)。
[0082] 對比例3
[0083] 按照實施例1的方法進行，所不同的是，不含有金納米修飾電極的制備工序且第 二混合溶液中不含有2, 4-D溶液，制得非印跡傳感器（NIP/GCE)。
[0084] 檢測例1
[0085] 將實施例1中的MIP/Au/GCE、對比例2中的NIP/Au/GCE、對比例1中的MIP/GCE 和對比例3中的NIP/GCE于0. 6mmol/L的[Fe (CN)6]3_/[Fe (CN)6]4_溶液和含有的2, 4-D的 [Fe (CN) 6] 37 [Fe (CN) 6]4_溶液進行DPV檢測，其中，檢測電位為-0. 2?0. 5V，其中2, 4-D的 濃度為1. 5X l(T8mol/L，檢測結果如圖13所示，圖中a、c、e、g分別獨立地表示MIP/Au/GCE、 NIP/Au/GCE、MIP/GCE 和 NIP/GCE 在[Fe (CN) 6] 37 [Fe (CN) 6]溶液中的 DPV 圖，b、d、f、h 分 別獨立地表示 MIP/Au/GCE、NIP/Au/GCE、MIP/GCE 和 NIP/GCE 在含有 2, 4-D 的[Fe(CN)6]37 [Fe(CN)6]4_溶液中DPV圖。由圖13可知，將MIP/GCE與NIP/GCE的電流差值Ai NIP/Au/ecE， Λ iNIP/(；CE進行了對比，印跡傳感器的電流都遠大于非印跡傳感器，可能是由于當2, 4-D加入 到含有的2, 4-D的[Fe(CN)6]37[Fe(CN)6]^溶液中后，印跡電極中的"印跡空穴"對2, 4-D 具有特異性結合，使2, 4-D分子進入"印跡空穴"，導致"印跡空穴"被模板分子重新占據，分 子很難到達電極的表面，從而在DPV曲線中表現出氧化峰電流減小。而非印跡電極，由于本 身就沒有印跡位點的存在，因此對模板分子沒有特異性結合，在模板分子加入前后，分子都 很難到達電極的表面，所以兩條DPV曲線并沒有明顯的變化。且MIP/Au/GCE的電流響應信 號明顯大于MIP/GCE上的電流響應信號，這可能是金納米粒子的良好導電性和電催化性所 導致的。
[0086] 檢測例2
[0087] 將實施例1中的MIP/Au/GCE和對比例2中的NIP/Au/GCE于0· 6mmol/L的 的_)6]37的_)6廣溶液和含有不同濃度的2,4-0的的_) 6]37的_)6廣溶液進 行DPV檢測，其中2, 4-D的濃度為1. 5 X l(T8mol/L，檢測電位為-0. 2?0. 5V，檢測結果如圖 14 所示，由圖 14 可知，MIP/Au/GCE 在 2, 4-D 的濃度為 IX l(T9mol/L-3X l(T4mol/L 這個濃 度范圍內對2, 4-D具有良好的特異性結合能力，而且非印跡傳感器NIP/Au/GCE則對模板分 子沒有明顯的結合能力，由此說明本發明提供的傳感器對模板分子具有很好的特異性結合 能力。
[0088] 檢測例3
[0089] 將實施例1中的MIP/Au/GCE、對比例2中的NIP/Au/GCE、對比例1中的MIP/ GCE和對比例3中的NIP/GCE分別獨立置于含有待檢物的0. 6mmol/L的[Fe (CN) 6] 3_/ 的_)6]4_溶液進行DPV檢測，其中，待檢物選自2,4-D、DL(DL-苦杏仁酸）、PA(苯氧乙 酸）、4-CPA(4-氯苯氧乙酸）和2, 4-CA(2, 4-二氯苯酚）中的一種，且待檢物的濃度為 1. 5 X l(T8mol/L，檢測電位為-0. 2?0. 5V，檢測結果如圖15所示，由圖15可知，在結構類 似物（DL、PA、4-CPA和2, 4-CA)的存在的情況下，MIP/Au/GCE對模板分子2, 4-二氯苯氧乙 酸的電流響應明顯高于其他結構類似物，NIP/Au/GCE對模板分子的響應電流要遠大于普通 的印跡傳感（MIP/GCE)對模板分子的響應電流，MIP/Au/GCE對于2, 4-D具有很好的選擇性 識別能力且金納米粒子增大了印跡傳感器對模板分子檢測的響應電流。
[0090] 檢測例4
[0091] 將實施例 1 中的 MIP/Au/GCE 置于含有 2, 4-D 的 0· 6mmol/L 的[Fe (CN)6]3_/ [Fe (CN)6]t中進行DPV檢測，然后用乙醇洗脫，在置于含有2, 4-D的0. 6mmol/L的 [Fe (CN) 6] 37 [Fe (CN) 6] 4_中進行DPV檢測，反復20次，統計每次MIP/Au/GCE對2, 4-D響應的 電流值，其中，2, 4-D的濃度為1. 5 X 10_8mol/L，檢測電位為-0. 2?0. 5V。統計結果為MIP/ Au/GCE對2,4-D響應的電流值的相對標準偏差為1.89%，1.89%接近于0，由此說明MIP/ Au/GCE不會因為頻繁使用二降低其對2, 4-D檢測的準確性，從而說明了 MIP/Au/GCE具有良 好的再生性。
[0092] 檢測例5
[0093] 將實施例 1 中的 MIP/Au/GCE 置于含有 2, 4-D 的 0· 6mmol/L 的[Fe (CN)6]3_/ [Fe (CN)6]t中進行DPV檢測，然后用乙醇洗脫，在置于含有2, 4-D的0. 6mmol/L的 [Fe (CN) 6] 37 [Fe (CN) 6]4_中1天、5天、10天和30天后進行DPV檢測，統計每次MIP/Au/GCE 對2, 4-D響應的電流值，其中，2, 4-D的濃度為1. 5 X l(T8mol/L，檢測電位為-0. 2?0. 5V。統 計結果為MIP/Au/GCE對2, 4-D響應的電流值的相對標準偏差為0. 9%，1. 89%接近于0,存 在了 30天的MIP/Au/GCE與存在了 1天的MIP/Au/GCE對對2, 4-D響應的電流值幾乎一樣， 由此說明MIP/Au/GCE不會隨著存在時間的增長而降低其對2, 4-D檢測的靈敏度，即MIP/ Au/GCE具有良好的穩定性。
[0094] 檢測例6
[0095] 取三種不同的土壤將其經過溶解、過濾、離心的處理后配置成溶液并編號1號、2 號、3號；然后，在實施例1中的MIP/Au/GCE的存在下，在[Fe(CN) 6]37[Fe(CN)6r溶液中 采用標準加樣法進行對1號、2號、3號三種樣品的回收率的檢測。檢測結果見下表1，由表 可知，本發明提供的MIP/Au/GCE對三種實際樣品的檢測回收率在89. 5 %到95. 4 %之間，較 高的回收率說明本發明提供的MIP/Au/GCE不會因為實際水樣的復雜的成分對2, 4-D的檢 測帶來干擾，這樣的MIP/Au/GCE完全能夠勝任對顯現實中任何水樣的2, 4-D進行檢測，即 MIP/Au/GCE具有優異的實用性。
[0096] 表 1
[0097]
【權利要求】
1. 一種基于金納米粒子的印跡傳感器的制備方法，其特征在于，所述方法包括以下工 序： 1) 將目標電極置于包含Na2S04和HAuC14的第一混合溶液中進行電化學沉積以制備金 納米修飾電極的工序； 2) 在緩沖溶液的存在下，將所述的金納米修飾電極置于包含鄰苯二胺和2, 4-二氯苯 氧乙酸的第二混合溶液中采用循環伏安法進行掃描以制備聚合物膜修飾電極的工序； 3) 將所述的聚合物膜修飾電極置于乙醇或乙醇溶液中進行洗脫以制備基于金納米粒 子的印跡傳感器的工序； 其中，所述目標電極為玻碳電極或ITO電極。
2. 根據權利要求1所述的制備方法，其中，在制備金納米修飾電極的工序中，相對于 lOOmmol 的 Na2S04，所述 HAuC14 的含量為 10-30mmol。 優選地，所述第一混合溶液還包括溶劑，相對于lOOmmol的Na2S04，所述溶劑的體積為 0. 8-1L ； 更優選地，所述第一混合溶液的溶劑為蒸餾水。
3. 根據權利要求1所述的制備方法，其中，在制備金納米修飾電極的工序中，所述電化 學沉積的電位為-〇. 5?-0. 7V ; 優選地，所述電化學沉積的時間為400-900S。
4. 根據權利要求1所述的制備方法，其中，在制備聚合物膜修飾電極的工序中，相對于 lmol的鄰苯二胺，所述2, 4-二氯苯氧乙酸的用量為0· 2-lmol。
5. 根據權利要求1所述的制備方法，其中，在制備聚合物膜修飾電極的工序中，所述緩 沖溶液為NaAc-HAc緩沖溶液； 優選地，相對于lmmol的鄰苯二胺，所述NaAc-HAc緩沖溶液的體積為30-60mL, 更優選地，所述NaAc-HAc緩沖溶液的pH為4. 5-5. 5。
6. 根據權利要求1所述的制備方法，其中，在制備聚合物膜修飾電極的工序中，所述掃 描的電位-1?IV ; 優選地，所述掃描的圈數為10-50圈； 更優選地，所述掃描的速度為30-100mV/S。
7. 根據權利要求1所述的制備方法，其中，在制備基于金納米粒子的印跡傳感器的工 序中，所述洗脫的時間為5-30min ; 更優選地，所述乙醇溶液的溶劑為水，且乙醇的質量分數為>99%。
8. 根據權利要求1所述的制備方法，其中，在制備金納米修飾電極的工序之前，該方法 還包括將所述目標電極進行預處理的工序：用氧化鋁粉末對所述目標電極進行表面拋光， 然后將拋光后的所述目標電極再分別用乙醇和水進行超聲清洗，且將清洗后的所述目標電 極在K 3 [Fe (CN) 6]/K4 [Fe (CN) 6]溶液中采用循環伏安法進行電化學處理得到的氧化峰和還 原峰的電位值差Λ Ep彡75mV ; 優選地，所述氧化鋁粉末的粒徑為0. 3-1 μ m ; 更優選地，所述 K3[Fe(CN)6]/K4[Fe(CN)6]溶液的濃度為 0. lmmol/L-lmmol/L。
9. 一種基于金納米粒子的印跡傳感器，其特征在于，所述印跡傳感器通過權利要求 1-8中的任意一項所述的方法制備而得到。
10.根據權利要求1-8中的任意一項所述的方法制備的基于金納米粒子的印跡傳感器 在檢測2, 4-二氯苯氧乙酸中的應用。
【文檔編號】G01N27/48GK104062331SQ201410284615
【公開日】2014年9月24日 申請日期:2014年6月23日 優先權日:2014年6月23日
【發明者】趙喆, 陶溪, 魯菲菲, 闞顯文 申請人:安徽師范大學
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