氣體傳感器用網絡結構納米材料的制備方法
【專利摘要】本發明涉及一種氣體傳感器用網絡結構納米材料的制備方法，將金屬硝酸鹽置于反應器中，加入醇和水中定容至濃度為0.5mol/L；再向其中加入雞蛋膜，浸漬1～2小時后取出，自然晾干后置于管式爐中，控制升溫速率為3～~4℃/s，升溫至640～660℃煅燒1~2小時，自然冷卻至室溫即可。與現有技術相比，本發明工藝簡單、產物處理方便簡捷、條件易控、對環境無污染可用于大規模生產，靈敏度高，響應恢復時間短，具有很強的通用性和發展前景。
【專利說明】氣體傳感器用網絡結構納米材料的制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種納米氧化物合成【技術領域】，尤其是涉及一種以雞蛋膜為模板原位合成氣體傳感器用三維網狀納米金屬氧化物的方法。
【背景技術】
[0002]傳感技術是一門涉及到物理學、電子學、材料學、化學等多門學科的綜合性學科，是一門高新技術學科，已經受到美國等諸多國家的關注，我國也已經把傳感技術研究列為“九五”國家重點科技項目之一。其中，氣敏傳感是傳感技術的一個重要分支它能將氣體的濃度等信息轉換成電氣信號，借此獲得該氣體在大氣環境的存在情況，從而進行檢測、報警等。經過半個多世紀的發展，氣體傳感已經有數百種，具有靈敏度高、響應時間快、使用方便等優點。
[0003]井礦事故中70%都是由瓦斯爆炸引起的，甲烷是瓦斯的主要成分，占95%。當空氣中混有5-16%的甲烷是就會發生爆炸；C0是造成煤氣中毒的主要成分，中毒后窒息死亡；工業的發展使得大量煤炭燃燒，向空氣中排放大量的S02、H2S等，污染環境；檢測司機是否醉駕等等方面都可以用到氣敏傳感器。
[0004]氣敏傳感器的核心是氣敏材料。研究的較多的是金屬氧化物半導體氣敏材料，克服了有機材料傳感器對溫度不穩定等因素。其中，研究的較多且較完善的是SnO2系、ZnO系、Fe2O3系，近年來對In2O3的研究也較多。SnO2是研究和應用最多的半導體材料，添加Pt、Pd等貴金屬有效地提聞對C0、C12、NH3、H2S、等無機氣體和乙醇、甲苯等有機氣體的檢測靈敏度和響應時間，但是貴金屬價格昂貴，而且在環境中某些成分(如NO2, SO2等)的作用下要發生催化性能下降現象。由于催化劑的中毒，會使元件的長期可靠性受到損壞。
[0005]有文獻報道，分層、多孔及空心結構的納米晶體能夠促進氣體的彌散和反應動力學，并具有很高的比表面積，從而能夠提高氣敏傳感器的靈敏度和響應恢復特性。所以研究分層、多孔及空心結構材料對新型氣體傳感器具有重要的指導作用。
【發明內容】
[0006]為了克服現有技術存在的缺陷，本發明提供一種氣體傳感器用網絡結構納米材料的制備方法。
[0007]—種氣體傳感器用網絡結構納米材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟:
(1)將金屬硝酸鹽置于反應器中，加入醇和水定容至濃度為0.5mol/L ；
(2)向步驟(I)制得的溶液中加入雞蛋膜，浸潰I?2小時后取出，自然晾干；
(3)將經步驟(2)處理得到的雞蛋殼內膜置于管式爐中，控制升溫速率為3?4°C/s，升溫至640?660°C煅燒I?2小時，自然冷卻至室溫即可。
[0008]步驟(I)中所述的金屬硝酸鹽為硝酸錫，或硝酸銦，或二者的混合物溶液。
[0009]步驟(I)中所述的醇為乙醇、異丙醇、乙二醇中的一種或兩種混合。
[0010]步驟(I)中所述的醇和水的體積比為1:5?1:9。
[0011]所述的鹽酸溶液為質量分數7-9%的鹽酸溶液。
[0012]本發明中，所述硝酸鹽、醇、鹽酸均為化學純。
[0013]本發明方法所得產物的結構、形貌、組成進行表征，分別選用X射線粉末衍射(XRD)、掃描電子顯微鏡(SEM)、N2吸附比表面積測試儀(BET)等手段進行表征。
[0014]與現有技術相比，本發明具有以下優點:
(O目前商業化的氣敏材料大多摻入了催化劑，如貴金屬、金屬氧化物等，以提高靈敏度和縮短響應恢復時間。本發明制備了純的網狀納米氧化銦，氧化錫以及氧化銦錫，提高了部分靈敏度和縮短部分響應時間，未進行貴金屬Pt、Pd或其他稀土金屬的摻雜，有利于節約成本；
(2)對于氧化銦、錫類N型半導體發生在表面的化學變化涉及到兩種主要反應，空氣中的氧在表面奪取電子，變成化學吸附氧:02+2e — 2 (CD ads，吸附態的負氧離子是表面電子濃度降低，材料表面電導發生變化，再與氣體發生相應變化:
R+(0_)ads— R (O) ads +e，本發明制得的網狀材料有利于得到大的比表面，更有利于氣體的吸附、擴散，電子或負氧離子的傳遞轉移，縮短響應時間；也有利于氣體迅速被抽離，縮短恢復時間，使響應更安全有效；
(3)本發明分別采用簡單無機鹽作為反應物，具有很強的通用性；
(4)本發明制備的產物具有很好的電化學性能，可以作為燃料電池的電極材料，具有廣闊的發展前景和應用空間；
(5)本發明工藝簡單，產物處理方便簡捷，適合于中等規模的發展。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0015]圖1為雞蛋殼內膜的SEM照片；
圖2為實施例1制備得到產物的SEM照片；
圖3為實施例2制備得到產物的SEM照片；
圖4為實施例3制備得到產物的SEM照片；
圖5為實施例1制備得到產物的XRD圖；
圖6為實施例2制備得到產物的XRD圖；
圖7為實施例3制備得到產物的XRD圖；
圖8為實施例2制備得到產物對甲烷的200°C時的靈敏度濃度曲線；
圖9為實施例2制備得到產物對甲烷濃度1ppm時的靈敏度溫度曲線；
圖10為實施例3制備得到產物對甲烷的250°C時的靈敏度濃度曲線；
圖11為實施例3制備得到產物對甲烷濃度1ppm時的靈敏度溫度曲線。
【具體實施方式】
[0016]下面結合附圖和具體實施例對本發明進行詳細說明。
[0017]實施例1:
一種以雞蛋殼內膜為模板合成網狀納米金屬氧化物的方法，該方法包括以下步驟:
(I)雞蛋內層膜的制備:將雞蛋殼洗凈，將外面的膜全部揭掉，殼放入稀釋過的鹽酸溶液中，鈣殼溶解以后，內層膜自動脫落，取出，洗凈； (2)網狀納米氧化錫的制備:將Sn粒超聲震蕩，清洗表面灰塵，稱取1.4831g，加入5ml濃硝酸，玻璃棒攪拌溶解得到Sn (NO3)4濃溶液，全部轉移入25ml容量瓶中，加入2.5ml異丙醇，加水定容、搖勻，配置成濃度0.5mol/L的溶液，將適量雞蛋內膜浸入10h，取出，自然晾干，650°C煅燒，控制3.5°C/ s的升溫速率，煅燒兩小時，自然冷卻即得到網狀納米氧化錫。
[0018]普通雞蛋內層膜的SEM照片如圖1所示，制備得到的網狀納米氧化錫的SEM照片如圖2所示，XRD圖如圖5所示。
[0019]實施例2:
一種以雞蛋殼內膜為模板合成網狀納米金屬氧化物的方法，該方法包括以下步驟:
(1)雞蛋內層膜的制備:將雞蛋殼洗凈，將外面的膜全部揭掉，殼放入稀釋過的鹽酸溶液中，鈣殼溶解以后，內層膜自動脫落，取出，洗凈；
(2)納米網狀氧化銦的制備:稱取3.7603g In(NO3)3，溶解轉移入25ml容量瓶中，力口
2.5ml乙醇，加水定容、搖勻，配置成濃度0.5mol/L的溶液，將適量雞蛋內膜浸入10h，取出，自然晾干，650 °C煅燒，控制3.50C / s的升溫速率，煅燒兩小時，自然冷卻。
[0020]制備得到的網狀納米氧化銦的SEM照片如圖3所示，XRD圖如圖6所示。
[0021]實施例3:
一種以雞蛋殼內膜為模板合成網狀納米金屬氧化物的方法，該方法包括以下步驟:
(1)雞蛋內層膜的制備:將雞蛋殼洗凈，將外面的膜全部揭掉，殼放入稀釋過的鹽酸溶液中，鈣殼溶解以后，內層膜自動脫落，取出，洗凈；
(2)納米網狀氧化銦錫的制備:稱取1.4831g超聲清洗過的Sn粒，加入5ml濃硝酸，玻璃棒攪拌溶解得到Sn (NO3) 4溶液，稱取3.7603g In (NO3) 3，溶解，轉移入25ml容量瓶中，加入2.5ml乙二醇，加水定容，搖勻，配置成濃度0.5mol/L的溶液，將適量雞蛋內膜浸入10h，取出，自然晾干，650 °C煅燒，控制3.50C / s的升溫速率，煅燒兩小時，自然冷卻。
[0022]制備得到的網狀納米氧化錫銦的SEM照片如圖4所示，XRD圖如圖7所示。
[0023]將實施例f 3與少量水混合，超聲振蕩5min，得到糊狀物，用微量注射器吸取少量涂抹在帶有鉬絲的陶瓷管上，80°C烘干，多次涂抹、烘干，直至陶瓷管表面涂有均勻的薄層，連同加熱絲一起焊接在基座上，放置在老化臺上老化72h。然后分別測量三種材料對CO、CH4, NH3> H2S、乙醇、甲苯氣敏性能，繪制同一濃度時的靈敏度溫度曲線和最佳溫度下靈敏度濃度曲線。
[0024]網狀納米氧化銦對甲烷的200°C時的靈敏度濃度曲線和濃度1ppm時的靈敏度溫度曲線分別如圖8和圖9所示。根據S= (Vg-Va)/Va，可知圖8中不同濃度的靈敏度分別為
6.80,6.90,10.49,11.12、11.92，隨著濃度的增大，靈敏度也增大；圖9中不同溫度時的靈敏度分別為6.89,7.67,8.10、16.17，隨著溫度的升高，靈敏度增大。
[0025]網狀納米氧化銦錫對甲烷的250°C時的靈敏度濃度曲線和濃度1ppm時的靈敏度溫度曲線如圖10和圖11所示。根據S= (Vg-Va)/Va，可知圖10中不同濃度的靈敏度分別為
7.29、10.20,28.06、41.79、41.00，隨著濃度的增大，靈敏度先增大，后有下降趨勢；圖11中不同溫度時的靈敏度分別為82.56,28.09,9.23，隨著溫度的升高，靈敏度降低。
[0026]實施例4:
一種以雞蛋殼內膜為模板合成網狀納米金屬氧化物的方法，該方法包括以下步驟: (1)將錫粒經超聲振蕩出去表面灰塵，然后加入濃硝酸配制得到濃度為0.28g/ml，然后將其置于容量瓶中，加入1/10溶液體積的異丙醇，加水定容至濃度為0.5mol/L ；
(2)將雞蛋殼洗凈，將外面的膜全部揭掉，殼放入質量分數為7%的鹽酸溶液中，鈣殼溶解以后，內層膜自動脫落，取出后洗凈，然后向步驟(I)制得的溶液中加入雞蛋殼的內膜，浸潰8h后取出，自然晾干；
(3)將經步驟(2)處理得到的雞蛋殼內膜置于管式爐中，控制升溫速率為3.5°C /s，升溫至650°C煅燒兩小時，自然冷卻至室溫即可。
[0027] 實施例5:
一種以雞蛋殼內膜為模板合成網狀納米金屬氧化物的方法，其特征在于，該方法包括以下步驟:
(1)將錫粒經超聲振蕩出去表面灰塵，然后加入濃硝酸配制得到濃度為0.3g/ml，再向其中加入硝酸銦，控制硝酸銦的濃度為0.76 g/ml,然后將其置于容量瓶中,加入1/10溶液體積的乙醇，加水定容至濃度為0.5mol/L ；
(2)將雞蛋殼洗凈，將外面的膜全部揭掉，殼放入質量分數為9%的鹽酸溶液中，鈣殼溶解以后，內層膜自動脫落，取出后洗凈，然后向步驟(I)制得的溶液中加入雞蛋殼的內膜，浸潰1h后取出，自然晾干；
(3)將經步驟(2)處理得到的雞蛋殼內膜置于管式爐中，控制升溫速率3.5°C/s，升溫至650°C煅燒2h，自然冷卻至室溫即可。
【權利要求】
1.一種氣體傳感器用網絡結構納米材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: (1)將金屬硝酸鹽置于反應器中，加入醇和水定容至濃度為0.5mol/L ； (2)向步驟(I)制得的溶液中加入雞蛋膜，浸潰I?2小時后取出，自然晾干； (3)將經步驟(2)處理得到的雞蛋殼內膜置于管式爐中，控制升溫速率為3?4°C/s，升溫至640?660°C煅燒I?2小時，自然冷卻至室溫即可。
2.根據權利要求1所述氣體傳感器用網絡結構納米材料的制備方法，其特征在于，步驟(I)中所述的金屬硝酸鹽為硝酸錫，或硝酸銦，或二者的混合物溶液。
3.根據權利要求1所述氣體傳感器用網絡結構納米材料的制備方法，其特征在于，步驟(I)中所述的醇為乙醇、異丙醇、乙二醇中的一種或兩種混合。
4.根據權利要求1所述氣體傳感器用網絡結構納米材料的制備方法，其特征在于，步驟(I)中所述的醇和水的體積比為1:5?1:9。
5.根據權利要求1所述氣體傳感器用網絡結構納米材料的制備方法，其特征在于，所述的鹽酸溶液為質量分數7-9%的鹽酸溶液。
【文檔編號】G01N27/407GK104297318SQ201410454502
【公開日】2015年1月21日 申請日期:2014年9月9日 優先權日:2014年9月9日
【發明者】何丹農, 林琳, 許曉玉 申請人:上海納米技術及應用國家工程研究中心有限公司
專業數控銑床產品供應商
20年生產經驗，實力工廠，精工品質，質量有保障
