專利名稱：金屬有序結構表面增強基底的構筑方法
技術領域：
本發明屬于有序微結構技術，具體涉及在基底上構筑表面有序結構、并以此有序結構基底作為模板構筑金屬有序結構，該金屬有序結構在拉曼檢測過程中有明顯增強探針分子信號的應用。
背景技術：
傳統的構筑微結構的方法主要包括光刻，電子束刻蝕，自組裝單層膜，化學氣相沉積法等；本專利中，所涉及的非傳統方法包括納米壓印技術，LB自組裝技術，以及原子力輔助的電化學氧化的方法等。
文獻中報道為了實現金屬結構的構筑，科學和技術工作者們進行了很多的研究工作，其中最具影響力的是電子束刻蝕的方法，早在1984年H.G.Craighead和G.A.Niklasson利用電子束刻蝕的方法實現了20～35nm的金點陣的構筑(Squarearrays of 20～35nm-diam gold particles with 50nm spacing were formed on thicksapphire substrates by electron beam lithography，Appl.Phys.Lett.44(12)1984)。雖然電子束刻蝕的方法具有高精度，高分辨率等優點，但是由于儀器昂貴、效率較低等缺點，限制了其廣泛的應用。隨后出現了多種構筑金屬結構的方法，如納米微球陣列、自組裝以及光刻結合電沉積的方法(J.AM.CHEM.SOC.2002，124，10596-10604；NANO LETT.2005，5，1503；Electrochimica Acta 2003，48，3107；J.AM.CHEM.SOC.2006，128，13342)。
1993年Tarcha等人首次利用拉曼增強實現了配體的檢測(U.S.Pat.No5,266,498.)，他所用的基底是銀膠體粒子，以及粗糙的銀表面。1998年Cotton等人在銀島結構中基于銀粒子間耦合的基底表面實現拉曼增強的檢測功能(U.S.Pat.No 5,837,552.)。2000年Natan等人構筑了金屬納米粒子-被分析物-貴金屬結構的拉曼增強活性基底(Surface enhanced Raman scattering from metalnanoparticle-analyte-noble metal substrate sandwiches，U.S.Pat.No6,149,868.)。2003年Farquharso等人利用溶膠-凝膠技術實現了拉曼增強活性基底的構筑(U.S.Pat.No 6,610,351)。Natan等人利用羥胺和金屬離子反應，在金納米粒子單層膜表面，實現了拉曼增強活性基底的制備(U.S.Pat.No 6,624,886)。
2004年，河南大學的杜祖亮等人在中國專利(CN1699966)中描述經過巰基化處理的基片表面通過銀鏡反應獲得沉積Ag納米粒子修飾層。該基底的制備方法包括基片羥基化處理、基片巰基化和基片表面Ag納米粒子修飾層的形成等步驟。實現了表面增強拉曼散射活性基底的構筑，適合于在水中進行單層分子膜的拉曼信號測量。
隨著各種拉曼增強活性基底構筑方法的出現，基于拉曼增強光譜的檢測也將得到廣泛的應用。Martin Moskovits等人認為拉曼增強的檢測方法很有潛力應用于單分子檢測。
發明內容
本發明的目的是提供一種通過光刻、電子束刻蝕、納米壓印、自組裝單層膜、化學氣相沉積法以及原子力輔助的電化學氧化等方法構筑有序的表面納/微米結構，并以此結構表面為模板，進行電化學反應，實現有序金屬納/微米結構的構筑。
利用本專利方法構筑的有序金屬結構，在拉曼檢測中，信噪比、選擇性和靈敏度均較好，此方法適用于基于拉曼檢測的傳感器的制備。
我們經研究發現，有序金屬納米結構有著良好的光學和電學性能，其光學和電學性能隨金屬納米粒子的結構變化而不同，因此，最終可以實現通過控制結構來調節性質的目的。如金屬有序結構能夠使熒光表面增強30倍以上，可有效地提高發光效率，這種增強是金屬表面的有序結構導致的，其增強原理在于金屬表面的等離子共振。為了有效地實現金屬表面等離子體的共振，利用電化學沉積精確可控的優勢，將金屬納米粒子沉積在構筑有序結構的模板表面，從而實現有序金屬結構的構筑。
采用這種方法可以實現經濟、快速、大面積(構筑可達1cm×1cm的基底，如實施例1所示)地構筑有序金屬納/微米結構(陣列)。結合構筑方法的特點，其分辨率可以達到很高，如結合納米壓印的構筑方法其分辨率可以達到2～8nm，這樣就可以通過控制結構來控制光譜功能特性。由于拉曼增強因子可達1012以上，因此可以通過拉曼增強光譜，反映出單分子在基底上的行為。因此這種有序的納米結構基底，有著很大的應用潛力，以拉曼增強為檢測手段，實現單分子光譜，構筑高靈敏度傳感器，具有很大的實用價值。
構筑有序結構表面的途徑主要包括兩種采用不同官能團構筑的有序結構表面以及采用高分子阻擋層構筑的有序結構表面。
構筑由不同官能團所組成的有序結構表面主要通過下列方法自組裝單層膜、氣相沉積法、LB技術和其他(如光刻、納米壓印、掃描探針刻蝕技術等)構筑技術相結合的方法；利用高分子阻擋層構筑有序結構主要包括光刻、電子束刻蝕及納米壓印等方法。
本專利所述采用高分子阻擋層構筑金屬有序結構表面增強拉曼基底的方法，包括如下步驟a、選取無機基底或聚合物基底，清潔處理后對其表面進行導電處理得到導電基底；b、通過光刻、電子束刻蝕、納米壓印的方法，在導電基底的表面構筑出高分子阻擋層(對光刻的方法阻擋層的厚度一般在1～4μm；對電子束刻蝕和納米壓印的方法阻擋層的厚度一般在200～500nm)與導電基底相間分布的有序納/微米結構，納/微米結構從100nm到25μm可調；c、在電解池中以上述步驟制備的導電基底做工作電極，以另一導電基底做輔助電極，在恒電壓模式(電壓大小0.1～20v，時間為0.1～12h)或恒電流模式(電流為0.1～5A，時間為0.1～12h)下進行電化學沉積，在有序納/微米結構表面的誘導作用下，原位地將電化學反應得到的金屬納米粒子有序地組裝到工作電極表面，從而實現高分子阻擋層與金屬納米粒子相間分布的金屬有序納米粒子結構陣列；d、將上述步驟得到的工作電極導電基底浸入到有機溶劑(如丙酮，氯仿，四氫呋喃等)中進行洗脫以除去高分子阻擋層，重復3～4次后，利用高純氮吹干，最終得到導電基底與金屬納米粒子相間排列的金屬有序結構表面增強基底。
本專利所述采用不同官能團構筑有序金屬結構表面增強拉曼基底的方法，包括如下步驟a、選取無機基底或聚合物基底，對其進行清潔處理后再對其表面進行導電處理；b、通過自組裝單層膜、氣相沉積或LB技術與掃描探針刻蝕技術、光刻或納米壓印技術相結合的方法，在導電基底的表面構筑出不同官能團有序分布的單層膜；c、在電解池中以上述步驟制備的導電基底做工作電極，以另一導電基底做輔助電極，在恒電壓模式(電壓大小0.1～20v，時間為0.1～12h)或恒電流模式(電流為0.1～5A，時間為0.1～12h)下進行電化學沉積，由于不同官能團起到誘導金屬納米粒子成核的作用，因此在電化學作用下，隨著金屬晶核的成長，在工作電極導電基底表面形成金屬有序納米粒子結構陣列；d、利用高純氮吹干作為工作電極的導電基底，最終得到金屬有序結構表面增強基底。
需要說明的是，對于在不同官能團上構筑的金屬粒子有序結構，由于功能團單分子膜能誘導金屬(銀)納米粒子的成核和聚集生長，當金屬納米粒子陣列形成后，功能團單分子膜(修飾層)在金屬納米粒子的下面，即使不除去單分子膜(單分子膜的厚度一般為2～5nm)，也不會影響金屬納米粒子有序結構陣列的應用。
在前面所述兩種方法得到的金屬有序結構表面增強基底，采用探針分子(4-巰基吡啶、吡啶或羅丹明等)進行拉曼增強活性測定，可以觀測到拉曼信號大為增強，拉曼增強信號均一，并具有高選擇性。
上述方法中所述的無機基底包括導體(含半導體材料)基底和絕緣體基底兩大部分。導體基底包括ITO玻璃、硅片(包括單晶硅片，n-硅，P-硅等)和金屬基底。其中金屬基底包括金屬單質(金、銀、鉑、銅、鈷、鎳、鋁、鎘等)及金屬氧化物(氧化鋅、氧化鋁、氧化鉻、氧化鈦、氧化鋯等)。絕緣體基底包括石英、玻璃、云母片、氧化硅、氟化鈣、紅寶石等。聚合物基底包括聚二甲基硅氧烷(PDMS)、聚氨酯(PU)、聚氯乙烯(PVC)、聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚苯乙烯(PS)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、導電高分子聚合物(聚苯胺、聚吡咯)等。
基底的清潔處理可根據具體的基底分別進行處理，對絕緣體基底首先用氧等離子體系統對表面進行處理，目的是除去表面吸附的有機物，氧氣流速80～200ml/min，功率100～300mW，處理時間1～15min；再用高純水超聲清洗2～3次，每次時間為3～5min，使表面徹底清潔。對導體基底依次用丙酮、氯仿、無水乙醇、高純水超聲清洗2～15min；聚合物基底用蘸有無水乙醇的脫脂棉擦拭后，用高純水超聲清洗2～15min。
基底的導電處理對絕緣體基底和聚合物基底(如石英、玻璃、聚二甲基硅氧烷(PDMS)、聚氨酯(PU)、聚氯乙烯(PVC)、聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚苯乙烯(PS)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)等)，通過物理方法在基底上真空蒸鍍金屬、或通過化學方法(如電化學聚合法、化學氧化聚合法、金屬催化偶聯聚合法、固態偶聯聚合法等)生長導電高分子材料使其導電。
自組裝單層膜此方法適用于前面所述的玻璃、石英、硅、氧化硅基底，進行清潔處理，然后用氧等離子體系統對基底表面進行處理，使基底表面氧化產生硅氧鍵，然后將處理過的潔凈、干燥且導電的基底浸入濃度為0.1～10μg/ml的目標硅烷溶液20s～24h后取出，以甲苯為溶劑沖洗3～5次，將樣品在80～200℃的烘箱中保存3～8h，再次浸入濃度為0.1～10μg/ml的上述目標硅烷溶液中浸泡20s～24h后取出用相應的溶劑，如甲苯、氯仿、乙醇或四氫呋喃等有機溶劑超聲清洗3～5次，每次2～15min，再用去離子水超聲清洗3～5次，每次2～15min，然后用氮氣吹干，從而在基底上得到修飾單層薄膜(其膜厚為2～5nm)的表面圖案(如圖14(A)所示)。
在此單層膜上，利用掃描探針刻蝕技術，可以得到有序的結構，如圖14(B)所示。掃描探針刻蝕技術即采用鍍鈦或鍍鉑的原子力針尖，在原子力儀器(DI公司的Dimension 3100)上，對針尖和樣品施加0.2～12V的電壓，經加電壓氧化的單層膜部分氧化成羧基官能團，通過編程及定位平移，能夠在基底上得到羧酸官能團和目標硅烷官能團相間分布的有序圖案。
上面所述的目標硅烷溶液為羥基硅烷(硅烷醇等)、烷基硅烷(正辛基二氯硅烷，十八烷基三氯硅烷等)、氨基硅烷(氨丙基三乙氧基硅烷、六甲基二硅胺等)、鹵代基硅烷(叔丁基二苯基氯硅烷、三氯硅烷等)、烯基硅烷(乙烯基三乙氧基硅烷等)、氟取代烷基硅烷(全氟代正己烷基三氯硅烷等)等。
氣相沉積法此方法適用于前面所述的基底中的玻璃、石英、硅、氧化硅，在真空干燥器內的玻璃瓶中滴加2～20μl目標硅烷化試劑，將處理過的清潔、干燥且導電的上述基底固定在真空干燥器內的樣品架上，然后使真空干燥器內的真空度保持在0.01～0.015Mpa，15min～4h后，取出樣品，用去離子水超聲清洗2～3次，每次2～15min，然后用氮氣吹干，得到單層膜結構，其膜厚為1～3nm，表面圖案與圖14(A)類似。在此單層膜上，利用鍍鈦或鍍鉑的原子力針尖，在原子力儀器上，對針尖和樣品施加0.2～12V的電壓，通過編程及定位平移，得到羧酸官能團和目標硅烷官能團相間分布的有序圖案，與圖14(B)類似。
LB技術此方法適用于單晶硅片、石英片、云母片，分別用微量注射器將2～50μl濃度為0.1～10mg/ml的二棕櫚酸磷脂酰膽堿、濃度為0.1～10mg/ml的棕櫚酸和掬焦油酸雙親性直鏈分子混合溶液，一同鋪展在高純水亞相上，堿和混合酸的摩爾用量的比例是1∶1，混合酸中兩種酸的摩爾比為1～10∶1，待溶劑自然揮發10min～24h后，在LB拉膜機上，用擋板以5～30cm2/min的速度進行壓縮，得到該樣品的π～A曲線，用Wihelmy膜天平測量壓縮過程中膜的表面壓，然后根據π～A曲線來選擇合適的轉移壓力，保持1～30mN/m的壓力10min～24h，用垂直提拉法在水沖洗的新剝離的云母片上或氧等離子體系統處理過的上述清潔、干燥基底上，提拉單層Langmuir膜，提膜速度為1～50mm/min，整個過程體系溫度控制在室溫。通過控制轉移溫度、膜轉移速度及轉移壓力，可以得到周期100nm～4μm的條帶結構，如圖13(A)所示。所構筑的結構為氣液界面組裝得到的結構，在短時間內(自構筑后4～5個小時)可以直接用于電沉積的模板。如要長時間后使用，需對LB結構進行進一步修飾。
為了長時間能夠使用，作為LB技術的進一步修飾包括兩種方法，一種方法是通過在提拉的薄膜形成條帶結構的表面經過蒸鍍金、銀或鋁金屬，使薄膜的表面進一步進行修飾。另一方法是通過在甲苯中浸泡1～3h，使甲苯充滿條帶上的氣孔之后，將硅烷化試劑(與自組裝單層膜的方法所用的硅烷化試劑相同)利用自組裝單層膜的方法，生長到LB膜的溝槽結構中，利用超聲清洗的方法除去二棕櫚酸磷脂酰膽堿分子得到單晶硅(石英片或云母片)表面和硅烷化試劑官能團相間排列的有序條帶結構，圖形與圖13(A)類似。
納米壓印法制備聚合物與基底相間納/微米結構表面，此方法適用于前面所述的所有基底，其步驟是A.以光刻或電子束刻蝕的方法制得具有微米亞微米微結構的剛性模板，以此剛性模板壓印到已旋涂聚合物阻擋層的石英、玻璃、ITO玻璃、金屬、硅片、氧化硅、金屬或導電高分子聚合物等前面所述的所有基底上；B.保持壓力10～70Bar、在高于阻擋層聚合物玻璃化轉化溫度(Tg)30～100℃的條件下加熱、保持2～30min，使熔融聚合物流入剛性模板的凹槽內；C.降低溫度至聚合物玻璃化轉化溫度(Tg)以下，將剛性模板剝離；D.再用等離子體刻蝕除去聚合物阻擋層凹槽內的殘留層，在基底上得到與剛性模板結構互補的聚合物納/微米結構表面。
適合做阻擋層材料的聚合物包括熱塑性聚合物MR-17030(主要成分為改性的聚甲基丙烯酸甲酯，購于德國，其分子量為90000，玻璃轉化溫度Tg為90℃)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚苯乙烯(PS)、聚氨酯(PU)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚氯乙烯(PVC)、聚二丁烯、聚乙烯醇(PVA)、聚苯乙烯丁二烯共聚物(SBS)、聚對苯乙烯聚氧化乙烯共聚物(PPVPE)、ABS樹脂、聚苯撐乙烯類(PPV)的MEH-PPV、BEH-PPV和BuEH-PPV、聚對苯類的PPP等分子鏈具有柔性、能夠旋涂成膜、玻璃化轉化溫度tg在合適范圍(不高于200℃)的聚合物材料。
光刻法制備的納/微米有序結構此方法適用于前面所述的所有基底，采用旋涂的方法將正或負光刻膠薄膜旋涂于處理過的前面所述的所有基底上，旋涂速度為1000～8000rpm。以采用深紫外刻蝕方法構筑的二氧化鉻納/微米有序結構為擋板，將旋涂好的光刻膠的基底置于擋板下，在390nm的紫外光下曝光20s～20min后用相應的顯影液洗脫后，得到與二氧化鉻有序結構擋板互補的結構，從而構筑出納/微米有序結構的基底。
電子束刻蝕方法制備的納/微米有序結構此種方法適用于單晶硅基底。采用旋涂的方法將分子量為50K的PMMA阻擋層旋涂于單晶硅片表面。旋涂速度為3000～8000rpm，旋涂膜厚為60～300nm。然后在熱臺上加熱180℃，3min，充分揮發溶劑并使表面平整。利用JEOL JBX-5000LS電子束刻蝕系統。電子束強度為100μC/cm2。對處理好的單晶硅表面進行電子束刻蝕，按照設定的程序，選擇行的進行電子束曝光，可以得到不同結構的納米結構陣列，其分辨率可達到2nm。
利用光刻與自組裝單層膜(或氣相沉積方法)結合的方法制備不同官能團相間分布的方法利用光刻的方法得到納/微米結構表面，以此作為自組裝的基底，在真空干燥器內的玻璃瓶中滴加2～20μl目標硅烷化試劑，將納/微結構表面基底固定在真空干燥器內的樣品架上，然后使真空干燥器內的真空度保持在0.01～0.015Mpa，15min～4h后，取出樣品，用去離子水超聲清洗2～3次，每次2～15min，然后用氮氣吹干，用洗脫液(丙酮，四氫呋喃等有機溶劑)浸泡20s～15min后，洗去光刻膠阻擋層，得到基底表面和硅烷化試劑修飾表面相間分布的結構，其結構和尺寸與光刻掩板一致。
利用納米壓印與自組裝單層膜(或氣相沉積方法)結合的方法制備不同官能團相間分布的方法利用納米壓印的方法得到納/微結構表面，以此表面作為自組裝的基底，在真空干燥器內的玻璃瓶中滴加2～20μl目標硅烷化試劑，將有微結構表面的基底固定在真空干燥器內的樣品架上，然后使真空干燥器內的真空度保持在0.01～0.015Mpa，15min～4h后，取出樣品，用去離子水超聲清洗2～3次，每次2～15min，然后用氮氣吹干，用有機溶劑(丙酮、氯仿或四氫呋喃等)洗脫去除高分子的阻擋層，得到基底表面和硅烷化試劑修飾的表面相間分布的結構，其結構和尺寸與納米壓印的模板一致。
這種方法可用于大多數金屬有序結構的構筑，并不是只適用于銀，只是以銀為實例加以研究。金屬有序結構表面增強基底的構筑方法也廣泛適用于其它金屬材料(金，銅，鈷，鎳，鉑，銀，鎘，銦及鍺等)的微結構的構筑，亦可用于生物分子、染料分子的電泳、有序結構的構筑及薄膜的電鍍和洗脫。
金屬有序結構在制備高靈敏度金屬傳感器和檢測器(J.AM.CHEM.SOC.2002，124，10596-10604，J.Phys.Chem.B 2005，109，20522-20528)，制備拉曼基底以及在拉曼檢測中(J.Phys.Chem.B 2003，107，1772-1780)具有廣泛的應用。
圖1以聚合物阻擋層構筑有序金屬納微米結構的主要步驟示意圖；圖2本專利所述的電化學系統(電解池)結構示意圖；圖3納米壓印法制備聚合物有序微結構表面過程示意圖；圖4在ITO基底上構筑的銀納米粒子有序結構的掃描電鏡圖片；
A、B圖為兩種點陣結構的銀納米粒子有序結構的掃描電鏡圖片；C圖為條帶結構的銀納米粒子的掃描電鏡圖片；D圖為空白基底上沉積的銀納米粒子的掃描電鏡圖片；圖5在ITO基底上構筑的銀納米粒子有序結構的光學顯微鏡圖片；A圖為點陣結構的銀納米粒子的光學顯微鏡圖片；B圖為條帶結構的銀納米粒子的光學顯微鏡圖片；圖6在ITO表面有序銀納米粒子吸附4-巰基吡啶單層膜的拉曼增強光譜；圖7(A)ITO基底上制備的點陣結構有序銀納米粒子的掃描電鏡圖片；圖7(B)與A圖相對應的吸附4-巰基吡啶單層膜后在1099波數處的拉曼掃描模式下的圖片；圖8(A)在單晶硅基底上制備的條帶結構有序銀納米粒子的掃描電鏡圖片；圖8(B)與A圖相對應的在1099波數處的拉曼掃描模式下的圖片；圖8(C)在單晶硅基底上制備的點陣結構有序銀納米粒子的掃描電鏡圖；圖8(D)與C圖相對應的在1099波數處的拉曼掃描模式下的圖片；圖9單晶硅表面有序銀納米粒子吸附4-巰基吡啶單層膜的拉曼增強光譜；圖10利用自組裝單層膜的方法構筑出硅烷化試劑單層膜修飾的硅表面沉積銀納米粒子的結構掃描電鏡圖；圖11在ITO基底上構筑的金納米粒子的掃描電鏡圖片；A、C圖為點陣結構的銀納米粒子的掃描電鏡圖片；B、D圖為條帶結構的銀納米粒子的掃描電鏡圖片；圖12利用納米壓印和自組裝單層膜的方法相結合，構筑出硅烷化試劑修飾過的有結構的單層膜表面，沉積得到的銀納米粒子的原子力顯微鏡圖片；圖13(A)利用LB技術構筑的有序結構表面；圖13(B)在LB技術構筑的結構表面進行電沉積得到的原子力圖片；圖14(A)利用自組裝單層膜的方法，構筑的修飾了硅烷化試劑的單層膜的表面；圖14(B)利用掃描探針刻蝕技術對單層膜施加電壓氧化后，得到不同官能團有序分布的原子力圖片；圖15經掃描探針氧化刻蝕后，得到的不同官能團表面上，電化學沉積Ag納米粒子陣列后，表面有序銀納米粒子吸附4-巰基吡啶單層膜的拉曼增強光譜。
如圖1所示，為在導電基底上以聚合物阻擋層構筑有序金屬納微米結構的主要步驟示意圖。A步驟為旋涂高分子阻擋層12于導電基底上，11為需要構筑納微米結構的導電基底，12為聚合物阻擋層材料；B步驟為利用納米壓印構筑有序納微米結構，13為納米壓印的剛性模板，其材料可為硅、氮化硅、石英及鎳等剛性材料；可以自己利用電子束刻蝕及光刻等方法構筑，亦可商業購買。壓印完成后，利用氧等離子體去除溝槽內的聚合物殘留層，露出導電基底，從而得到聚合物阻擋層和導電基底表面相間排列的有序結構。步驟C為在我們自行設計的電解池中，利用電沉積的方法，在導電基底表面進一步構筑出高分子阻擋層與金屬(銀)納米粒子相間分布的有序結構，14為金屬(銀)納米粒子。步驟D為利用有機溶劑，除去高分子阻擋層，從而在導電基底的表面得到金屬(銀)納米粒子的有序陣列。
如圖2所示，此電化學系統(電解池)是以兩片導電基底(圖中22和24部分，兩片導電基底可以相同，也可以不相同，其中24為本專利制備的納/微米有序結構的導電基底，作為工作電極；22為導電基底作為輔助電極)構筑出平行電場，并用單質銀片(圖中23部分)為參比電極(對精度不高的試驗中，可以不用參比，依然實現由結構基底的構筑)，構筑出微反應池(此微反應池為密閉的)。26為外接電源部分，w接工作電極(即負極)，s接參比電極，a接輔助電極(即正極)。電解液(構筑何種金屬有序結構，采用相應的金屬鹽溶液，如構筑銀有序結構，采用硝酸銀溶液；構筑金有序結構，采用氯金酸溶液；如構筑銅有序結構，采用硫酸銅溶液；如構筑鎳有序結構，采用二氯化鎳溶液等)的體積在10～500μl。并通過控制塑料夾層(圖中21部分)的厚度，控制電極間的場強，實現可控電場。通過施加不同的沉積電壓、電流、沉積時間、電解質濃度、穩定劑(如乙二胺四乙酸鈉EDTA，聚乙烯基吡咯烷酮PVP等高分子，可以起到穩定納米粒子的作用，使粒子的粒徑均一)、基底的粗糙度(并不是所構筑結構的結構參數，而是基底固有的參數，但可以通過人為的方法，對基底表面進行拋光或粗糙處理，影響電化學成核過程，實現對金屬陣列結構的控制)以及有序結構基底的結構等因素控制金屬離子的結構、形貌和尺寸。此化學池不僅可以用于金屬的沉積和溶出，還可應用于其它生物分子，染料分子等微結構及膜的構筑。
如圖3所示，納米壓印法制備聚合物有序微結構表面過程示意圖，對應圖1中的B步驟。31為納米壓印的剛性模板(對應圖1中的11)，32為聚合物阻擋層(對應圖1中的12)，33為納米壓印的基底(對應圖1中的13)。
如圖4所示，實施例1在ITO基底上構筑的銀納米粒子的掃描電鏡圖片，其中亮的部分(淺顏色部分)為銀納米粒子，暗的部分(深顏色部分)為ITO基底表面，A圖從左到右對應四種點狀結構，其點的大小依次為800nm×800nm、2μm×2μm、2μm×2μm和5μm×5μm，點的間距是依次為1μm、2μm、8μm和1μm；圖A中的放大圖對應第一部分點陣結構。B圖的點大小為6μm×6μm，間距為2μm。C圖的條帶寬度為800nm，線寬為3μm。D圖為在空白ITO(沒有進行聚合阻擋層材料和單層膜修飾)上沉積得到的金屬粒子結構，其粒徑為200～300nm。
如圖5所示，實施例1在ITO基底上構筑的銀納米粒子的光學顯微鏡圖片(圖中a、b和c部分分別對應圖4中的掃描電鏡圖片中A、B和C)。圖中暗的部分(深顏色部分)是銀納米粒子，亮的部分(淺顏色部分)是ITO表面。A圖為不同的點陣大小和間距的圖片，從左到右是增大的，全部的點的大小從800nm到10μm，間距每3個陣列為一個周期，B圖為不同線寬和線間距的圖片，每組線寬和線間距從左到右增大的，全部結構為800nm到10μm。
如圖6所示，對應實施例1，ITO表面有序銀納米粒子吸附4-巰基吡啶單層膜的拉曼增強光譜，a曲線為4-巰基吡啶單層膜吸附于銀納米粒子點陣結構的拉曼增強光譜；b曲線為4-巰基吡啶單層膜吸附于銀納米粒子條帶結構的拉曼增強光譜；c曲線為4-巰基吡啶單層膜吸附于空白基底上無序結構的拉曼增強光譜。可見在點陣結構及條帶結構的有序金屬結構基底上，同一種探針分子的拉曼光譜顯著增強。
如圖7所示，A圖為ITO表面銀納米粒子的點陣結構的掃描電鏡圖片，其點的大小為6μm×6μm，間距為2μm。B圖為與之相對應的吸附4-巰基吡啶單層膜后在1099波數處的拉曼掃描模式下的圖片。
如圖8所示，A圖為硅基底表面銀納米粒子的條帶結構的掃描電鏡圖片，其條帶的寬度為1μm，間距為1μm。B圖為與A圖相對應的吸附4-巰基吡啶單層膜后在1099波數處的拉曼掃描模式下的圖片。C圖為硅基底表面銀納米粒子的點陣結構的掃描電鏡圖片，其點的大小為3μm×3μm，間距為7μm。D圖為與C圖相對應的吸附4-巰基吡啶單層膜后在1099波數處的拉曼掃描模式下的圖片。
如圖9所示，硅表面有序銀納米粒子吸附4-巰基吡啶單層膜的拉曼增強光譜，a曲線為4-巰基吡啶單層膜吸附于銀納米粒子點陣結構的拉曼增強光譜，b曲線為4-巰基吡啶單層膜吸附于銀納米粒子條帶結構的拉曼增強光譜。c曲線為只在硅表面上吸附4-巰基吡啶單層膜的拉曼光譜。
如圖10所示，液相組裝硅烷化試劑修飾過的硅表面沉積的銀納米粒子結構，其粒徑為20～30nm。
如圖11所示，在ITO基底上構筑的金納米粒子的掃描電鏡圖片，亮的部分為銀納米粒子，暗的部分為ITO表面。A圖點陣結構，其點的大小為4μm×4μm，間距為6μm，B圖中，條帶寬度為2μm，線間距從左到右為1μm～10μm。C圖點陣結構，其點的大小為10μm×10μm，間距為25μm，D圖中，條帶寬度為8μm，線間距從左到右為1μm～15μm。
如圖12所示，通過納米壓印和自組裝單層膜的方法相結合，構筑的有結構表面。在此有結構的單層膜表面，電化學沉積得到的銀納米粒子的原子力顯微鏡圖片。其掃描范圍為15μm×15μm。A圖結構為點的大小為6μm×6μm，間距為2μm。B圖結構為點的大小為2μm×2μm，間距為1μm。
如圖13所示，在LB構筑的結構表面進行電沉積得到的原子力圖片，其掃描范圍為7.5μm×7.5μm。A圖為LB的方法構筑的條帶結構(沒有進行電沉積時的結構)，其條帶寬度為200nm，間距為200nm，B圖為在A圖的結構上電沉積，得到的金屬銀納米粒子的條帶結構，其粒徑為80～100nm。
如圖14所示，利用掃描探針刻蝕技術對單層膜施加電壓氧化前后的原子力圖片，其掃描范圍為5μm×5μm。A圖為自組裝單層膜的方法組裝硅烷化試劑修飾過的硅表面。B圖為經過掃描探針刻蝕技術施加電壓對單層膜氧化后得到的條帶結構。亮的部分是氧化為羧酸官能團的部分，暗的部分的目標硅烷化試劑修飾的表面。其線寬可通過氧化的電壓控制，圖中為8v電壓下，線寬為100nm，間距可通過程序或平移量的大小控制，圖中間距為500nm。
如圖15所示，對應實施例14，a曲線為經掃描探針氧化刻蝕后，得到的不同官能團表面上，電化學沉積Ag納米粒子陣列后，表面有序銀納米粒子吸附4-巰基吡啶單層膜的拉曼增強光譜。b曲線為在未進行修飾的硅基底上，沉積銀納米粒子后，吸附4-巰基吡啶單層膜的拉曼光譜。
具體實施例方式
下面通過實施例來進一步闡明本發明方法及應用，而不是要用這些實施例來限制本發明。本發明主要采用了硝酸銀為電解液，在納米壓印的帶有高分子結構的表面上，實現銀納米粒子的有序結構構筑。同樣也可廣泛適用于其它的金屬材料(金，銅，鈷，鎳鉑，銀，銦及鍺等)微結構的構筑。
實施例1取少量熱塑型高分子聚合物MRI-7030(Micro Resist公司，德國)旋涂于處理好的ITO表面上，旋涂厚度約為300nm，處理方法是將ITO切成2cm×2cm大小，依次用丙酮、乙醇和高純水超聲清洗5min，用高純氮氣吹干后，利用氧等離子的體以200mW的功率、處理3min，使ITO表面活化。利用瑞典的OBDUCAT公司生產的2.5英寸納米壓印機，以氮化硅材料的模板(通過電子束刻蝕的方法構筑，其結構分為兩個部分，一部分為點陣型結構，其點的大小尺寸范圍為800nm×800nm～10μm×10μm，點的間距尺寸范圍為800nm～10μm；另一部分是條帶型結構，其線寬和線間距為800nm～10μm)構筑出高分子聚合物與模板結構互補的有序結構，即利用納米壓印的方法在基底表面構筑微結構，整個過程如圖3所示。利用氧等離子體來除去條帶間和點陣間聚合物阻擋層，露出ITO的導電表面，從而得到ITO與聚合物阻擋層相間的有序結構。在我們自行設計的電解池中進行電沉積，以該結構基底為工作電極，以ITO為輔助電極，20μl的0.05mol/I的硝酸銀溶液為電解液。塑料夾板的厚度為0.1mm，銀片厚度為100±5μm，從而兩電極間距離為0.3mm。以300mv的恒電壓沉積2h，得到銀納米粒子與聚合物阻擋層相間分布的有序結構，在丙酮中沉浸三次，每次5min，除去聚合物阻擋層MRI-7030，并用高純氮氣吹干，便得到了與氮化硅模板結構互補的表面，這個表面是銀納米粒子(銀納米粒子的厚度為200nm～250nm，厚度隨沉積時間的延長而增加，厚度對拉曼的信號影響不大，但粒子直徑的影響較大)與ITO相間的有序結構，整個過程如圖1所示。
圖4和圖5是分別用掃描電鏡和光學顯微鏡得到的圖片，可以看出利用這種方法，一次性得到了大面積，不同結構的有序的銀納米粒子的結構。
利用英國Renishaw共聚焦拉曼光譜儀System 1000進行測定，在具有銀納米粒子有序微結構的基底上吸附4-巰基吡啶后，拉曼光譜增強，增強因子在104以上。如圖6所示，無論何種結構，點陣的拉曼強度高于條帶的拉曼強度，在點陣結構中，其拉曼強度，隨結構的大小而變化，結構尺度越小，拉曼強度有所增高，總是在圖6中給的曲線a附近波動，條帶結構也是類似，在圖6中給的曲線b附近波動。曲線a和b都是一種平均結果。從拉曼的掃描模式中，可以看到拉曼增強性質具有高均一性，如圖7所示。
實施例2取少量聚甲基丙烯酸甲酯PMMA(sigma-aldrich)旋涂于處理好的ITO表面上，旋涂厚度約為300nm，處理方法是將ITO切成2cm×2cm大小，依次用丙酮，乙醇和高純水超聲清洗5min，用高純氮氣吹干后，利用氧等離子的體以200mW的功率、處理3min，使ITO表面活化。利用瑞典的OBDUCAT公司生產的2.5英寸納米壓印機，以氮化硅材料的模板(通過電子束刻蝕的方法構筑，其結構分為兩個部分，一部分為點陣型結構，其點的大小尺寸范圍為800nm×800nm～10μm×10μm，點的間距尺寸范圍為800nm～10μm，另一部分是條帶型結構，其線寬和線間距為800nm～10μm)構筑出高分子與模板結構互補的有序結構(一部分為凹點陣型結構，其尺寸范圍為凹點的大小為800nm×800nm～10μm×10μm，間距為800nm～10μm，另一部分是條帶型結構，其線寬和線間距為800nm～10μm)，即利用納米壓印的方法在基底表面構筑微結構，整個過程如圖3所示。利用氧等離子體處理來清除每個條帶間及點陣間的聚合物阻擋層，露出ITO的導電表面與阻擋層相間分布的有序結構。我們自行設計的電解池中進行電沉積，以該結構基底為工作電極，以ITO為輔助電極，20μl的0.05mol/I的硝酸銀溶液為電解液。塑料夾板的厚度為0.1mm，銀片厚度為100±5μm，從而兩電極間距離為0.3mm。以300mv的恒電壓沉積2h，得到銀納米粒子與聚合物阻擋層相間分布的有序結構，通過浸入氯仿3次，每次5min，除去聚合物阻擋層PMMA，并用高純氮氣吹干，便得到了與氮化硅模板結構互補的表面是銀納米粒子(銀納米粒子的厚度為200nm～250nm)與ITO相間的有序結構，與圖4所示類似。
實施例3取少量聚苯乙烯PS(sigma-aldrich)旋涂于處理好的ITO表面上，旋涂厚度約為300nm，處理方法是將ITO切成2cm×2cm大小，依次用丙酮，乙醇和高純水超聲清洗5min，用高純氮氣吹干后，利用氧等離子的體以200mW的功率、處理3min，使ITO表面活化。利用瑞典的OBDUCAT公司生產的2.5英寸納米壓印機，以氮化硅材料的模版(通過電子束刻蝕的方法構筑，其結構分為兩個部分，一部分為點陣型結構，其點的大小尺寸范圍為800nm×800nm～10μm×10μm，點的間距尺寸范圍為800nm～10μm，另一部分是條帶型結構，其線寬和線間距為800nm～10μm)構筑出高分子與模板結構互補的有序結構(一部分為凹點陣型結構，其尺寸范圍為凹點的大小為800nm×800nm～10μm×10μm，間距為800nm～10μm，另一部分是條帶型結構，其線寬和線間距為800nm～10μm)，即利用納米壓印的方法在基底表面構筑微結構，整個過程如圖3所示。利用氧等離子體處理來除去每個條帶間及點陣間的聚合物阻擋層，露出ITO的導電表面與阻擋層相間分布的有序結構。我們自行設計的電解池中進行電沉積，以該結構基底為工作電極，以ITO為輔助電極，加入20μl的0.05mol/l的硝酸銀溶液為電解液。塑料夾板的厚度為0.1mm，銀片厚度為100±5μm，從而兩電極間距離為0.3mm。以300mv的恒電壓沉積2h，得到銀納米粒子與聚合物阻擋層相間分布的有序結構，通過浸入四氫呋喃3次，每次5min，除去聚合物阻擋層PS，并用高純氮氣吹干，便得到了與氮化硅模板結構互補的表面是銀納米粒子與ITO相間的有序結構，與圖4所示類似。
實施例4在鋁片、銀片等清潔平滑金屬基底(基底分別用丙酮、氯仿、乙醇、去離子水超聲清洗5min，用氮氣吹干，然后烘干)上，取少量聚甲基丙烯酸甲酯PMMA(sigma-aldrich)旋涂于處理好的金屬基底表面上，旋涂厚度約為300nm，通過納米壓印的方法，以氮化硅材料的模版(通過電子束刻蝕的方法構筑，其結構分為兩個部分，一部分為點陣型結構，其點的大小尺寸范圍為800nm×800nm～10μm×10μm，點的間距尺寸范圍為800nm～10μm，另一部分是條帶型結構，其線寬和線間距為800nm～10μm)構筑出高分子與模板結構互補的有序結構(一部分為凹點陣型結構，其尺寸范圍為凹點的大小為800nm×800nm～10μm×10μm，間距為800nm～10μm，另一部分是條帶型結構，其線寬和線間距為800nm～10μm)，即利用納米壓印的方法在基底表面構筑微結構，整個過程如圖3所示，利用氧等離子體處理來清除每個條帶間及點陣間的聚合物阻擋層，得到了聚合物層和裸露金屬基底相間分布的有序結構。在此基底上進行電沉積。以該結構基底為工作電極，以Pt為輔助電極，加入20μl的0.05mol/l的硝酸銀溶液為電解液。塑料夾板的厚度為0.1mm，銀片厚度為100±5μm，從而兩電極間距離為0.3mm。以300mv的恒電壓沉積1h，通過浸入氯仿3次，每次5min，除去高分子阻擋層后，便得到了銀納米粒子與金屬基底相間分布的有序結構，與圖4所示類似。
實施例5在單晶硅的表面，分別經過氧等離子體、丙酮、乙醇和高純水處理(單晶硅片表面的氧化硅層雖然降低了其導電性，但并不影響本專利中的金屬納米粒子形成，故對單晶硅無需作導電處理)，并用高純氮氣吹干后，取少量熱塑型聚合物MRI-7030(Micro Resist公司，德國)旋涂于處理好的硅表面上，旋涂厚度約為300nm，利用瑞典的OBDUCAT公司生產的2.5英寸納米壓印機，以氮化硅材料的模版(通過電子束刻蝕的方法構筑，其結構分為兩個部分，一部分為點陣型結構，其點的大小尺寸范圍為800nm×800nm～10μm×10μm，點的間距尺寸范圍為800nm～10μm，另一部分是條帶型結構，其線寬和線間距為800nm～10μm)構筑出高分子與模板結構互補的有序結構(一部分為凹點陣型結構，其尺寸范圍為凹點的大小為800nm×800nm～10μm×10μm，間距為800nm～10μm，另一部分是條帶型結構，其線寬和線間距為800nm～10μm。在本例中，其條帶的寬度為1μm，間距為1μm；點陣的大小為3μm×3μm，間距為7μm)，即利用納米壓印的方法在基底表面構筑微結構，整個過程如圖3所示。利用氧等離子體處理來清除每個條帶間及點陣間的聚合物阻擋層，露出硅的導電表面與阻擋層相間分布的有序結構。
在我們自行設計的電解池中進行電沉積，以該結構基底為工作電極，以ITO為輔助電極，加入20μl的0.05mol/l的硝酸銀溶液為電解液。塑料夾板的厚度為0.1mm，銀片厚度為100±5μm，從而兩電極間距離為0.3mm。以300mv的恒電壓沉積2h，得到銀納米粒子與聚合物阻擋層相間分布的有序結構，通過浸入丙酮中3次，每次5min，除去聚合物阻擋層MRI-7030，并用高純氮氣吹干，便得到了與氮化硅模板結構互補的表面是銀納米粒子與單晶硅相間的有序結構，如圖8(A)、圖8(C)的掃描電鏡圖所示。
利用英國Renishaw共聚焦拉曼光譜儀system 1000，進行測定，在有序的銀納米粒子的表面吸附4-巰基吡啶后，拉曼增強光譜，反映出高強度的拉曼增強，增強因子在104以上(如圖9所示)，其在拉曼掃描模式下的圖片如圖8(B)、圖8(D)所示。
實施例6在玻璃或石英上，通過氣相或自組裝單層膜的方法(small，2005，1，520-524)，組裝上一層導電高分子(聚苯胺或聚吡咯)約10～80nm的導電層。取少量熱塑型聚合物MRI-7030(Micro Resist公司，德國)旋涂于此基底上，旋涂厚度約為300nm，利用瑞典的OBDUCAT公司生產的2.5英寸納米壓印機，以氮化硅材料的模版(通過電子束刻蝕的方法構筑，其結構分為兩個部分，一部分為點陣型結構，其點的大小尺寸范圍為800nm×800nm～10μm×10μm，點的間距尺寸范圍為800nm～10μm，另一部分是條帶型結構，其線寬和線間距為800nm～10μm)構筑出高分子與模板結構互補的有序結構(一部分為凹點陣型結構，其尺寸范圍為凹點的大小為800nm×800nm～10μm×10μm，間距為800nm～10μm，另一部分是條帶型結構，其線寬和線間距為800nm～10μm)，即利用納米壓印的方法在基底表面構筑微結構，整個過程如圖3所示。利用氧等離子體處理來清除每個條帶間及點陣間的聚合物阻擋層，露出導電高分子表面與聚合物阻擋層相間分布的有序結構。在我們自行設計的電解池中進行電沉積，以該結構基底為工作電極，以ITO為輔助電極，加入20μl的0.05mol/l的硝酸銀溶液為電解液。塑料夾板的厚度為0.1mm，銀片厚度為100±5μm，從而兩電極間距離為0.3mm。以300mv的恒電壓沉積3h，得到銀納米粒子與聚合物阻擋層相間分布的有序結構，通過浸入丙酮中3次，每次5min，除去聚合物阻擋層MRI-7030，并用高純氮氣吹干，便得到了與氮化硅模板結構互補的表面是銀納米粒子與石英或玻璃相間的有序結構，與圖4所示類似。
實施例7將單晶硅切成2cm×2cm大小，依次用丙酮，乙醇和高純水超聲清洗5min，用高純氮氣吹干后，利用氧等離子的體以200mW的功率、處理3min，使表面形成硅氧殘鍵，用自組裝單層膜的方法將烷基硅烷化試劑(Octadecyltrimethoxysilane，tech.，90％，Sigma～aldrich.inc)配制成2μg/ml甲苯溶液，置入單晶硅于溶液中，浸泡組裝1h后，取出用甲苯超聲清洗2次，每次2min。形成自組裝單層膜單晶硅基底。在我們自行設計的電解池中進行電沉積，以該基底為工作電極，以ITO為輔助電極，加入20μl的0.05mol/l的硝酸銀溶液為電解液。塑料夾板的厚度為0.1mm，銀片厚度為100±5μm，從而兩電極間距離為0.3mm。以400mv的恒電壓沉積2h，得到與空白表面不同的結構，如圖10所示。其粒徑較ITO空白表面沉積的結構相比，粒子的表面覆蓋度較高，粒徑選擇性較高，粒徑只有20～30nm，而在空白基底上其粒子的粒徑約為200～400nm，如圖4D中所示。
實施例8利用氣相沉積法在真空干燥器內玻璃瓶中滴加5μl目標硅烷化試劑(如氟硅烷化試劑(Heptadecafluoro-1，1.2，2-tetrahydradecyl)triethoxysilane，C16H19F17O3Si，ABCR GmbH&Co.KG)，將單晶硅切成2cm×2cm大小，依次用丙酮，乙醇和高純水超聲清洗5min，用高純氮氣吹干后，利用氧等離子的體以200mW的功率、處理3min，使表面形成硅氧殘鍵，固定在真空干燥器內的樣品架上，然后使真空干燥器內的真空度保持在0.012Mpa，15min后，取出樣品，用去離子水超聲清洗二到三次，每次5min，然后用氮氣吹干，形成修飾目標硅烷化試劑單層膜的硅基底。在我們自行設計的電解池中進行電沉積，以該基底為工作電極，以ITO為輔助電極，加入20μl的0.05mol/l的硝酸銀溶液為電解液。塑料夾板的厚度為0.1mm，銀片厚度為100±5μm，從而兩電極間距離為0.3mm。以400mv的恒電壓沉積2h，得到與空白表面不同的結構，與實施例7所得的結果類似。
實施例92000年，Gleiche M等發現二棕櫚酸磷脂酰膽堿DPPC等兩親性有機分子用L-B技術在低壓(3.0mN/m)快速提拉(1000μm/s)的條件下能實現周期可控的溝槽陣列結構(GLEICHE M，CHI L F，FUCHS H.Nanoscopic channel lattices withcontrolled anisotropic wetting，Nature，2000，403173-175)。
我們用L-B提膜技術在硅基底上提拉二棕櫚酸磷脂酰膽堿(DPPC≥99％，Sigma Aldrich)。
LB膜的制備參數V0＝20μl，C1＝1mg/ml，CHCl3溶液，t1＝15min，S1＝15cm2/min，P＝2.5mN/m，t2＝5min，S2＝10mm/min實現條帶結構的構筑，如圖13(A)所示，在條帶結構上進行電沉積，同樣得到了有序的金屬銀納米粒子的結構。如圖13(B)所示，其銀納米粒子的粒徑為80～100nm。
實施例102000年，Gleiche M等發現二棕櫚酸磷脂酰膽堿DPPC等兩親性有機分子用L-B技術在低壓(3.0mN/m)快速提拉(1000μm/s)的條件下能實現周期可控的溝槽陣列結構(GLEICHE M，CHl LF，FUCHS H.Nanoscopic channel lattices withcontrolled anisotropic wetting，Nature，2000，403173-175)。
我們用L-B提膜技術在硅基底上提拉二棕櫚酸磷脂酰膽堿(DPPC≥99％，Sigma Aldrich)。
LB膜的制備參數V0＝20μl，C1＝1mg/ml，CHCl3溶液，t1＝15min，S1＝15cm2/min，P＝2.5mN/m，t2＝5min，S2＝10mm/min實現條帶結構的構筑，在條帶結構上真空蒸鍍約10nm的金、銀、或鋁金屬，對薄膜的表面進一步進行修飾，改進其導電性，得到有序的金屬粒子陣列。其形貌與實施例9相似，但與實施例9相比，由于蒸鍍了一層金屬，其導電性能提升，較實施例9較大，粒徑約為160nm～190nm。得到的形貌與圖13(B)類似。
實施例11取少量熱塑型聚合物MRI-7030(Micro Resist公司，德國)旋涂于處理好的ITO表面上，旋涂厚度約為300nm，處理方法是將ITO切成2cm×2cm大小，依次用丙酮，乙醇和高純水超聲清洗5min，用高純氮氣吹干后，利用氧等離子的體以200mW的功率、處理3min，使ITO表面活化。利用瑞典的OBDUCAT公司生產的2.5英寸納米壓印機，以氮化硅材料的模板(通過電子束刻蝕的方法構筑，其結構分為兩個部分，一部分為點陣型結構，其點的大小尺寸范圍為800nm×800nm～10μm×10μm，點的間距尺寸范圍為800nm～10μm，另一部分是條帶型結構，其線寬和線間距為800nm～10μm)構筑出高分子與模板結構互補的有序結構(一部分為凹點陣型結構，其尺寸范圍為凹點的大小為800nm×800nm～10μm×10μm，間距為800nm～10μm，另一部分是條帶型結構，其線寬和線間距為800nm～10μm)，即利用納米壓印的方法在基底表面構筑微結構，整個過程如圖3所示。利用氧等離子體處理來清除每個條帶間及點陣間的聚合物阻擋層，露出ITO的導電表面與聚合物阻擋層相間分布的有序結構。在我們自行設計的電解池中進行電沉積，以ITO為輔助電極，加入20μl的0.10mol/l的氯金酸溶液(HAuCl4·4H2O，北京化工一廠)作為電解液。塑料夾板的厚度為0.1mm，銀片厚度為100±5μm，從而兩電極間距離為0.3mm。以500mv的恒電壓沉積2h，得到金納米粒子與聚合物阻擋層相間分布的有序結構，通過浸入丙酮中3次，每次5min，除去聚合物阻擋層MRI-7030，并用高純氮氣吹干，便得到了與氮化硅模板結構互補的表面是金納米粒子與ITO相間的有序結構，如圖11所示。
實施例12取少量熱塑型聚合物MRI-7030(Micro Resist公司，德國)旋涂于處理好的單晶硅表面上，旋涂厚度約為300nm，處理方法是將單晶硅切成2cm×2cm大小，依次用丙酮，乙醇和高純水超聲清洗5min，用高純氮氣吹干。利用瑞典的OBDUCAT公司生產的2.5英寸納米壓印機，以氮化硅材料的模版(通過電子束刻蝕的方法構筑，其結構分為兩個部分，一部分為點陣型結構，其點的大小尺寸范圍為800nm×800nm～10μm×10μm，點的間距尺寸范圍為800nm～10μm，另一部分是條帶型結構，其線寬和線間距為800nm～10μm)構筑出高分子與模板結構互補的有序結構(一部分為凹點陣型結構，其尺寸范圍為凹點的大小為800nm×800nm～10μm×10μm，間距為800nm～10μm，另一部分是條帶型結構，其線寬和線間距為800nm～10μm)，即利用納米壓印的方法在基底表面構筑微結構，整個過程如圖3所示。利用氧等離子體處理來清除每個條帶間及點陣間的聚合物阻擋層，露出單晶的表面與聚合物阻擋層相間分布的有序結構。
利用氣相沉積法在真空干燥器內玻璃瓶中滴加5μl目標硅烷化試劑，將處理好壓印處理及刻蝕處理得到露出單晶的表面與聚合物阻擋層相間分布的有序結構基底固定在真空干燥器內的樣品架上，然后使真空干燥器內的真空度保持在0.012Mpa，25min后，取出樣品，用去離子水超聲清洗3次，每次5min，然后用氮氣吹干。用丙酮或氯仿超聲清洗3次，每次3min，洗脫掉高分子的阻擋層，得到有序的單層膜結構。在我們自行設計的電解池中進行電沉積，以此單層膜為工作電極，以ITO為輔助電極，加入20μl的0.05mol/l的硝酸銀溶液為電解液。塑料夾板的厚度為0.1mm，銀片厚度為100±5μm，從而兩電極間距離為0.3mm。以300mv的恒電壓沉積1h，得到有序的銀納米粒子的結構，如圖12所示。
實施例13利用光刻的方法，將光刻膠是北京化學試劑研究所生產的BP212型紫外正型光刻膠，粘度(25℃)(37±2)×10-3Pa·S。本發明中我們光刻膠層的厚度均控制在2μm左右，光刻膠旋涂條件為3000轉/S、旋轉180S；采用旋涂的方法將正或負光刻膠薄膜旋涂于等離子體處理過的石英、玻璃、ITO玻璃、金屬、硅片或金屬、導電高分子聚合物基底等基底材料。
以采用深紫外刻蝕的方法構筑的二氧化鉻(其結構為線寬和線間距為5μm的條帶結構)有序結構為擋板，將旋涂好的光刻膠的基底置于擋板下，在紫外光下(光源為1000±200W的高壓汞燈，發光波長在390±20nm)曝光200s，用相應的顯影液洗脫后，得到與擋板互補的結構，從而構筑出有結構的基底。
在我們自行設計的電解池中進行電沉積，以此結構為工作電極，以ITO為輔助電極，加入40μl的0.05mol/l的硝酸銀溶液為電解液。塑料夾板的厚度為0.1mm，銀片厚度為100±5μm，從而兩電極間距離為0.3mm。以300mv的恒電壓沉積3h，得到有序的銀納米粒子的微米結構，從而有效地大面積構造有序的微納米金屬結構。
實施例14利用例7和例8得到的單層膜，利用原子力顯微鏡(Nanosope IIIa，DigitalInstrument Co.，Santa Babara，CA)的接觸模式，使用導電針尖，對單層膜和針尖之間施加8v的電壓，使單層膜進行選擇性氧化，經加電壓氧化的部分，氧化成羧基官能團，通過編程及定位平移，得到有序的羧酸官能團和目標硅烷官能團相間分布的有序結構，如圖14(B)所示，在此結構上進行電沉積，可以得到有序的金屬結構的圖案與圖13(B)類似，但銀納米粒子的粒徑只有30～80nm。
利用英國Renishaw共聚焦拉曼光譜儀system 1000，進行測定，在此結構的有序的銀納米粒子的表面吸附4-巰基吡啶后，拉曼增強光譜，反映拉曼增強性質，其增強因子約為103(如圖15所示)，實施例15
在處理好的ITO表面(處理方法是將ITO切成2cm×2cm大小，依次用丙酮，乙醇和高純水超聲清洗5min，用高純氮氣吹干后，利用氧等離子的體以200mW的功率、處理3min，使ITO表面活化。)在我們自行設計的電解池中進行電沉積，以此結構為工作電極，以Pt為輔助電極，加入20μl的0.05mol/l的普魯士藍的水溶液為電解液。塑料夾板的厚度為0.1mm，銀片厚度為100±5μm，從而兩電極間距離為0.3mm。以300mv的恒電壓沉積3h，得到良好的普魯士藍的膜。也可在普通的電化學工作站上，通過單掃循環伏安掃描的模式下，進行電化學反應，以普魯士藍的水溶液為電解液，也可得到普魯士藍的膜。普魯士藍膜及其衍生物具有優良的電化學可逆性，高度的穩定性，容易制備等優點，因而在電化學催化、電化學分析、電顯色、二次電池等方面具有很好的應用前景。
實施例16在實施例15中，如果把無任何結構的ITO表面換為我們利用納米壓印、或光刻、電子束刻蝕的技術構筑的阻擋層材料與ITO表面相間分布的有序結構基底為工作電極。在我們自行設計的電解池中進行電沉積，以ITO為輔助電極，加入20μl的0.05mol/l的普魯士藍的水溶液為電解液。塑料夾板的厚度為0.1mm，銀片厚度為100±5μm，從而兩電極間距離為0.3mm。以300mv的恒電壓沉積3h，得到普魯士藍的有序結構，原子力圖片與圖12類似。我們還可以通過這種方法得到其他染料分子有序的結構。
實施例17按本發明所述的方法，以金納米粒子修飾過的DNA片段為電解液(small，2006，2，1068-1074；J.Mater.Chem.2004，14，3488-3494)，利用納米壓印，或光刻，電子束刻蝕的所構筑的微結構基底為工作電極，以鉑或其他導電基底為輔助電極，以銀片為參比，以5v進行電化學反應，1h后，迅速浸入有機溶劑(如醇類、丙酮、乙腈等，本專利采用丙酮溶劑)2s后，除去高分子的阻擋層，便得到修飾過的DNA有序結構陣列，得到生物分子的有序陣列。
權利要求
1.采用高分子阻擋層構筑金屬有序結構表面增強拉曼基底的方法，包括如下步驟a、選取無機基底或聚合物基底，清潔處理后對其表面進行導電處理得到導電基底；b、通過光刻、電子束刻蝕或納米壓印方法，在導電基底的表面構筑出高分子阻擋層與導電基底相間分布的有序納/微米結構；c、在電解池中用上述步驟制備的導電基底做工作電極，以另一導電基底做輔助電極，在恒電壓模式或恒電流模式下進行電化學沉積，從而在工作電極上實現高分子阻擋層與金屬納米粒子相間分布的有序金屬納米粒子結構陣列；d、將上述步驟得到的工作電極浸入到有機溶劑中進行洗脫以除去高分子阻擋層，重復3～4次后，利用高純氮吹干，最終得到導電基底與金屬納米粒子相間排列的金屬有序結構表面增強拉曼基底。
2.采用不同官能團構筑有序金屬結構表面增強拉曼基底的方法，包括如下步驟a、選取無機基底或聚合物基底，清潔處理后對其表面進行導電處理得到導電基底；b、通過自組裝單層膜、氣相沉積或LB技術與掃描探針刻蝕技術、光刻或納米壓印技術相結合的方法，在導電基底的表面構筑出不同官能團有序分布的單層膜；c、在電解池中用上述步驟制備的導電基底做工作電極，以另一導電基底做輔助電極，在恒電壓模式或恒電流模式下進行電化學沉積，從而在工作電極上形成金屬納米粒子結構陣列；d、利用高純氮吹干作為工作電極的導電基底，最終得到金屬有序結構表面增強拉曼基底。
3.如權利要求1或2所述的金屬有序結構表面增強基底的構筑方法，其特征在于基底為ITO玻璃、單晶硅片、n-硅、P-硅、金、銀、鉑、銅、鈷、鎳、鋁、鎘、氧化鋅、氧化鋁、氧化鉻、氧化鈦、氧化鋯、石英、玻璃、云母片、氧化硅、氟化鈣、紅寶石、聚二甲基硅氧烷、聚氨酯、聚氯乙烯、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯胺或聚吡咯。
4.如權利要求1所述的采用高分子阻擋層構筑金屬有序結構表面增強拉曼基底的方法，其特征在于納米壓印方法的步驟是A.以光刻或電子束刻蝕的方法制得具有微米亞微米微結構的剛性模板，以此剛性模板壓印到已旋涂聚合物阻擋層的基底上；B.保持壓力10～70Bar，在高于阻擋層聚合物玻璃化轉化溫度30～100℃的條件下加熱保持2～30min，使熔融聚合物流入剛性模板的凹槽內；C.降低溫度至聚合物玻璃化轉化溫度以下，將剛性模板剝離；D.再用等離子體刻蝕除去聚合物阻擋層凹槽內的聚合物殘留層，從而在基底上得到與剛性模板結構互補的聚合物納/微米結構表面。
5.如權利要求4所述的采用高分子阻擋層構筑金屬有序結構表面增強拉曼基底的方法，其特征在于阻擋層為聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚氨酯、聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚二丁烯、聚乙烯醇、聚苯乙烯丁二烯共聚物、聚對苯乙烯聚氧化乙烯共聚物、ABS樹脂、聚苯撐乙烯類的MEH-PPV、BEH-PPV、BuEH-PPV或聚對苯類的PPP。
6.如權利要求1或2所述的金屬有序結構表面增強基底的構筑方法，其特征在于在工作電極和輔助電極間有塑料夾層，用單質銀作參比電極，構筑密閉的微反應池，電解液的體積在10～500μl。
7.如權利要求6所述的金屬有序結構表面增強基底的構筑方法，其特征在于電解液為金、銅、鈷、鎳、鉑、銀、鎘、銦或鍺的可溶性鹽溶液。
8.權利要求1-7任何一項所述的金屬有序結構表面增強基底的構筑方法在生物分子或染料分子電泳、有序結構構筑及薄膜電鍍和洗脫方面的應用。
9.權利要求1-7任何一項所述的金屬有序結構表面增強基底的構筑方法在制備金屬有序陣列、金屬傳感器、拉曼基底制備以及基于拉曼檢測中的應用。
全文摘要
本發明屬于有序微結構技術，涉及在基底上構筑表面有序結構、并以此有序結構基底作為模板構筑金屬有序結構，該金屬有序結構在拉曼檢測過程中有明顯增強探針分子信號的應用。步驟是選取無機基底或聚合物基底，對基底表面進行處理，使其能夠導電；通過自組裝單層膜、氣相沉積、LB膜、納米壓印、電子束刻蝕或光刻蝕的方法，在導電的基底的表面構筑出不同官能團或高分子阻擋層的有序納微米結構；在電解池中通過電化學沉積的方法，將金屬納米粒子有序地組裝到上述有序結構中，從而在基底上得到金屬納米有序陣列。這種方法可用于大多數金屬有序結構的構筑，金屬有序結構在制備高靈敏度金屬傳感器和檢測器、制備拉曼基底以及在拉曼檢測中具有廣泛的應用。
文檔編號G01N21/63GK101024483SQ20071005545
公開日2007年8月29日 申請日期2007年3月27日 優先權日2007年3月27日
發明者呂男, 楊秉杰, 黃春玉, 遲力峰 申請人:吉林大學
專業數控銑床產品供應商
20年生產經驗，實力工廠，精工品質，質量有保障
