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專利名稱：一種原位生長碳納米管化學(xué)修飾電極的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種化學(xué)修飾電極的制備方法，尤其涉及一種原位生長碳納米管化學(xué)修飾電極的制備方法。
背景技術(shù)：
碳納米管(Carbon Nanotubes，CNT)是由碳原子組成的同軸圓柱管套構(gòu)而成的空心細(xì)管，相鄰的同軸圓柱管間距約0.34nm，管壁由六邊形排列的碳原子組成，每個碳原子與周圍的三個碳原子相鄰。管的直徑為零點(diǎn)幾納米到幾十納米。管的直徑、長度和卷曲角度隨制備方法及條件的變化而不同。因卷曲的角度和直徑不同，其結(jié)構(gòu)各異，導(dǎo)致它的性能也各不相同。由于這些獨(dú)特的結(jié)構(gòu)，碳納米管具有十分奇特的化學(xué)、物理學(xué)、電子學(xué)以及力學(xué)特性，這些特性使它在許多不同的應(yīng)用領(lǐng)域都顯示出十分廣闊的前景。
化學(xué)修飾電極(Chemical Modification Electrode，CME)就是用化學(xué)或物理的方法對電極表面進(jìn)行修飾，形成具有預(yù)期特定功能的物質(zhì)，以完成對電極的功能設(shè)計。由于碳納米管的優(yōu)異性能，將其用來修飾電極，得到碳納米管化學(xué)修飾電極(CNT-CME)。這種電極可用于分析水溶液中的陽離子、陰離子及有機(jī)化合物。與未經(jīng)碳納米管修飾的電極相比，由于碳納米管的獨(dú)特電子特性和表面微結(jié)構(gòu)，可以大大提高碳納米管所修飾電極的電子的傳遞速度，表現(xiàn)出優(yōu)良的電化學(xué)性能。如增大響應(yīng)電流、降低檢出限。因此，碳納米管化學(xué)修飾電極是目前電化學(xué)分析電極及生物傳感器中十分引人注目的研究方向。
目前廣泛研究使用的碳納米管化學(xué)修飾電極，是將碳納米管和粘結(jié)劑混合后涂在石墨、或玻碳等固體電極上。其所使用的粘結(jié)劑等外加物質(zhì)和碳納米管與固體電極基體之間的接觸電阻大，且接觸界面之間的結(jié)合不夠牢固，這些將會對生成的碳納米管化學(xué)修飾電極的電化學(xué)性能產(chǎn)生不良影響，使其性能下降。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種原位生長碳納米管化學(xué)修飾電極的制備方法，利用這種方法制備的碳納米管化學(xué)修飾電極的電化學(xué)性能和檢測性能好。
本發(fā)明實(shí)現(xiàn)其發(fā)明目的所采用的技術(shù)方案為一種原位生長碳納米管化學(xué)修飾電極的制備方法，其做法為在固體電極表面上或表面淺層，用浸漬法、磁控濺射法或電鍍法制備并附著用于生長碳納米管的催化劑；然后使碳源在附著有催化劑的電極上原位生長成碳納米管。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是先在固體電極表面上制備并附著用于碳納米管生長的催化劑，而實(shí)現(xiàn)在固體電極上原位生長碳納米管。碳納米管與電極基體之間直接結(jié)合，結(jié)合牢固，接觸電阻小，電子傳遞速度快，電極的響應(yīng)電流大，靈敏度高，檢出限低。總之，電極的電化學(xué)性能和檢測性能好。
將本發(fā)明方法制得的電極用于制作生物傳感器時，可明顯降低了檢測環(huán)境(如水環(huán)境或大氣環(huán)境)的檢出限，提高生物傳感器的靈敏度，降低成本。
上述的用于生長碳納米管的催化劑為鐵(Fe)、鈷(Co)、鎳(Ni)三種微粒中的一種或一種以上的混合物，其粒徑為1～100nm。
附著在固體電極上的1～100nm納米級微粒催化劑，有利于在附著位置原位生長出納米級的碳納米管。
上述的原位生長碳納米管的具體方法為采用化學(xué)氣相催化裂解法、電弧法或激光蒸發(fā)石墨法，使碳源在附著有催化劑的電極上原位生長成碳納米管。
利用化學(xué)氣相催化裂解法、電弧法或激光蒸發(fā)石墨法可以有效、方便地在已附著有催化劑的固體電極上原位生長碳納米管。
上述的原位生長碳納米管的具體方法為化學(xué)氣相催化裂解法時，碳源為含碳?xì)怏w或者含碳的液態(tài)有機(jī)化合物。
上述的含碳?xì)怏w為甲烷、乙炔、乙烯、乙烷、一氧化碳、二氧化碳；含碳的液態(tài)有機(jī)化合物為正已烷、環(huán)己烷、丙酮、乙醇、苯。
上述的原位生長碳納米管的具體方法為電弧法或激光蒸發(fā)石墨法時，碳源為固體碳物質(zhì)石墨、活性碳。
這些用以制作碳納米管的碳源可方便地得到。
下面結(jié)合附圖和具體的實(shí)施方式對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的說明。


圖1是利用本發(fā)明實(shí)施例一的方法制得的原位生長碳納米管化學(xué)修飾石墨電極上的掃描電鏡圖。
圖2是利用本發(fā)明實(shí)施例一的方法制得的原位生長碳納米管化學(xué)修飾石墨電極在0.1M的Na2SO4溶液中測試的循環(huán)伏安曲線以及在相同環(huán)境下未進(jìn)行化學(xué)修飾的裸石墨電極的循環(huán)伏安曲線。其中橫軸為電壓U(單位為mv)，縱軸為電流I(單位為mA)；虛線為原位生長碳納米管化學(xué)修飾石墨電極的循環(huán)伏安曲線，實(shí)線為裸石墨電極的循環(huán)伏安曲線。
圖3是利用本發(fā)明實(shí)施例二的方法制得的原位生長碳納米管化學(xué)修飾石墨電極，在0.01M[Fe(CN)]4-+0.01M[Fe(CN)]3-+0.5M KCl的混合溶液中，不同電壓掃描速度(單位mv/s)下的循環(huán)伏安曲線。其中橫軸為電壓U(單位為mv)，縱軸為電流I(單位為mA)。
圖4是利用本發(fā)明實(shí)施例二的方法制得的原位生長碳納米管化學(xué)修飾石墨電極在0.01M[Fe(CN)]4-+0.01M[Fe(CN)]3-+0.5M KCl的混合溶液中的氧化電流與電壓掃描速度的平方根之間的關(guān)系曲線。橫軸為電壓掃描速度的平方根(V1/2)單位為(mv□s-1)1/2，縱軸為氧化電流(IPK)單位為mA。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例一a)先采用浸漬法在固體電極石墨上制備并附著催化劑微粒首先將檸檬酸(C6H8O7·H2O)加入到20％的Ni(NO3)2溶液中，C6H8O7·H2O(分析純)和Ni(NO3)2·6H2O(分析純)的摩爾比是2∶1制得浸漬液；然后將作為固體電極的石墨片(1cm×8cm)，放入上述浸漬液中浸漬20分鐘，然后在150℃保溫5分鐘；浸漬和保溫操作重復(fù)5次，最后一次保溫完后，進(jìn)行超聲清洗，再在200℃保溫1小時。即得到表面附著有粒徑為1～100nm微粒金屬鎳催化劑的石墨電極。
b)用化學(xué)氣相催化裂解法，在固體電極上原位生長碳納米管將以上附著有鎳催化劑的石墨電極放到水平管式爐中，先緩慢升溫到800℃，同時通入N2以排出石英管中的空氣，在800℃再通入還原氣體H2進(jìn)行還原，降溫到700℃再通入作為碳源的C2H2和N2的混合氣體(體積比1∶9)反應(yīng)10min，氮?dú)獾淖饔檬菧p少單位體積的碳原子濃度，避免石墨電極的上生長的碳納米管過密，而影響其結(jié)構(gòu)。待反應(yīng)結(jié)束后，又在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下降溫至室溫即得。
圖2為采用本例方法制得的原位生長碳納米管化學(xué)修飾石墨電極，在0.1M的Na2SO4溶液中測得的循環(huán)伏安曲線，掃描速度為20mVs-1。由圖2可見，與沒有進(jìn)行碳納米管修飾的石墨電極相比，原位生長碳納米管化學(xué)修飾的石墨電極響應(yīng)電流提高明顯。
實(shí)施例二本例的方法與實(shí)施例一的制作方法基本相同，不同的僅僅是不添加檸檬酸，而是采用Co(NO3)2和Ni(NO3)2的混合溶液作為浸漬液，其中Co(NO3)2和Ni(NO3)2摩爾比是1∶1。對石墨電極進(jìn)行浸漬，即得到表面附著有粒徑為1～100nm微粒金屬鎳、鈷催化劑的石墨電極。生長碳納米管的碳源采用CH4保護(hù)氣體為氬氣。
圖3為采用本例方法制得的原位生長碳納米管化學(xué)修飾石墨電極在0.01M[Fe(CN)]4-+0.01M[Fe(CN)]3-+0.5M KCl的混合溶液中，不同電壓掃描速度(單位mv/s)下的循環(huán)伏安曲線。圖4為在0.01M[Fe(CN)]4-+0.01M[Fe(CN)3-+0.5M KCl的混合溶液中的氧化電流與電壓掃描速度的平方根之間的關(guān)系曲線。由圖3、4可見，原位生長碳納米管化學(xué)修飾石墨電極具有良好的準(zhǔn)可逆反應(yīng)過程。
實(shí)施例三本例的方法與實(shí)施例一的制作方法基本相同，不同的僅僅是不添加檸檬酸，而是采用Co(NO3)2、Fe(NO3)3和Ni(NO3)2的混合溶液作為浸漬液，其中Co(NO3)2、Fe(NO3)3和Ni(NO3)2的摩爾比等于1∶1∶1。對石墨電極進(jìn)行浸漬，即得到表面附著有粒徑為1～100nm微粒金屬鎳、鈷和鐵催化劑的石墨電極。生長碳納米管的碳源采用正己烷(C6H14)。
實(shí)施例四本例的方法與實(shí)施例一的制作方法基本相同，不同的僅僅是生長碳納米管的碳源采用一氧化碳(CO)，反應(yīng)時間為20min。
實(shí)施例五本例的方法與實(shí)施例一的制作方法基本相同，不同的僅僅是生長碳納米管的碳源采用二氧化碳(CO2)，反應(yīng)時間為15min。
實(shí)施例六本例的方法與實(shí)施例一的制作方法基本相同，不同的僅僅是浸漬次數(shù)為4次，用氮?dú)鈱⑻荚幢?C6H6)載入，生長碳納米管的反應(yīng)時間為5min。
實(shí)施例七本例的方法與實(shí)施例一的制作方法基本相同，不同的僅僅是浸漬次數(shù)為3次，用氮?dú)鈱⑻荚喘h(huán)己烷(C6H12)載入，生長碳納米管的反應(yīng)時間為15min。
實(shí)施例八本例的方法與實(shí)施例一的制作方法基本相同，不同的僅僅是用氮?dú)鈱⑻荚幢?C3H6O)載入，生長碳納米管的反應(yīng)時間為30min。
實(shí)施例九本例的方法與實(shí)施例一的制作方法基本相同，不同的僅僅是每次浸漬時間為10min，用氮?dú)鈱⑻荚匆掖?C2H6O)載入，生長碳納米管的反應(yīng)時間為60min。
實(shí)施例十用磁控濺射法將金屬鎳濺射至玻碳電極上；濺射附著在玻碳固體電極上的粒徑為1～100nm的金屬鎳微粒，作為生長碳納米管的催化劑。然后再用與實(shí)施例一相同的化學(xué)氣相催化裂解法，采用乙烯(C2H4)作碳源，在玻碳電極上原位生長碳納米管。
實(shí)施例十一采用電鍍法在玻碳固體電極上鍍金屬鎳，電鍍附著在鉑電極上的粒徑為1～100nm的金屬鎳微粒作為生長碳納米管的催化劑，然后采用與實(shí)施例一相同的化學(xué)氣相催化裂解法，采用乙烷(C2H6)作碳源，在玻碳電極上原位生長碳納米管。
實(shí)施例十二用磁控濺射法將金屬鐵濺射至鉑電極上，濺射附著在鉑電極上、粒徑為1～100nm的金屬鐵微粒作為生長碳納米管的催化劑。然后再用石墨作碳源，用激光蒸發(fā)石墨法在鉑電極上生長碳納米管。
實(shí)施例十三用磁控濺射法將金屬鐵、鎳濺射至鉑電極上，濺射附著在鉑電極上、粒徑為1～100nm的金屬鐵、鎳微粒作為生長碳納米管的催化劑，利用活性碳作碳源，用電弧法在鉑電極上生長碳納米管。
本發(fā)明制備附著催化劑的浸漬法為制備附著1～100nm的鐵、鎳、鈷微粒的常用方法，其工藝參數(shù)不局限于實(shí)施例一至九所列舉的參數(shù)。完全可以根據(jù)不同的電極上附著不同密度的鐵、鎳、鈷微粒，通過現(xiàn)有技術(shù)知識，加以確定。
本發(fā)明方法所使用的碳源不局限于上述實(shí)施例中所列舉的碳源。通常的氣態(tài)碳源可以是C2～C4直鏈烷烴，C2～C4烯烴，C2～C4炔烴；液態(tài)碳源可以是C5～C17直鏈烷烴，C5～C18烯烴，C5～C18炔烴，單環(huán)芳烴，多環(huán)芳烴，C1～C12醇，液態(tài)醛類等有機(jī)物。
本發(fā)明所用到的固體電極不止列舉的石墨和玻碳電極。只要是能附著生長碳納米管催化劑的固體電極均可。
用本發(fā)明制備的碳納米管化學(xué)修飾電極，可用于制作電化學(xué)環(huán)境分析電極、生物傳感器等，而廣泛應(yīng)用于檢測水體污染、生物體細(xì)胞中某些物質(zhì)的濃度及大氣中廢氣的污染程度等領(lǐng)域。
權(quán)利要求
1.一種原位生長碳納米管化學(xué)修飾電極的制備方法，其做法為在固體電極表面上或表面淺層，用浸漬法、磁控濺射法或電鍍法制備并附著用于生長碳納米管的催化劑；然后使碳源在附著有催化劑的電極上原位生長成碳納米管。
2.如權(quán)利要求1所述的催化劑原位生長碳納米管化學(xué)修飾電極的制備方法，其特征在于所述用于生長碳納米管的催化劑為鐵、鈷、鎳三種微粒中的一種或一種以上的混合物，其粒徑為1～100nm。
3.如權(quán)利要求1所述的原位生長碳納米管化學(xué)修飾電極的制備方法，其特征在于所述原位生長碳納米管的具體方法為采用化學(xué)氣相催化裂解法、電弧法或激光蒸發(fā)石墨法，使碳源在附著有催化劑的電極上原位生長成碳納米管。
4.如權(quán)利要求3所述的原位生長碳納米管化學(xué)修飾電極的制備方法，其特征在于所述的原位生長碳納米管的具體方法為化學(xué)氣相催化裂解法時，碳源為含碳?xì)怏w或者含碳的液態(tài)有機(jī)化合物。
5.如權(quán)利要求4所述的原位生長碳納米管化學(xué)修飾電極的制備方法，其特征在于所述的含碳?xì)怏w為甲烷、乙炔、乙烯、乙烷、一氧化碳、二氧化碳；含碳的液態(tài)有機(jī)化合物為正己烷、環(huán)己烷、丙酮、乙醇、苯。
6.如權(quán)利要求3所述的原位生長碳納米管化學(xué)修飾電極的制備方法，其特征在于所述的原位生長碳納米管的具體方法為電弧法或激光蒸發(fā)石墨法時，碳源為固體碳物質(zhì)石墨、活性碳。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種原位生長碳納米管化學(xué)修飾電極的制備方法，其做法為在固體電極表面上或表面淺層，用浸漬法、磁控濺射法或電鍍法制備并附著用于生長碳納米管的催化劑；然后使碳源在附著有催化劑的電極上原位生長成碳納米管。利用這種方法制備的碳納米管化學(xué)修飾電極的電化學(xué)性能和檢測性能好。
文檔編號G01N27/30GK1987443SQ20061002232
公開日2007年6月27日 申請日期2006年11月27日 優(yōu)先權(quán)日2006年11月27日
發(fā)明者江奇, 宋利君, 趙勇 申請人:西南交通大學(xué)