專利名稱：Qcm(石英晶體微量天秤)傳感器的制作方法
技術領域：
本發明涉及晶體振子的電極表面浸沒在試料氣體或試料溶液時根據晶體振子的振蕩頻率變化或阻抗變化來檢測和定量分析試料成分的QCM傳感器，尤其是涉及適合于同時檢測和定量分析上述同一試料的多個成分的多通道QCM傳感器。
在化學和生物化學領域，定量分析反應量和生成物質量是重要的，然而，對極微量的反應量獲得足夠的檢測靈敏度是很困難的。
近年來，使用AT切割晶體振子并用微量天秤原理的化學和生物化學傳感器得到很大發展并受到廣泛注意。
AT切割晶體振子的主諧振頻率與振子片的厚度成反比。在這種情況下，當試料成分在晶體振子的電極表面形成膜時或者在電極表面發生物質的吸附時，則對應于表面存在的單位面積的物質重量發生頻率偏移現象。
QCM傳感器是上述頻率偏移現象的一種應用。因為AT切割晶體振子在廣泛的溫度范圍內其頻率特性是穩定的，所以可以期望穩定的檢測靈敏度。如果條件齊備，用QCM傳感器實時檢測1-10ng的吸附物質是可能的。
以下將描述吸附物質量與頻率偏移量之間的關系。
首先，AT切割晶體振子的諧振頻率用
圖12所示的式(1)和式(2)表示。
其中，f0表示晶體振子的主諧振頻率，υ表示晶體內的聲速，tq表示晶體的厚度，μg表示剪切彈性模量，以及ρq表示晶體的密度。
在具有主諧振頻率f0的晶體振子表面產生的質量變化Δm，通過展開主諧振頻率和晶體厚度之間的關系式用圖13示出的式(3)表示。
在式(3)中，Δf表示由于質量附加量引起的頻率變化，Apiezo表示電氣的有效面積，Cf表示整體靈敏度。當晶體振子在液體中使用時，因為Δf也受液體粘度和密度影響，所以式(3)改寫成圖14所示的式(4)。
必須注意η表示溶液的粘度，ρL表示溶液的密度，并且ω0＝2πf0。此外整體靈敏度Cf用圖15的式(5)表示。
正如從上式(5)所看到的那樣，為了提高整體靈敏度，提高主諧振頻率f0是重要的。此外，因為整體靈敏變度Cf本身也是頻率的函數，所以實際上頻率的偏移量Δf是與主諧振頻率f0的3/2次方有關。
因此，當用作傳感器的晶體振子的主諧振頻率上升時，則可以使用高靈敏度傳感器。例如，圖16示出浸在15重量％葡萄糖溶液內的晶體振子的頻率偏移量Δf對主諧振頻率f0的變化所作出的圖。如果主諧振頻率f0上升，可以看到對相同的電極表面吸附量，諧振頻率的偏移增大。
如上所述，因為AT切割的晶體振子使用了厚度滑移模式，所以主諧振頻率f0與其厚度tg成反比。此外，為了獲得足夠的γ值(γ表示在晶體振子的等效電路內并聯電容和串聯電容之比，通常在AT切割晶體振子的情況下約為250，γ越小越好)。根據以上的理由，高頻用晶體振子必須用電極面積小而且晶體厚度薄的晶體振子。
另一方面，為了實現QCM傳感器，把QCM傳感器安排如下如圖17所示，把晶體振子保持在容器2內，只露出浸沒在試料中的振子表面，用O型密封環3等對其表面的周邊密封，而且晶體振子1的電極1A和1B經導線連接到振蕩電路或阻抗測量電路。
因為上述安排的QCM傳感器具有晶體基片，高頻用晶體振子要求該晶體基片較薄，由于加在其密封部分的應力使基片常常變形(有應變)或裂紋，因此很難使高頻傳感器裝置投入實用化。然而，LinZuxuan等提出用蝕刻技術只使單個單元上的基片中央變薄的制作QCM傳感器裝置的方法。在這種情況下，相當于晶體振子框的晶體振子部分具有相當于傳統方式應用的5-6MHz(0.3mm程度)的厚度并且不會發生因密封引起的大變形。此外，因為變薄部分有足夠小的電極面積以便產生能量阱，不易受框的影響。
雖然用上述方法能夠實現提高其靈敏度的QCM傳感器，但是任何的傳統的QCM傳感器都以下述方式安排，即在1個單元內只配置一個傳感器。因此，任何傳統的QCM傳感器一次只能測量一個樣品的一種成分。
例如為了檢測和定量分析包含多個成分的試料溶液的各成分，要準備好能對各種成分分別檢測和定量的單元，這種測量為受所謂1單元1樣品制約的測量。因此，測量多個成分要花費較長時間，而且測量開銷也較大。
為了縮短測量時間，提出了多通道型QCM傳感器。這種多通道型QCM傳感器安排如下多個石英晶體振子安裝在基板托上，在各晶體振子上移動操作探頭，每一晶體振子得到樣品的每一成分的數據。
然而，在上述多通道型QCM傳感器內加電場是由于探頭移動引起的。探頭對每一晶體振子的相對位置的偏移引起振蕩頻率和阻抗變化。因此，傳統的多通道QCM傳感器很難實際地安排以正確地維持晶體振子的諧振頻率等的測量條件。其結果不能指望通過傳統的QCM傳感器實現穩定的測量。
因此本發明的目的是提供一種QCM傳感器，該QCM傳感器通過把傳感器多通道化能夠穩定測量樣品的每一成分，而且通過把傳感器部分的主諧振頻率高頻化能夠實現高精度測量。
本發明的傳感器裝置作成使電極相鄰并且設置在多個位置上的多通道結構，而且作成能夠把要檢測、定量分析樣品每種成分的不同接收器固定在各電極上的結構。通過這種結構用1個樣品對每一電極能夠一次檢測和定量分析不同的成分。此外，因為不要傳統的多通道型QCM傳感器的探頭移動操作，所以能夠作穩定測量而不變動測量條件。
本發明的傳感器裝置具有如下構造如果多通道結構的電極是圓形的，則晶體基片的厚度t和相鄰電極的間距L之間的比率L/t等于或大于20。根據上述結構，為了用一個樣品一次檢測和定量分析電極的各種成分，能夠沒有相鄰電極間的相互干涉而進行高精度測量，并且可以把傳感器裝置的整體尺寸減少到最小。
本發明的傳感器裝置的晶體基片設置一分離溝，用于降低相鄰電極間振動能的耦合。通過這種構造，在分離溝內衰減掉電極間振動能的漏泄，并且允許進行穩定的測量，同時縮短電極間距離。
本發明的傳感器裝置的晶體基片具有電極形成部分比周邊部分還薄的結構。通過這種構造，提高了基片的機械強度以確保其支撐，而且通過減小電極部分的厚度能夠把它用在高頻范圍。
本發明的傳感器裝置包括傳感器主體(其中應用高頻薄晶體基片的電極形成部分比周邊部分的厚度還薄)，和由晶體基片或石英基片制成的基片支撐(其厚度小于傳感器裝置主體，并且其上粘結了傳感器裝置主體)。
在本發明的傳感器裝置內可以用具有大機械耦合系數的Langasite(鑭鎵硅系)晶體取代晶體基片。
圖1a和1b分別表示本發明第1實施例的傳感器裝置的俯視圖和側視圖。
圖2是表示對諧振頻率f0(該f0與從電極一端到相鄰電極一端的距離L對晶體厚度t之比L/t有關)可得到足夠機械振動衰減的距離所列出的表。
圖3是本發明第3實施例的傳感器裝置的側視圖。
圖4是在設置分離溝情況下測量的頻率偏離特性圖。
圖5是本發明第4實施例的傳感器裝置的側視圖。
圖6是用于電極間相互干涉實驗的傳感器裝置的俯視圖。
圖7是在電極間相互干涉實驗中使用的銀沉淀的裝置。
圖8是表示在電極間相互干涉實驗中每一通道的頻率變化ΔF的特性圖。
圖9是表示在電極間相互干涉實驗中的每一通道的串聯諧振電阻的特性圖。
圖10是表示在電極間相互干涉實驗中水滴放置在每一通道上時對頻率和串聯諧振電阻變化所列出的表。
圖11是本發明第5實施例的傳感器裝置的側視圖。
圖12是有關AT切割的晶體振子的諧振頻率的式(1)和式(2)。
圖13是表示借助晶體所產生的頻率變化的數字式(3)。
圖14是表示晶體振子在液體中使用情況下頻率變化的數字式。
圖15是表示整體靈敏度的數字式。
圖16是表示傳感器裝置的靈敏度與頻率關系的特性圖。
圖17是QCM傳感器的裝置構成例。
(第1實施例)圖1a和1b分別示出本發明第1實施例的多通道QCM傳感器裝置結構的俯視圖和側視圖。
晶體基片由呈四方形具有均勻厚度的AT切割晶體構成。晶體基片10的前面和背面通過濺射法分別形成圓形電極11A，12A，13A，14A和11B，12B，13B，14B(每一電極由金或鉑構成)，各電極11A-14A，11B-14B分別用引線15A-18A，15B-18B引出到圍繞晶體基片的相應的接線端。
另外，晶體基片10的厚度按照主諧振頻率f0(5MHz到10MHz)由式(1)和式(2)決定。此外，每一電極的面積作為決定前式(3)-(5)靈敏度的因素被決定。
為了用這種構造傳感器裝置構成QCM傳感器，采用與前述圖17同一方式，前面或背面之一浸沒在試料內。浸沒在該試料內的一側電極11A-14A的前面或背面之一上形成與從試料要檢測和定量分析的成份相應的各不相同的接收器。例如，把用來檢測和定量分析麻疹病毒的“抗麻疹病毒抗體”固定在電極11A上，把用來檢測和定量分析流感抗體的流感抗原固定在對置的電極11B上。
此外，各電極11A-14A，11B-14B的引出端連接到個別的振蕩電路或阻抗測量電路上，或者以時分模式換接到一個振蕩電路或阻抗測量電路，因此當電極浸沒在試料內時振蕩頻率或阻抗的變化要逐個測量。
在上述安排的傳感器裝置以及使用該傳感器裝置的QCM傳感器中，各電極11A-14A浸沒在同一試料內，然而，可以用一個樣品一次檢測和定量分析各電極的不同的成分。在圖1a和圖1b所示構成的情況下，可以檢測和定量分析一個樣品的四種成分。
而且因為不需要傳統的多通道型QCM傳感器的探頭移動操作，所以能夠實現不改變測量條件的穩定測量。此外，裝置結構就歸結成僅僅連接傳感器裝置和測量裝置的簡單結構。
(第2實施例)因為如圖1a和1b所示的多通道結構的傳感器結構內可以充分設想會在相鄰的電極之間引起振動能的耦合，因此每個電極之間必須充分隔離。有關由晶體振子上形成的電極產生的能量約束條件，William Shokley等曾進行過詳細的分析。
在第2實施例，電極膜厚取足夠厚，以便不會產生相鄰電極之間相互干涉，使主振蕩充分約束在電極上，相鄰電極之間的距離限制為大于圖2所列表的數值。
另外，在圖2的表上L/t的比值是從電極一端到相鄰電極一端的距離L對晶體的厚度t的比值，并且規定該距離為可獲得足夠機械振動衰減的距離。在第2實施例，在圓形電極情況下上述L/t比等于或大于20。
在這個條件下使用傳感器裝置的QCM傳感器，可以實現在相鄰電極間無相互干涉的高精度測量，而且可以使傳感器裝置整體尺寸降低到最小。
(第3實施例)如上所示，為了消除第1實施例所示多通道QCM傳感器裝置情況下的相互干涉，在各電極之間必須提供足夠的極間距離。因此使傳感器裝置整體尺寸變大，此外，盡管距離降低到最小，尺寸的限制仍然處于第2實施例所述的范圍內。
圖3示出本發明第3實施例傳感器的側視圖。
在第3實施例，在電極之間設置了約束振動能的各分離溝20。因此可以降低各通道之間機械振動的的漏泄。
通過設置各分離溝20可實現被測頻率的穩定。圖4示出對于沒有分離溝和帶有分離溝20的傳感器裝置，反復測量被測頻率的偏差?？梢钥吹骄哂蟹蛛x溝的傳感器裝置的偏差降低。
因此，由于每一分離溝20起著強制地使機構振動衰減的作用，所以與第1和第2實施例的傳感器裝置相比可以縮短電極間距離，可以實現傳感器尺寸的小型化。
此外，QCM傳感器在溶液系統內應用的情況下，對晶體基片用圖17所示的O型環實施防水處理。存在晶體基片變形的可能性，使得由于O型環對無分離溝的晶體基片的壓力引起振蕩頻率(向著更高頻率)偏移。然而在第3實施例指出每一分離溝能夠有效地對如上所示這種現象起作用，使得不產生頻率偏移。
必須注意雖然本實施例可以用于第1實施例的多通道結構，然而通過第3實施例結構與第2實施例中所述條件的組合能夠確保減小相互干涉。
(第4實施例)在上述第1實施例和第3實施例，傳感器具有約5MHz的主諧振頻率。
原因是在第3實施例所示情況下實施了屏蔽使試料環境氣體與測量電路部分隔離。在這種情況下要求基片厚度至少為0.25mm，以減小晶體基片的裂紋和變形(畸變)。
另一方面，如發明背景中所述，為了獲得高靈敏度傳感器必須使用具有較小厚度的高頻振蕩器。
在第4實施例，作為適合于多通道工作的傳感器，晶體基片10的周邊部分做得厚些以確保機械強度，而形成電極21A，21B，21C，21D的振子部分做得薄些，以便能適合高頻應用，整體結構如圖5所示。
例如，把主諧振頻率5MHz的1平方英寸的形成各電極膜的基片部分腐蝕到這樣一種厚度，即，使其主諧振頻率等于或大于10MHz。這時的極間距離更加縮短，以便使傳感器裝置微型化，因為電極部分的厚度做得薄，所以能夠更進一步降低電極間的相互干涉，且電極間距進一步縮短，可實現小型化。
作為振子部分頻率范圍從10到150MHz的樣機，制作了第4實施例的QCM傳感器裝置。電極間距離縮短到等于第2實施例所示值或者小于第2實施例所示值。例如即使設定從電極端到相鄰電極端的距離L對晶體基片厚度t之比L/t等于或小于16，也不會從10MHz振蕩頻率的傳感器裝置觀測到頻率的相互干涉。
為了檢驗本實施例的傳感器裝置能夠用于測量頻率變化以及在通道之間無相互干涉的串聯諧振電阻，進行了實驗。
本實驗用的傳感器裝置由4個通道CH1-CH4形成，如圖6所示。該傳感器裝置具有用2片金電極夾入晶體基片的結構。基片尺寸為20mm見方并且厚度為267μm。在相應的正面或背面圍繞每一金電極的部分借助蝕刻，以便刻出直徑8.0mm和深度50μ的刻痕。各電極部分的厚度為167μm，具有主諧振頻率10MHz。
對每一金電極，首先把鉻放置在晶體基片上，以便把晶體基片粘接到金上，并蒸發厚度1000埃、直徑4.5mm的金。每根金引線的寬度為0.5mm。
如圖7所示，該傳感器裝置安置在容器A的底部，并浸沒作為容器的支持鹽的含0.2摩爾的高氯酸(HClO4)的1×10-3摩爾硝酸銀(AgNO3)的水溶液中。這種類型的傳感器裝置構成多通道晶體振子電解池，它的工作電極包含鉑鎳對置電極和銀線參考電極。
用該電解池，在傳感器的各個電極上分別進行1μA恒定電流電解。沉淀出銀，測量在各電極上沉淀出銀時通道CH1的頻率變化ΔF(Hz)和串聯諧振電阻R(Ω)。頻率變化如圖8所示，當銀在通道CH1上沉淀時其頻率變化大，而銀在每個其它通道CH2到CH4的沉淀時頻率變化極小。
圖9示出了串聯諧振電阻的變化。在這種情況下，當銀沉淀在通道CH1上時，電阻R1的變化大。然而在銀沉淀在其它通道CH2到CH4時電阻變化極小。
從這些事實出發，可以看到4通道傳感器裝置的各通道彼此獨立，對各通道可分別進行檢測和定量分析而不會引起相互干涉。
作為檢驗可消除通道間相互干涉的其它實驗，在70μl(微升)的水滴單獨處在圖6所示4通道傳感器裝置的每一通道上時測量通道CH1上的頻率變化ΔF和串聯諧振電阻R1，可以得到在圖10的表所示的結果。
正如從該表所看到的那樣，當水滴只處在通道CH1上時，頻率變化和諧振電阻變化是明顯的。與此相反，當水滴處在其它通常CH2-CH4之一時，通道CH1的頻率變化為1％或小于1％，所以頻率和電阻幾乎不發生變化。
該結果表明每一通道各自獨立，可進行檢測和定量分析而不發生相互干涉。
必須注意雖然第4實施例的傳感器裝置可適用于第1實施例的多通道結構，但可以作成與第3實施例的每個分離溝組合的構造。
(第5實施例)在第4實施例的QCM傳感器裝置內為了高頻應用的目的，常常通過對約6MHz的晶體基片進行腐蝕加工、減薄。然而如果頻率變成大于50MHz，則因為腐蝕量也達到244μm，所以腐蝕時間變得非常長，同時，預期在各通道之間和各傳感器之間會因腐蝕的偏差產生頻率誤差。
在本實施例，如圖11所示，對具有80μm量級厚度的高頻用薄晶體基片30A進行腐蝕，在通過少量腐蝕，蝕刻到預定厚度的部分上形成電極30B。傳感器裝置主體粘接到具有250μm的晶體基片31(或石英基片)上，以便作為基片支托構成晶體基片31。
必須注意，為了使在電極部分和其周邊部分盡可能少地產生應力，把傳感器裝置主體30粘接到晶體基片上的粘接劑最好用具有低彈性率的柔性材料。
在第5實施例，只對較薄的晶體基片進行腐蝕，以制造高頻用傳感器裝置，可以縮短腐蝕時間并消除腐蝕量的偏差。
必須注意，第5實施例可以用于第4實施例，并且傳感器主體的結構可以具有第3實施例的分離溝。
在每一優選實施例中，每一電極用的材料是由金制成。然而為了提高晶體基片和金電極的粘著強度可以用金鉻電極作電極材料，該金鉻電極是在晶體基片和金電極之間具有50-500埃厚鉻層。此外，可以用鈦或鎳來取代鉻。
此外，在每一實施例中，電極數為4，通道數也為4。但是現在的直徑100mm人工晶體是通過在特殊鋼制的細長形的高壓鍋內用高壓、高溫的環境下的水熱合成法育成種晶后長成的。因此，各實施例的QCM傳感器裝置可采用具有例如直徑10mm的大尺寸晶體基片，所以不論電極多少都能夠配置。
此外，電極形狀用橢圓形，四方形等，也可獲得相同的工作效果。此外，在晶體基片的前面和背面對置形成的電極中，未暴露于試料的一側的電極作為公共電極，也可以取集中于一個的構造。而電極前面和背面的電極面積不必作成相同的。作為基片，不限于石英基片，可用機械耦合系數大的Langasite(鑭鎵硅系)晶體。
如上所述，本發明的QCM傳感器適于用作穩定測量和高頻測量的傳感器，通過把傳感器裝置浸沒在試料氣體或溶液里，用來檢測和定量分析樣品的成分，并且用來實現用一個樣品一次檢測和定量分析成分的多通道傳感器裝置。
權利要求
1.一種QCM傳感器，其中包含在其晶體基片的前面和背面上相對地配置有一對電極的傳感器裝置，該QCM傳感器根據在該傳感器裝置的電極表面浸沒在試料氣體或試料溶液中時，主諧振頻率的變化或阻抗的變化來檢測和定量分析試料的成分，其特征在于前述傳感器裝置作成多通道構造，其中分別成對地設置在晶體基片的前面和背面上的電極對被設置為使彼此相鄰，并且前述各電極設置為可以固定因符檢測和定量分析的各試料成分不同而不同的接收器。
2.根據上述權利要求1所述的QCM傳感器，其特征在于前述傳感器裝置的各電極為圓形時，晶體基片厚度t與同一面上的相鄰電極間距L之比L/t≥20。
3.根據上述權利要求1或2所述的QCM傳感器，其特征在于前述傳感器裝置的晶體基片設置有分離溝，用于減少前述相鄰電極間振動能的耦合。
4.根據上述權利要求1或3所述的QCM傳感器，其特征為前述電極的形成部分比其周邊部分還薄。
5.根據上述權利要求3或4所述的QCM傳感器，其特征在于包括應用了高頻用薄晶體基片、使前述電極形成部分比其周邊部分的厚度還要薄的傳感器裝置主體，以及具有比傳感器主體厚度更厚的、傳感器主體粘結在其上的、由晶體基片或石英基片制成的基片托架。
6.根據上述權利要求1、2、3、4或5所述的QCM傳感器，其特征在于用機械耦合系數大的鑭鎵硅系晶體取代晶體基片。
全文摘要
一種QCM傳感器,在晶體前面和背面上相對地配置電極的傳感器裝置的電極浸沒在試料氣體或試料溶液時,根據主諧振頻率或阻抗的變化檢測和定量分析試料成分的。傳感器裝置作成在晶體基片10的前面、背面上設置4個對置電極(11A－14A,12B－14B)的多通道構造,并且作成在各電極上能夠固定對要檢測和定量分析的各試料成分不同的接收器的構造,用一個樣品一次檢測和定量分析各電極上的各種成分。
文檔編號G01N29/036GK1269885SQ98802335
公開日2000年10月11日 申請日期1998年11月2日 優先權日1998年11月2日
發明者小山升, 立間徹, 渡邊能仁, 波戶崎修, 北寄崎薰, 羽場方紀, 野口卓孝 申請人:株式會社明電舍, 小山升
專業數控銑床產品供應商
20年生產經驗，實力工廠，精工品質，質量有保障
