專利名稱：一種丁羥推進劑中凝膠含量試驗與評價的方法
技術領域：
本發明涉及一種含能材料，尤其涉及丁羥推進劑，具體涉及一種丁羥推進劑中凝膠含量試驗與評價的方法。
背景技術：
丁羥推進劑是以高分子為基體的含能復合材料，其具有特定性能，是固體火箭發動機的能源，其組成物質在發動機中發生化學反應而釋放能量，利用其反應產物使發動機產生一定的推力。現有的三組元丁羥推進劑(HTPB/AP/A1)的主要組分包括粘合劑端羥基聚丁二烯(縮寫為HTPB)，氧化劑高氯酸銨(NH4ClO4,縮寫為AP)，燃料添加劑細微金屬鋁粉 (Al)等，有時為了提高比沖或無煙，還需添加結晶的高能炸藥，如黑索今(縮寫RDX)作為氧化劑，形成四組元丁羥推進劑(HTPB/AP/A1/RDX)。此外，丁羥推進劑還包括固化劑、增塑劑和其它功能助劑等。根據使用丁羥推進劑的不同目的、作用和功能，其配方中各組分均有不同的調整，因此其組分的比例各不相同。丁羥推進劑在貯存過程中，由于受到復雜物理、化學等因素的綜合作用，其性能逐漸發生變化而達不到使用指標要求，即失去使用價值，因此它是限制發動機貯存壽命的關鍵材料和薄弱環節。其力學性能常被用作評判丁羥推進劑貯存壽命的特征參數。針對已貯存多年的丁羥推進劑，須取樣測定其力學性能，若測試數據低于設計規定的技術指標，即可判定為失效，意味著發動機貯存壽命也到了期限。丁羥推進劑在加速老化或者長期自然貯存過程中，粘合劑高聚物可能會發生后固化、氧化交聯、斷鏈等反應。后固化和氧化交聯使得高聚物交聯網狀結構增加，而斷鏈會使得高聚物交聯網狀結構減少，形成一些小分子有機物。交聯高聚物不能被有機溶劑溶解，卻能吸收一定量的溶劑而膨脹。高聚物在溶脹過程中，一方面溶劑力圖滲入高聚物內使其體積膨脹，另一方面，由于交聯高聚物體積膨脹導致網狀分子鏈向空間伸展，使分子鏈受到應力而產生彈性收縮能，力圖使分子網收縮。當這兩種相反的傾向相互抵消時，達到溶脹平衡，形成凝膠。與此相反，斷鏈形成的小分子有機物則可以被有機溶劑溶解。推進劑發生后固化和氧化交聯，凝膠含量增加，推進劑發生斷鏈，凝膠含量減少。大量試驗表明，丁羥推進劑的力學性能與凝膠含量變化密切相關。因此，推進劑的凝膠含量變化情況，實際上反映了推進劑中粘合劑交聯高聚物在老化過程中的變化情況， 可以作為表征推進劑老化程度的性能參數。只要隨時跟蹤測試同一丁羥推進劑凝膠含量的變化，即可預估出該推進劑的力學性能變化情況。若積累一些常溫下凝膠變化與時間關系的數據，便可對推進劑的使用壽命進行預估。且此法使用樣品量少，可作為發動機藥柱無損檢測手段，其不足是分離、測定比較麻煩。目前在國內外已有大量資料介紹推進劑凝膠含量的測定方法，其一般是將已稱重為W1的丁羥推進劑在甲苯或二甲苯溶劑中浸泡7天，取出后置于真空干燥箱中烘至恒重W2, 根據下列公式計算凝膠含量Gel %= (W2-W1X η VW1
其中η為推進劑中固體填料AP和Al的比例，在已明確某種組成的推進劑的情況下，該比例是確定的數值。因固體填料高氯酸銨、Al粉均為無機物，不溶于甲苯或二甲苯，需扣除其重量。上述這種測定方法比較簡單，但丁羥推進劑吸收溶劑甲苯或二甲苯后，其粘合劑網狀結構溶脹，原來填于推進劑網狀結構空隙的Al粉和AP等固體填料，有可能從推進劑網狀的空隙間脫落下來，影響了試驗結果的準確性。經實際應用該試驗方法，發現浸泡推進劑的稱量瓶的瓶底殘留有小顆粒的物質，說明少量固體填料的確從推進劑中脫落下來，此時計算公式中采用推進劑初始配方中給出的比例η是不準確的，因而無法準確得出凝膠含量。
發明內容
本發明的目的在于提供一種丁羥推進劑中凝膠含量試驗與評價的方法，本方法能真實、準確、有效的測定丁羥推進劑中的凝膠含量。本發明的目的是這樣實現的一種丁羥推進劑中凝膠含量試驗與評價的方法，所述丁羥推進劑為三組元丁羥推進劑或四組元丁羥推進劑，其特征在于，該方法依次按包括以下步驟進行(1)將所述丁羥推進劑切成20 30_X 10 20_Χ 1 2_的薄片，稱取1. 5 2. 0g，精確到0. Img0因Al粉和AP是填充于粘合劑網狀結構縫隙中的，若推進劑切得太厚， Al粉和AP不易與化學試劑充分接觸，不能被反應完全，還會殘留在高聚物交聯網絡中，而影響計算結果準確性。(2)將上述所得薄片，加入到IOOml 150ml的甲苯或二甲苯等有機溶劑中，于 15 30°C放置至少7天。除了不能溶解于所述溶劑中的交聯高聚物外，剩下的所有有機物如高聚物斷鏈小分子、固化劑、增塑劑和其它功能助劑等，都將被甲苯或二甲苯充分溶解。(3)當選用三組元丁羥推進劑時，傾去上述有機溶劑后，按步驟⑷進行操作；當選用四組元丁羥推進劑時，傾去上述有機溶劑后，加入50ml IOOml丙酮，于15 30°C放置至少3天，每天更換等量丙酮，之后傾去丙酮。由于黑索今可以溶于丙酮，此步驟即可將四組元丁羥推進劑中的黑索今(RDX)完全溶解掉。(4)加入3mol/L 6mol/L鹽酸溶液50ml IOOml浸泡，每天更換等量上述鹽酸溶液，當薄片內部變白后停止浸泡。通過該鹽酸溶液的浸泡可將Al粉完全反應掉，生成的 AlCl3從推進劑薄片中脫落下來溶于溶液中，同時通過選用鹽酸也盡量減少了離子種類的增加。(5)取出所得的內部變白的薄片，以每次至少30ml蒸餾水洗滌至少三次，以盡量將反應產物AlCl3溶液從薄片的表面沖走；(6)將經洗滌后的薄片置于IOOml 150ml蒸餾水中浸泡3天，每天更換等量蒸餾水，以將AP完全溶解除去，之后取出薄片；(7)之后將步驟(6)所得的薄片，于40°C 50°C下烘干至恒重，即得純凈凝膠；凝膠含量的計算，采用如下所述的公式凝膠含量百分數(Gel% )=純凈凝膠重量/試樣重量X 100%= W2Zff1X 100%
其中=W1——試樣重量；W2——純凈凝膠重量。上述步驟(2)中所述的有機溶劑，優選采用甲苯，當溶劑為甲苯時，其浸泡效果最好。其放置天數優選為7 8天，即可浸泡完全。本發明具有以下有益效果本測定方法發明適用于三組元丁羥推進劑和四組元丁羥推進劑，在長期自然貯存或熱空氣加速老化過程中其凝膠含量試驗與評價。與相關文獻報道的資料相比，本發明獲得了推進劑中的純凈凝膠，實現了真實、準確、有效地測定丁羥推進劑中的凝膠含量，具有簡單易行、試驗與評價結果準確、可靠等優點。
具體實施例方式下面通過實施例對本發明進行具體描述，有必要在此指出的是，以下實施例只用于對本發明進行進一步的說明，不能理解為對本發明保護范圍的限制，該領域的技術熟練人員可以根據上述發明內容對本發明作出一些非本質的改進和調整。實施例1一種丁羥推進劑中凝膠含量試驗與評價的方法，該丁羥推進劑為在80°C烘箱中加速老化13周后的三組元丁羥推進劑，該方法依次以下步驟進行先將該丁羥推進劑切成20mmX IOmmX 2mm的薄片，稱取1. 5033g ；之后將所得薄片，加入到IOOml的二甲苯溶劑中，于15°C放置7天后，傾去溶劑甲苯后，加入6mol/L鹽酸溶液50ml浸泡，每天更換等量的該鹽酸溶液，4天后薄片內部變白即停止浸泡；其次，取出所得的內部變白的薄片，以每次30ml蒸餾水洗滌三次；再將經洗滌后的薄片置于IOOml蒸餾水中浸泡3天，每天更換等量蒸餾水；之后將所得的薄片，于40°C下烘干至恒重，即得純凈凝膠0. 1867g，凝膠的含量計算得凝膠含量百分數(Gel% )=純凈凝膠重量/試樣重量X 100%= 0. 1867g/l. 5033gX 100%= 12. 42%即該三組元推進劑凝膠含量為12. 42%。將本實施例中選用的丁羥推進劑進行常規力學性能測試，其抗拉強度σ m值為0. 588MPa。實施例2—種丁羥推進劑中凝膠含量試驗與評價的方法，該丁羥推進劑選用與實施例1中的型號、初始狀態與原料組成比例等均相同的，并在80°C烘箱中加速老化17周后的三組元丁羥推進劑，該方法依次以下步驟進行先將該丁羥推進劑切成20mmX20mmX Imm的薄片，稱取1. 4998g ；之后將所得薄片，加入到125ml的甲苯溶劑中，于25°C放置9天后，傾去溶劑甲苯后，加入4. 5mol/L鹽酸溶液75ml浸泡，每天更換等量的該鹽酸溶液，5天后薄片內部變白即停止浸泡；其次，取出所得的內部變白的薄片，以每次40ml蒸餾水洗滌三次；再將經洗滌后的薄片置于150ml蒸餾水中浸泡3天，每天更換等量蒸餾水；之后將所得的薄片，于45°C下烘干至恒重，即得純凈凝膠0. 1692g，凝膠的含量計算得為11.觀％。將本實施例中選用的丁羥推進劑進行常規力學性能測試，其抗拉強度σω值為0.476MPa。
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實施例3一種丁羥推進劑中凝膠含量試驗與評價的方法，該丁羥推進劑選用與實施例1中的型號、初始狀態與原料組成比例等均相同的，并在80°C烘箱中加速老化M周后的三組元丁羥推進劑，該方法依次以下步驟進行先將該丁羥推進劑切成25mmX15mmX2mm的薄片，稱取1. 5091g ；之后將所得薄片，加入到145ml的二甲苯溶劑中，于30°C放置8天后，傾去溶劑甲苯后，加入3mol/L鹽酸溶液IOOml浸泡，每天更換等量的該鹽酸溶液，4天后薄片內部變白即停止浸泡；其后，取出所得的內部變白的薄片，以每次45ml蒸餾水洗滌三次；再將經洗滌后的薄片置于135ml蒸餾水中浸泡3天，每天更換等量蒸餾水；之后將所得的薄片，于50°C下烘干至恒重，即得純凈凝膠0. 2004g，凝膠的含量計算得為13.觀％。將本實施例中選用的丁羥推進劑進行常規力學性能測試，其抗拉強度％值為0.732MPa。實施例4一種丁羥推進劑中凝膠含量試驗與評價的方法，該丁羥推進劑為在80°C烘箱中加速老化4周后的四組元丁羥推進劑，該方法依次按包括以下步驟進行先將該丁羥推進劑切成20mmX IOmmX Imm的薄片，稱取1. 4677g ；后將所得薄片， 加入到150ml的甲苯溶劑中，于20°C放置7天，傾去溶劑甲苯后，加入50ml丙酮，于30°C放置3天，每天更換等量丙酮，之后傾去丙酮，再加入6mol/L鹽酸溶液50ml浸泡，每天更換等量的該鹽酸溶液，3天后薄片內部變白即停止浸泡；取出所得的內部變白的薄片，以每次 30ml蒸餾水洗滌三次，再將經洗滌后的薄片置于IOOml蒸餾水中浸泡3天，每天更換等量蒸餾水；之后將所得的薄片，于50°C下烘干至恒重，即得純凈凝膠0. 0921g ；凝膠的含量的計算得凝膠含量百分數(Gel% )=純凈凝膠重量/試樣重量X 100%= 0. 0921/1. 4677X100%= 6.275%將該實施例中選用的丁羥推進劑進行常規力學性能測試，其抗拉強度Om值為 0.775MPa0實施例5一種丁羥推進劑中凝膠含量試驗與評價的方法，該丁羥推進劑選用與實施例4中的初始型號、狀態與原料組成比例等均相同的，并在80°C烘箱中加速老化13周后的四組元丁羥推進劑，該方法依次以下步驟進行先將該丁羥推進劑切成25mmX15mmXlmm的薄片，稱取1. 4391g ；后將該薄片，加入到130ml的二甲苯溶劑中，于21°C放置9天后，傾去溶劑甲苯，加入75ml丙酮，于20°C放置5天，每天更換等量丙酮，之后傾去丙酮，再加入5mol/L鹽酸溶液65ml浸泡，每天更換等量的該鹽酸溶液，4天后薄片內部變白即停止浸泡；取出所得的內部變白的薄片，以每次 40ml蒸餾水洗滌三次，再將經洗滌后的薄片置于120ml蒸餾水中浸泡3天，每天更換等量蒸餾水；之后將所得的薄片，于45°C下烘干至恒重，即得純凈凝膠0. 0952g ；凝膠的含量的計算為 6. 615%。將本實施例中選用的丁羥推進劑進行與實施例4相同的常規力學性能測試，其抗拉強度Om值為0.92 IMPa。
實施例6一種丁羥推進劑中凝膠含量試驗與評價的方法，該丁羥推進劑選用與實施例4中的初始型號、狀態與原料組成比例等均相同的，并在80°C烘箱中加速老化M周后的四組元丁羥推進劑，該方法依次以下步驟進行先將該丁羥推進劑切成20mmX20mmX2mm的薄片，稱取1. 4884g ；后將該薄片，加入到140ml的二甲苯溶劑中，于放置8天后，傾去溶劑甲苯，加入92ml丙酮，于26V放置4天，每天更換等量丙酮，之后傾去丙酮，再加入5. 5mol/L鹽酸溶液86ml浸泡，每天更換等量的該鹽酸溶液，3天后薄片內部變白即停止浸泡；取出所得的內部變白的薄片，以每次 35ml蒸餾水洗滌三次，再將經洗滌后的薄片置于135ml蒸餾水中浸泡3天，每天更換等量蒸餾水；之后將所得的薄片，于46°C下烘干至恒重，即得純凈凝膠0. 1130g;凝膠的含量的計算為 7. 592% ο將本實施例中選用的丁羥推進劑進行與實施例4相同的常規力學性能測試，其抗拉強度om值為1. 102MPa。根據實施例4 6可知，丁羥推進劑中純凈凝膠含量和丁羥推進劑的抗拉強度 σ m，二者變化趨勢是完全一致的。對比例1一種丁羥推進劑中凝膠含量試驗與評價的方法，該丁羥推進劑選用與實施例1完全相同的三組元丁羥推進劑，該方法依次以下步驟進行直接稱取重(W1)為1. 4236g的該三組元丁羥推進劑，在IOOml 二甲苯溶劑中常溫浸泡7天，取出后置于真空干燥箱中于40°C 下烘至恒重，稱重(W2)為1. 3266g，根據下列公式計算其凝膠含量Gel %= (W2-W1X η VW1其中η為推進劑中固體填料AP和Al的比例，0.83，即得到其凝膠含量為 10. 19%。對比例2一種丁羥推進劑中凝膠含量試驗與評價的方法，該丁羥推進劑選用與實施例2完全相同的三組元丁羥推進劑，該方法依次以下步驟進行直接稱取重(W1)為1. 5298g的該三組元丁羥推進劑，在125ml甲苯溶劑中常溫浸泡9天，取出后置于真空干燥箱中于45°C下烘至恒重，稱重(W2)為1.4230g，根據下列公式計算其凝膠含量Gel %= (W2-W1X η VW1其中η為推進劑中固體填料AP和Al的比例，0.83，即得到其凝膠含量為 10. 02%。對比例3一種丁羥推進劑中凝膠含量試驗與評價的方法，該丁羥推進劑選用與實施例3完全相同的三組元丁羥推進劑，該方法依次以下步驟進行直接稱取重(W1)為1. 4400g的該三組元丁羥推進劑，在125ml 二甲苯溶劑中常溫浸泡8天，取出后置于真空干燥箱中于50°C 下烘至恒重，稱重(W2)為1. 3491g，根據下列公式計算其凝膠含量Gel %= (W2-W1X η VW1其中η為推進劑中固體填料AP和Al的比例，0.83，即得到其凝膠含量為 10. 69%。
結合實施例1 3與對比例1 3，將本發明方法獲得的純凈凝膠含量數據、現有測定方法獲得的凝膠含量數據分別與力學性能數據對比，可發現其變化趨勢一致，但現有方法獲得的數據明顯變化幅度較小，若考慮誤差的因素，可認為幾乎沒有什么變化，因此不能很好地反映該丁羥推進劑的力學性能數據變化趨勢，可推知采用現有測定方法，固體填料會在浸泡過程中從推進劑縫隙脫落，使得計算的凝膠含量值偏低，導致結果準確度低。而本發明方法所得數據均高于現有方法獲得的數據，且可知與丁羥推進劑的抗拉強度σω，其二者變化趨勢是完全一致的，實現了真實、準確、有效地測定丁羥推進劑中的凝膠含量。
權利要求
1.一種丁羥推進劑中凝膠含量試驗與評價的方法，所述丁羥推進劑為三組元丁羥推進劑或四組元丁羥推進劑，其特征在于，該方法依次按包括以下步驟進行(1)將所述丁羥推進劑切成20 30mmX10 20mmX 1 2mm的薄片，稱取1. 5 2. 0g， 精確到0. Img ；(2)將所得薄片，加入到IOOml 150ml的甲苯或二甲苯中，于15 30°C放置至少7天；(3)當選用三組元丁羥推進劑時，傾去所述甲苯或二甲苯后，按步驟(4)進行操作；當選用四組元丁羥推進劑時，傾去所述甲苯或二甲苯后，加入50ml IOOml丙酮，于15 30°C放置至少3天，每天更換等量丙酮，之后傾去丙酮；(4)加入3mol/L 6mol/L鹽酸溶液50 ml IOOml浸泡，每天更換等量所述鹽酸溶液，當薄片內部變白后停止浸泡；(5)取出所得的內部變白的薄片，以每次至少30ml蒸餾水洗滌至少三次；(6)將經洗滌后的薄片置于100ml 150ml蒸餾水中浸泡3天，每天更換等量蒸餾水；(7)之后將步驟(6)所得的薄片，于40°C 50°C下烘干至恒重，即得純凈凝膠；凝膠含量的計算，采用如下所述的公式凝膠含量百分數(GelM)=純凈凝膠重量/試樣重量X IOOft=W2ZW1XlOOff)其中=W1—試樣重量； W2—純凈凝膠重量。
2.根據權利要求1所述的丁羥推進劑中凝膠含量試驗與評價的方法，其特征在于所述步驟(2)中加入甲苯或二甲苯后的薄片放置天數為7 8天。
全文摘要
本發明涉及一種丁羥推進劑中凝膠含量試驗與評價的方法。它所采用的丁羥推進劑為三組元丁羥推進劑或四組元丁羥推進劑，其特征在于，該方法依次按特定的步驟進行。本發明獲得了推進劑中的純凈凝膠，也實現了真實、準確、有效地測定丁羥推進劑中的凝膠含量，且具有簡單易行、試驗與評價結果準確、可靠等優點。
文檔編號G01N1/06GK102519826SQ20111042850
公開日2012年6月27日 申請日期2011年12月20日 優先權日2011年12月20日
發明者余淑華, 李澤華, 羅天元, 趙方超, 魏小琴, 黃文明 申請人:中國兵器工業第五九研究所
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