專利名稱：化學標記物的制作方法
技術領域：
本發明涉及可用來標記液體產品的化學標記物(marker)。
背景技術：
用各種化學標記物標記石油烴是本領域眾所周知的。人們已將各種化合物用于該 目的，還使用了大量用于檢測標記物的技術，例如吸收光譜法和質譜法。例如，歐洲專利申 請第512404號揭示了使用3，5-二硝基苯甲酸酯標記液態烴。但是當液態烴中存在痕量水 分時，硝基取代的酯會很快地水解，使得它們在常規應用以及用于鑒別其中燃料或油與大 量水接觸的燃料或油溢出物時不穩定。另外，人們一直需要其它的用于燃料和油的標記化 合物。可以將標記物的組合用作數字標記體系，其中標記物的量之比形成標記的產品的編 碼(code)。需要合適的作為石油標記物的其它化合物以便使有用的編碼最大化。本發明所 解決的問題是找到其它可用來標記石油烴、生物柴油燃料或乙醇燃料的標記物。
發明內容
本發明提供一種組合物，該組合物包含(a)至少一種石油烴、生物柴油燃料和乙 醇燃料；(b)至少一種具有以下特征的有機化合物(i)三重對稱軸；(ii)氮、氧、磷或硼含 量至少為3% ;和(iii)分子量至少為240。
具體實施例方式
除非另外說明，否則在本文中所述的百分數為重量百分數，溫度單位為t:。濃度是
以重量/重量或重量/體積(毫克/升)為基準計的百萬份之份數("ppm")。術語"石 油烴"表示主要包括烴類組分的產物，盡管也可包含少量的氧、氮、硫或磷；所述石油烴包括 原油以及石油精煉工藝的產品；它們包括例如原油、潤滑油、液壓機液體、制動液、汽油、柴 油燃料、煤油、噴氣式發動機燃料和燃料油。本發明的組合物包含至少一種石油烴、生物柴 油燃料、乙醇燃料或它們的混合物。生物柴油是通過生物法制得的燃料，其包含多種脂肪酸 烷基酯、特別是甲酯的混合物。生物柴油燃料通常是由新鮮植物油或回收植物油制得，盡 管也可使用動物脂肪。乙醇燃料是任何包含純乙醇或與石油烴混合的乙醇(例如醇汽油 "gasohol")的燃料。術語"烷基"是指具有l-22個碳原子的直鏈、支鏈或環狀的取代或未 取代的烴基。術語"烯基"是指烷基中至少一個碳-碳單鍵被雙鍵所取代的基團。烷基或烯 基上可以有一個或多個鹵素、羧基、羥基或烷氧基取代基；烷氧基也可再被一個或多個鹵素 取代基取代。較佳的是，烷基和烯基不含卣素或烷氧基取代基，最優選的是，烷基和烯基是 未被取代的。術語"芳基"是指源自芳香烴化合物的取代基。芳基總共包含6-20個環原子， 具有一個或多個獨立或稠合的環。較佳的是，芳基不含鹵原子。在本發明的一個實施方式中，芳基是未被取代的，或者僅被烷基取代。在本發明的一個實施方式中，芳基由苯基或取 代的苯基組成。術語"芳烷基"是指被芳基取代的烷基。術語"雜環基"是源自包含5-20個 環原子、且這些環原子中的至少一個是氮、氧或硫的雜環化合物的取代基。雜環基團可具有 l-4個環，所述環可以是稠合的或者通過單鍵連接，該雜環基團還可包括非環基團。較佳的 是，雜環基團不含硫。芳基或雜環基團上可以有一個或多個以下取代基鹵素、氰基、羥基、 烷氧基、烷基、烷酰基、氨基、或被一個或多個烷基、芳基、芳烷基或烷酰基取代的氨基，所述 烷基、烷酰基或烷氧基上可具有一個或多個鹵素基團。在本文中，術語"有機物"表示包含碳 和氫、且不含金屬(除非所含金屬是痕量的雜質)的化合物或取代基。在一個實施方式中， 有機化合物或取代基除了碳和氫以外，還可包含選自以下的元素硼、硅、氮、磷、氧、硫和鹵 素；或者選自硼、氧、氮和磷的元素。較佳的是，有機化合物或取代基包含具有天然同位素比 例的元素。 在本文中，術語"具有三重對稱軸的化合物"表示具有三重旋轉軸、即C3軸的化合 物。在本發明的一個實施方式中，所述化合物還可包含作為(:3倍數(例如Ce)的更高階的 軸。在本發明另一實施方式中，所述化合物不含任何更高階的軸。在本發明的一個實施方 式中，所述化合物包含中心六元環。較佳的是，所述六元環基本是平面的，具有三重對稱軸。 具有三重對稱軸基本為平面的六元環包括但不限于苯、2，4，6-三嗪、氰尿酸酯、和異氰尿酸 酯。 較佳的是，具有三重對稱軸并且氮、氧、磷或硼含量至少為3%、分子量至少為240 的每種有機化合物(即"標記化合物")的量至少為0.01ppm。在本發明的一個實施方式中， 每種標記化合物的最小量為O. 05卯m，或者0. l卯m，或者O. 2卯m。在本發明的一個實施方式 中，每種標記化合物的最大量為50卯m，或者20卯m，或者15卯m，或者10卯m，或者5ppm，或者 2卯m，或者lppm。較佳的是，標記的石油烴、生物柴油燃料或乙醇燃料中的標記化合物無法 通過目視法檢測，即無法通過肉眼觀察確定石油烴、生物柴油燃料或乙醇燃料是否包含標 記化合物。較佳的是，所述標記化合物既不是所述石油烴、生物柴油燃料或乙醇燃料本身所 包含的組分，也不是作為添加劑加入的組分。在一個實施方式中，所述標記化合物不含酯基 或羥基。 在本發明的一個實施方式中，至少一種標記化合物包含至少三個叔丁基。這些基 團可以是一個更大的支鏈烷基(例如叔辛基(1，1，3，3-四甲基丁基))的一部分。在本發 明的一個實施方式中，至少一種標記化合物包含具有至少8個碳原子、優選不超過22個碳 原子的支鏈烷基；較佳的是，標記化合物包含三個具有至少8個碳原子的烷基。在本發明 的一個實施方式中， 一種標記化合物包含三個叔烷基基團，源自Primene 胺(購自美國，賓 夕法尼亞州，羅門哈斯公司)。例如(:16-(:22叔烷基伯胺(PRMENE JM-T)的同分異構體混合 物；C8-Q。叔烷基伯胺(PRMENE BC-9)的同分異構體混合物；C1Q-C15叔烷基伯胺(PRMENE 81-R)的同分異構體混合物；或它們的混合物。 在本發明的一個實施方式中，每種標記化合物包含至少4 % 、或者至少4. 5 % 、或 者至少5%、或者至少8%、或者至少10%的氮、氧、磷或硼。在本發明的一個實施方式中， 氮、氧、磷和硼的總量不大于40%，或者不大于30%。每種標記化合物可包含氮、氧、磷和硼 中的一種以上；或者每種標記化合物可僅包含這些元素中的一種。在本發明的一個實施方 式中，每種標記化合物包含氮、磷和硼中的至少一種，其含量如上所列。在本發明的一個實
4施方式中，每種標記物包含至少3%、或者至少4%、或者至少4. 5%、或者至少5%、或者至 少8%的氮；較佳的是氮僅作為氨基或酰氨基的一部分包含在標記化合物中。在本發明的 一個實施方式中，各標記化合物包含不大于30% 、或者不大于20%的氮。氨基包括作為環 結構一部分的叔胺，例如三嗪和氰尿酸酯中的環氮原子。在本發明的一個實施方式中，每種 標記化合物的分子量至少為300，或者至少為350。在本發明的一個實施方式中，標記化合 物的分子量不大于5000，或者不大于1500，或者不大于800，或者不大于500。
在本發明的一個實施方式中，標記化合物的logP數值至少為3，其中P是1-辛醇 /水分配系數。或者標記化合物的logP至少為4，或者至少為5。沒有通過試驗測定或經文 獻報道的LogP數值可使用Meylan， M. W&Howard， P. H. J. Pharm. Sci.第84巻，第83-92頁 (1995)所揭示的方法估算。在此實施方式中，較佳的是，石油烴、生物柴油燃料或乙醇燃料 是石油烴或生物柴油燃料；或者石油烴；或者原油、汽油、柴油燃料、煤油、噴氣式發動機燃 料或燃料油。 在本發明的一個實施方式中，通過色譜技術將所述標記化合物至少部分地從石油 烴、生物柴油燃料或乙醇燃料的組分中分離，從而進行檢測，所述色譜技術是例如氣相色 譜、液相色譜、薄層色譜、紙色譜、吸附色譜、親和色譜、毛細管色譜、離子交換色譜和分子排 阻色譜。色譜處理之后進行以下的至少一種處理(i)質譜分析，(ii)FTIR分析，(iii)對 硼、氮或磷的具體檢測。可以在氣相色譜分離之后，用以下技術對B、N和P進行具體檢測 原子發射檢測器、氮化學熒光檢測器(僅檢測N)、熱離子離子化檢測器、氮_磷檢測器(僅 檢測N、P)或電解電導檢測器(僅檢測N)。優選通過質譜分析檢測標記化合物的特性。在 本發明的一個實施方式中，使用氮敏感檢測器或磷敏感檢測器對含氮或含磷的標記化合物 進行定量和/或定性。在另一個實施方式中，使用ICP對含硼的標記化合物進行定量和/ 或定性。在另一實施方式中，采用質譜分析同時進行定性和定量。在本發明的一個實施方 式中，在不進行任何分離的條件下，采用質譜分析測定石油烴、生物柴油燃料或乙醇燃料中 的標記化合物。或者可以在分析之前，通過例如蒸餾除去一些高揮發性的石油烴或乙醇的 組分，或者通過用水性酸萃取石油烴、生物柴油燃料或乙醇燃料中的氨基取代標記化合物， 對標記化合物進行濃縮。 在本發明的一個實施方式中，包含具有以下結構的標記化合物
OR1
N
N
R1。 N OR1 即三氧取代的氰尿酸酯。R1是烷基、烯基、芳基、芳烷基、雜環基；任意通過羰基與 氧相連的上述基團，例如烷基羰基；或氨基甲酰基。較佳的是，^是芳基，或者包含至少三 個、或者至少四個碳原子的烷基或烯基，或者包含至少八個碳原子的支鏈烷基。這種化合 物是文獻中眾所周知的(The Chemistry ofHeterocyclic Compounds :s-Triazines and Derivatives, Smoline and R即oport， 1959)，可通過例如異氰酸烷基酯的三聚、氰尿酸鹽
的烷基化、氰尿酰氯在堿的存在下與對應的醇的反應制備。
5
在本發明的另一個實施方式中，包含具有以下結構的標記化合物，
o
R2N
NR'
R2 即三氮取代的異氰尿酸酯。R2是是烷基、烯基、芳基、芳烷基、雜環基；任意通過羰 基與氮相連的上述基團，例如烷基羰基。較佳的是，^是包含至少三個、或者至少四個碳原 子的烷基或烯基，或者包含至少八個碳原子的支鏈烷基。這種化合物可通過很多種方法制 備，包括如JP 2000/109314所述用鹵代烷基對堿金屬氰酸鹽進行烷基化，以及如Ni卯om Kagaku Kaishi， 1996， 6， 525-529所述用烯丙基醇對酰亞胺進行鈀催化的N烯丙基化。
在本發明另 一實施方式中，包含具有以下結構的標記化合物，
NRJR
4
R3R4N N NR3R4 即三-N-取代的2， 4， 6-三氨基-1， 2， 4-三嗪。R3和R4是氫、烷基、烯基、芳基、芳 烷基、雜環基、或者通過羰基與N相連的任意上述基團，例如烷基羰基；或者R3和R4同與之 相連的氮結合起來形成三元、五元或六元環，例如NR3R4表示吡咯烷基；前提是R3和R4中至 少一者不是氫。較佳的是，R3和R4中的至少一者是包含至少3個碳原子、或者至少4個碳 原子的烷基或烯基，或者包含至少8個碳原子的支鏈烷基。在本發明的一個實施方式中，R3 和R4中的一種是包含至少8個碳原子的支鏈烷基，另一種是氫。三-N-取代的2，4，6-三氨 基_1， 2， 4_三嗪是文獻(The Chemistry of Heterocyclic Compounds :s-Triazines and Derivatives, Smoline and R即oport， 1959)中眾所周知的，可通過例如對烷基氨氰三聚制 得(美國專利第2628234號)。 在本發明另 一實施方式中，存在具有以下結構的標記化合物，
G1
A
A
A 其中G1表示包含1-22個碳原子、包含N、 P、 B和0中的至少一種的有機取代基；A表示氫、鹵素或烷基。在本發明的一個實施方式中，^包含氮。在本發明的一個實施方式 中，A表示氫、鹵素或甲基；A優選為氫。合適的&取代基的例子包括但不限于酰氨基(通 過N或C連接)、烷氧基羰基、烷基羧酸酯基、烷氧基；被至少一個烷基、烯基、芳基或芳烷基 取代的氨基；芳基；磷酸的烷基或芳基二酯；硼酸的烷基或芳基二酯。在本發明的一個實施 方式中，標記化合物具有以下結構，
O、 乂NR5116
NR"R" NR'RU
式中R5和R6是氫、烷基、烯基、芳基、芳烷基或雜環基。在一個實施方式中，R5和R6 中的至少一種不是氫。較佳的是，R5和R6中的至少一種是包含至少三個碳原子或至少四個 碳原子的烷基或烯基，或者包含至少八個碳原子的支鏈烷基。 在本發明另 一個實施方式中，存在具有X (G) 3結構的標記化合物，其中X是能夠有 三個對稱取代基的非金屬原子，或者2-18個非金屬原子的基團，其中包含一個能夠具有三 個對稱取代基(即"G"基團)的非金屬原子；G是包含1-22個、或者6-22個碳原子的有機 取代基。G可以是直鏈、支鏈或環狀的。在本發明的一個實施方式中，G基團連接起來形成 多環體系。在本發明的一個實施方式中，G包括N、P、B和0中的至少一種。較佳的是，X包 含單個其上連接G基團的原子，例外情況是如果所述單個原子高于三價，可以在此單個原 子上連接另外的取代基，例如X是CR。 X的例子包括例如N、P、P-0、B、Bi、CR、SiR和CC02H ; 其中R是烷基、烷氧基、烯基、芳基、芳烷基或雜環基。在一個實施方式中，G是芳基或雜環 基，或者G是芳基，或者G是苯基或取代苯基。在一個實施方式中，X是N、 P-0或B ;或者X 是N或B，或者X是N。在一個實施方式中，G通過C「Q烷基鏈與X相連。在一個實施方式
中，存在具有以下結構的標記化合物，
其中G2是氫，或者至少一種包含1-22個碳原子的有機取代基。在本發明的一個 實施方式中，G2包含N、 P、 B或0。 G2可以在芳環的任意位置上，前提是提供總體三重對稱 性(three-fold symmetry)。在本發明的一個實施方式中，G2相對于X在4_位處，即對位
7取代。在本發明的一個實施方式中，X是N。在一個實施方式中，G2是氫、烷基(優選為(V4 烷基)或氨基取代基，所述氨基任選被一個或多個烷基取代。在本發明的一個實施方式中， G2包含氮。在本發明的一個實施方式中，標記化合物具有以下結構
<formula>formula see original document page 8</formula> 其中R7和R8是氫、烷基、烯基、芳基或芳烷基，前提是R7和R8中的至少一種不是 氫。較佳的是，R7和R8中的至少一種是包含至少三個碳原子、或者至少四個碳原子的烷基 或烯基，或者是包含至少8個碳原子的支鏈烷基。 在本發明的一個實施方式中，存在具有以下結構的標記化合物，
其中R9是烷基、烯基、芳基、雜環基或芳烷基。較佳的是，R9是包含至少三個碳原 子、或者至少4個碳原子的烷基或烯基，或者包含至少八個碳原子的支鏈烷基。在本發明另 一實施方式中，標記化合物是上面所述該化合物的"反酯"，即己酯化、使得苯環上具有三個 0C (0) R9基團的1 ， 3 ， 5-三羥基苯。在本發明另 一個實施方式中，標記化合物是1 ， 3 ， 5-三羥
基苯的三W醚。 在本發明的一個實施方式中，含有一種以上的標記化合物，所述標記化合物可為 不同的化學種類，包括上述標記化合物。使用多種標記化合物有助于在石油烴、生物柴油 燃料或乙醇燃料上引入用來對石油烴、生物柴油燃料或乙醇燃料來源和其它特征進行表征 的編碼信息。所述編碼包括標記化合物的種類和相對量，例如固定的整數比。可以使用一 種、兩種、三種或更多種標記化合物形成編碼。本發明標記化合物可以與其它種類的標記物 混合，例如可通過吸收光譜法檢測的標記物，包括美國專利第6811575號；美國專利申請第 2004/0250469號和歐洲專利申請公開第1479749號所揭示的標記物。標記化合物可被直接 置于石油烴、生物柴油燃料或乙醇燃料中，或者置于包含其它化合物(例如用于潤滑劑的耐磨添加劑、用于汽油的清潔劑等，)添加劑包裝內，并將所述添加劑包裝加入石油烴、生物 柴油燃料或乙醇燃料中。
實施例 實施例1 :工業汽油的標記 向試樣瓶加入219毫克的三烯丙基-1， 3， 5-三嗪_2， 4， 6 (1H， 3H， 5H)-三酮和25 毫升試劑級甲苯。攪拌該混合物，直至制得均一溶液。該儲液包含8，694毫克/升的標記 物。用足量的工業汽油對該儲液的子樣品進行稀釋，制得包含10. 3毫克/升標記物的汽油 樣品。使用氣相色譜-質譜聯用對該儲液的子樣品進行分析。該標記物在m/e 249、 125和 83處顯出強特征信號。采用以下色譜條件并使用選擇性離子檢測模式(SIM)和電子沖擊離 子化(E. I.)質譜儀，測得該標記物的保留時間為11. 19分鐘。色譜柱是長30米、內徑0. 32 毫米、膜厚0. 25微米的SPB-1毛細管柱。溫度在IO(TC保持3分鐘，以l(TC /分鐘的速率 升溫至29(TC，然后保持5分鐘。將所述汽油樣品進一步稀釋至標記物濃度為1.7毫克/升 和0. 85毫克/升。如上所述對這些樣品的分析說明存在標記物。
^MMl:工業柴油燃料油的標記 向100毫升的燒瓶中加入299毫克2， 4， 6_三苯氧基_1， 3， 5_三嗪和20毫升試劑 級DMSO，然后用試劑級甲苯將這些物料稀釋至總體積為100毫升。攪拌該混合物，直至得到 均一的溶液。該儲液包含2290毫克/升的標記物。用足量的工業柴油稀釋該儲液的一個 子樣品，制得包含6. 7毫克/升標記物的該儲液的子樣品。使用氣相色譜_質譜聯用對該 儲液的子樣品進行分析。該標記物在m/e 264、23S、145和121處顯出強特征信號。采用實 施例1所述的色譜條件，測得該標記物的保留時間為21. 57分鐘。將所述柴油樣品進一步 稀釋至標記物濃度為0. 63毫克/升。如上所述對這些樣品的分析說明存在標記物。
實施例3 :工業汽油的標記 向工業汽油中加入足量的三苯胺，使得該標記物的濃度為10.3毫克/升。用另外 的汽油進一步稀釋，制得一系列濃度為10.3-0. lppm(7. 62-0. 074毫克/升)的樣品。使用 氣相色譜-質譜聯用對這些樣品進行分析。該標記物在m/e 245、244、167和166處顯出 強特征信號。使用氣相色譜和使用選擇性離子檢測模式(SIM)和電子沖擊離子化(E.I.) 的質譜儀，在所有的樣品中都檢測到了該標記物，發現響應信號呈線性，相關系數(R2)值為 0. 9988，峰面積=85660 (c)，其中c是以卯m為單位的標記物濃度。
實施例4 :煤油的標記 向工業煤油樣品中加入足量的2，4，6-三烯丙氧基-l，3，5-三嗪，使得標記物的濃 度為0.93毫克/升。使用氣相色譜-質譜聯用對該材料進行分析。該標記物在m/e 208、 125、83和82處顯出強特征信號。使用氣相色譜和使用選擇性離子檢測模式(SIM)和電子 沖擊離子化(E.I.)的質譜儀，檢測到了該標記物。
實施例5 :工業汽油的標記 依照與Detweiler， W. K.和Amstutz， E. D. ， J. Amer. Chem. Soc. ， 1952， 74， 1483所 述類似的方法，用過量的吡咯烷與氰尿酰氯反應，制備了 2， 4， 6-三吡咯烷基-1， 3， 5-三嗪 樣品。向工業汽油樣品加入足量的2， 4， 6-三吡咯烷基-1， 3， 5-三嗪，使得該標記物的濃度 為12.0卯m。用另外的汽油進一步稀釋，制得一系列濃度為12.0-0. 2ppm(8.88-0. 15毫克/
9升)的樣品。使用氣相色譜-質譜聯用對這些樣品進行分析。該標記物在m/e 288、260、219和122處顯出強特征信號。使用氣相色譜和使用選擇性離子檢測模式(SIM)和電子沖擊離子化(E.I.)的質譜儀，在所有的樣品中都檢測到了該標記物，發現響應信號呈線性，相關系數(R2)值為0. 9977，峰面積=3577. 7(c)，其中c是以,為單位的標記物濃度。
實施例6 :工業汽油的標記 向工業汽油樣品中加入足量的2，4，6-三叔辛基-1，3，5-三嗪(TT0M)，使得標記物濃度為611卯m。用另外的汽油進一步稀釋制得一系列濃度為611ppm、10. 8ppm、1. 04ppm和O. lppm的樣品。使用氣相色譜-質譜聯用對這些樣品進行分析。該標記物在m/e 405、391、293和167處顯出強特征信號。使用氣相色譜和使用選擇性離子檢測模式(SIM)和電子沖擊離子化(E.I.)的質譜儀，在所有的樣品中都檢測到了該標記物。
實施例7 :生物法制得的燃料的標記 向通過大豆油與甲醇酯交換反應制得的豆油脂肪酸甲酯樣品中加入足量的2，4，
6-三苯氧基-l，3，5-三嗪，使得標記物的濃度為133ppm。用另外的豆油脂肪酸甲酯進一步
稀釋，制得一系列濃度為133卯m、10. 6ppm和1. 05卯m的樣品。使用氣相色譜-質譜聯用對
這些樣品進行分析。該標記物在m/e 264、23S、145和121處顯出強特征信號。使用氣相色
譜和使用選擇性離子檢測模式(SIM)和電子沖擊離子化(E. I.)的質譜儀，在所有的樣品中
都檢測到了該標記物。 實施例8 :原油的標記 向產自阿根廷的原油樣品加入足量的2， 4， 6-三苯氧基-1 ， 3， 5-三嗪，使得標記物的濃度為137ppm。用另外的原油進一步稀釋，制得一系列濃度為137ppm、58ppm和llppm的樣品。使用氣相色譜-質譜聯用對這些樣品進行分析。該標記物在m/e 264、23S、145和121處顯出強特征信號。使用氣相色譜和使用選擇性離子檢測模式(SIM)和電子沖擊離子化(E.I.)的質譜儀，在所有的樣品中都檢測到了該標記物。
10
權利要求
一種用于標記石油烴、生物柴油燃料或乙醇燃料的方法，所述方法包括向所述石油烴、生物柴油燃料或乙醇燃料中加入至少一種具有以下結構式的有機化合物其中G1表示包含1-22個碳原子、包含N、P、B和O中的至少一種的有機取代基；A表示氫、鹵素或烷基，氮、氧、磷或硼的含量至少為3％。F2009102115530C0000011.tif
2. 如權利要求1所述的方法，其特征在于其中氮、氧、磷或硼的含量至少為4%。
3. 如權利要求1所述的方法，其特征在于每種所述至少一種有機化合物的含量至少為0. Olppm，不大于50ppm。
4. 如權利要求1所述方法，所述方法還包括先使用色譜技術、然后采用以下的至少一種技術對石油烴、生物柴油燃料或乙醇燃料的樣品進行分析(i)質譜分析，(ii)FTIR，(iii)對硼、氮和磷中的至少一種的具體檢測。
5. 如權利要求3所述的方法，其特征在于，所述至少一種有機化合物的含量為0. 05—5ppm。
6. 如權利要求4所述的方法，其特征在于所述至少一種有機化合物是用質譜分析進行檢測的。
全文摘要
一種包含石油烴、生物柴油燃料或乙醇燃料以及有機標記化合物的組合物。
文檔編號G01N30/72GK101705125SQ20091021155
公開日2010年5月12日 申請日期2007年1月24日 優先權日2006年2月3日
發明者R·M·巴納瓦利, R·W·斯蒂芬斯 申請人:羅門哈斯公司
專業數控銑床產品供應商
20年生產經驗，實力工廠，精工品質，質量有保障
