專利名稱：氟離子熒光探針及其專用熒光化合物的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種氟離子熒光探針及其專用熒光化合物。
背景技術：
陰離子的檢測在超分子化學中占有很重要的地位，其中氟離子的檢測尤為重要。因為氟離子對身體健康具有重要影響，如氟離子在口腔保健和骨質疏松中的重要作用。迄今為止，已有許多的課題組設計并報道了一些熒光傳感器來檢測氟離子。這些熒光傳感器大致可以分為三類一類是利用路易斯酸堿作用來檢測(如利用硼與氟離子的親和作用)；一類是利用含硫脲或尿素單元的熒光分子，通過其與氟離子的氫鍵作用來檢測氟離子；一類是通過化學反應。但是這些熒光傳感器具有如下的缺點不能應用于水體系中；選擇性低，干擾嚴重；不能即時檢測等，從而限制了它們的應用。為此探索能夠在水相中對氟離子實現高靈敏度、高選擇性和即時檢測的方法顯得尤為重要。
近年來，置換法被廣泛的應用于熒光傳感器分子的設計中。其原理是熒光指示分子與金屬離子絡合，其熒光增強或猝滅。然后加入被分析物，被分析物與金屬離子絡合，使熒光分子釋放出來，體系熒光恢復。這種方法的優點在于(1)熒光探針簡單，原位生成，可以應用于水相；(2)應用熒光做為檢測手段，靈敏度高；(3)該方法可以通過調控熒光分子與金屬離子的絡合常數來選擇性的檢測分析物。置換法的特點為我們提供了一類檢測陰離子的可行途徑。
發明內容
本發明的目的是提供一種熒光化合物，由這種熒光化合物構成的熒光探針及其制備方法。
本發明所提供的熒光化合物，結構如式I所示， (式I)
其中，n為1-4的整數，R為含共軛芳香環的熒光功能基團，M為鉀或者鈉。
這里，R優選為萘基、蒽基或芘基。更優選的，在式I結構中R為蒽基，n為1，M為鉀。
該熒光分子的制備方法，包括如下步驟1)以氫化鈉為堿，二甲基亞砜為溶劑，利用蒽的卞基氯和丙二酸二乙酯反應得到蒽的羧酸酯類化合物；2)將羧酸酯類化合物在乙醇中與氫氧化鉀反應，得到所述熒光分子。
由本發明熒光分子所形成的用于檢測氟離子的熒光探針，是式I結構的熒光化合物與Fe3+形成的絡合物。
該絡合物在酸性條件下即可形成，本發明發明人通過實驗證實，該探針在水相中對氟離子有很好的選擇性及靈敏度，并可以實現即時檢測，是一類很好的熒光傳感器，可用于檢測氟離子。
本發明的主要優點在于1、合成熒光化合物所選用的試劑皆為常用試劑，合成步驟簡單，目標產物產率高，容易分離，純度高。該方法原料易得，反應簡單，反應產率高，適合大量制備。
2、熒光化合物有很好的水溶性，徹底解決了以往檢測氟離子時不能應用于純水體系的弊端。
3、熒光探針的制備簡單，用量低，選擇性好，能把以往通常能對氟離子產生干擾的其他鹵素離子排除。檢測限低，能達到10微摩爾每升。
圖1A、圖1B為5×10-6摩爾每升的熒光化合物(pH＝3.5)加入摩爾數為熒光分子摩爾數0.4、0.8、1.0、1.2、1.4、1.6、1.8、2.0的鐵離子時，紫外吸收的變化情況；圖2為5×10-6摩爾每升的熒光化合物(pH＝3.5)加入0.4、0.8、1.0、1.2、1.4、1.6、1.8、2.0當量的鐵離子時，熒光變化情況；圖3為熒光分子與鐵離子絡合常數的線性關系圖，其中F0為熒光化合物5×10-6摩爾每升時最初的熒光值；圖4A、圖4B為實施例2所得熒光探針加入氟離子時紫外的變化；圖5為熒光探針(pH＝3.5)加入氟離子時熒光的變化；
圖6為熒光探針(pH＝3.5)分別加入0.5毫摩爾每升的氟離子、氯離子、溴離子、碘離子、硝酸根離子、硫酸根離子、高氯酸根離子、乙酸根離子和苯甲酸根離子時，熒光變化的情況；圖7為熒光探針在含有銅、鋅、鎳、鈷離子(10-3M/每種離子)的水相中熒光變化情況。
具體實施例方式
實施例1、熒光化合物1的制備(R為蒽，n＝1，M為鉀)合成反應方程式如下 向30毫升二甲基亞砜(DMSO)中加入0.16克氫化鈉(60％，4.16毫摩爾)，攪拌15分鐘后，向此懸濁液中，加入1.6克丙二酸二乙酯。當溶液變澄清后，加入0.4克(1.76毫摩爾)的9，10-二卞基蒽。然后將反應液回流5小時，冷卻至室溫后，倒入50毫升冰水中。過濾，得到的淡黃色濾餅用硅膠層析柱提純(淋洗液-石油醚/二氯甲烷1∶9體積比)，得到的中間產物為淡黃色固體，產率62.5％。
質譜(EI)m/z 522熔點177℃核磁氫譜(1H-NMR)(300Hz，CDCl3)δ8.32(d，4H)，7.51(d，4H)，4.30(d，4H)，4.02(m，8H)，3.84(t，2H)，1.05(m，12H).
向10毫升甲醇與10毫升水形成的混合溶液中加入0.45克(0.857毫摩爾)上面所得中間產物，然后加入0.2克氫氧化鉀?；亓?2個小時。將反應液旋干。并用20mL的二氯甲烷及3×5mL的甲醇洗滌，得到0.46克熒光化合物1(R為蒽，n＝1)，產率為95％。
質譜(FAB，negative)計算值522.9605；測量值522.9600熔點＞300℃核磁氫譜1H-NMR(300Hz，D2O)δ8.31(m，4H)，7.47(m，4I)，4.00(d，4H)，3.41(t，2H).
結果表明，所得產物結構正確。
實施例2、熒光探針的制備向5×10-6摩爾每升的熒光化合物1水溶液中(pH＝3.5)，加入硝酸鐵，Fe3+與熒光化合物1的摩爾數之比為2，充分振蕩搖勻，即形成熒光探針。
實施例3、熒光探針的光物理性質圖1A、圖1B是實施例1所得熒光分子(5×10-6M)的紫外吸收值隨Fe3+加入量的變化圖(Fe3+加入量分別為熒光分子摩爾數的0.4、0.8、1.0、1.2、1.4、1.6、1.8、2.0倍)，圖2為所得熒光分子(5×10-6M)的熒光發射值隨Fe3+加入量的變化圖；圖3為根據圖2所做的計算熒光分子與鐵離子絡合常數的線性關系圖。隨著鐵離子的引進，在紫外吸收圖中，可以觀察到259納米處的吸光值逐漸下降，在249納米和265納米處可以觀察到兩個等吸收點，說明熒光分子與鐵離子形成一個穩定的絡合態。與此同時，在320-450納米之間的峰出現明顯的紅移。而在熒光發射圖中，隨鐵離子的加入，熒光逐漸猝滅。據此做出的絡合常數計算圖如圖3所示，熒光分子與鐵的絡合常數約為4.8×105。
圖4A、圖4B為實施例2所得熒光探針(5×10-6M)紫外吸收值隨氟離子加入量(F-加入量分別為熒光探針分子摩爾數的4，8，12，16，20，24，28，32，36，40倍)的變化圖；圖5為熒光探針(pH＝3.5)加入氟離子時熒光的變化圖。圖4A、圖4B與圖5揭示了熒光探針與氟作用的原理。由于氟離子與鐵離子強的絡合作用，當氟離子的濃度達到一定濃度，氟離子從熒光探針中爭奪出鐵離子。從而使熒光分子游離出來，溶液熒光恢復。在紫外和熒光圖中，均能觀察到分子1逐漸游離的過程。根據圖5可知，氟離子對鐵的競爭絡合在一定范圍內所形成的絡合物也是1∶1型絡合。
圖6為熒光探針(pH＝3.5)中分別加入0.5毫摩爾每升的氟離子、氯離子、溴離子、碘離子、硝酸根離子、硫酸根離子、高氯酸根離子、乙酸根離子和苯甲酸根離子時，熒光初始和最終熒光變化的情況(1到9所對應的離子分別為氟離子、氯離子、溴離子、碘離子、硝酸根離子、硫酸根離子、高氯酸根離子、乙酸根離子和苯甲酸根離子；每組數據中，前者為初始熒光值，后者為最終熒光值)。從圖中可以看出，該熒光探針對氟離子有很好的選擇性。
圖7為熒光探針在含有銅、鋅、鎳、鈷離子(10-3M/每種離子)的水相中熒光變化情況。由于含有大量的過渡金屬離子，在加入探針前該水體系需經過預先處理。向水溶液中加入0.1M的氫氧化鈉將pH調為13，過濾沉淀。隨后將濾液的pH調為3.5，加入熒光探針，體系熒光恢復。在一定濃度范圍內，熒光強度與氟離子濃度呈線性關系。通過與圖5比較可知，該方法的誤差約為9％，遠遠小于SPADNS方法(可達67％)。
在本發明熒光探針中，R基團提供熒光源，可以選擇多種的含共軛芳香環的熒光功能基團，如萘、蒽、芘等；羧酸鹽是絡合基團，而作用機理是重金屬離子與分子絡合猝滅熒光。該化合物中R為其他取代基時化合物的合成，可以參考R為蒽基時化合物的合成(實施例1)，由于卞基氯與丙二酸二乙酯的反應為經典反應，類似化合物均容易合成。所以當R為萘和芘時，熒光探針仍然對氟離子有很好的選擇性。
權利要求
1.式I結構的化合物， (式I)其中，n為1-4的整數，R為含共軛芳香環的熒光功能基團，M為鉀或者鈉。
2.根據權利要求1所述的化合物，其特征在于所述R為萘基、蒽基或芘基。
3.根據權利要求1所述的化合物，其特征在于所述R為蒽基，n為1，M為鉀。
4.權利要求3所述化合物的制備方法，包括如下步驟1)以氫化鈉為堿，二甲基亞砜為溶劑，利用蒽的卞基氯和丙二酸二乙酯反應得到蒽的羧酸酯類化合物；2)將羧酸酯類化合物在乙醇中與氫氧化鉀反應，得到所述化合物。
5.一種用于檢測氟離子的熒光探針，是權利要求1所述式I結構的化合物與Fe3+形成的絡合物。
6.權利要求5所述熒光探針在檢測氟離子中的應用。
全文摘要
本發明公開了氟離子熒光探針及其專用熒光化合物。本發明所提供的熒光化合物，結構如式I所示，其中，n為1－4的整數，R為含共軛芳香環的熒光功能基團，M為鉀或者鈉。本發明熒光化合物合成簡單，水溶性好，在酸性條件下與Fe
文檔編號G01N21/76GK101037594SQ20061005759
公開日2007年9月19日 申請日期2006年3月16日 優先權日2006年3月16日
發明者李洪祥, 胡文平, 付艷艷 申請人:中國科學院化學研究所
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