高效液相色譜快速測(cè)定糠醛含量的方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種高效液相色譜快速測(cè)定糠醛含量的方法,該方法采用的色譜柱為聚苯乙烯二乙烯苯樹(shù)脂色譜柱,柱流動(dòng)相為硫酸溶液,所述的硫酸溶液濃度0.001-0.01mol/L,檢測(cè)柱溫為55-65℃,示差檢測(cè)器溫度:40-55℃。該方法測(cè)定速度快,可快速測(cè)定醛汽中糠醛含量與濃度,可用于半成品生產(chǎn)控制,指導(dǎo)脫水環(huán)化工藝過(guò)程中反應(yīng)終點(diǎn)的判斷。
【專利說(shuō)明】高效液相色譜快速測(cè)定糠醛含量的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及高效液相色譜快速測(cè)定糠醛含量的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]糠醛是一種廣泛應(yīng)用于石油工業(yè)、化學(xué)工業(yè)、醫(yī)藥、食品及合成橡膠、合成樹(shù)脂等行業(yè)的重要有機(jī)化工原料和化學(xué)溶劑。糠醛又名呋喃甲醛,常溫下是無(wú)色透明的液體,且有苦杏仁味,工業(yè)品略顯淡黃色。在空氣中容易變黑。分子量96. 09,比重I. 16,熔點(diǎn)-36. 67V。沸點(diǎn) 161. 67°C,相對(duì)密度 I. 1596 (20°C),燃點(diǎn) 393°C,臨界壓力 5. 5MPa。
[0003]目前世界上生產(chǎn)糠醛的方法有硫酸法、醋酸法、鹽酸法、無(wú)機(jī)鹽法。以植物為原料,經(jīng)酸性水解制糠醛是目前唯一的工業(yè)化生產(chǎn)方法。我國(guó)糠醛生產(chǎn)廠家95%采用硫酸催化法。目前,酸性水解生產(chǎn)糠醛工藝分一步法和兩步法,發(fā)展兩步法糠醛生產(chǎn)工藝,是糠醛工業(yè)的必然發(fā)展趨勢(shì)。無(wú)論是一步法還是兩步法,糠醛的收率最高只能達(dá)到70%左右,一些技術(shù)問(wèn)題需要研究和探索。因此糠醛生產(chǎn)工藝還需進(jìn)一步改進(jìn),而在此改進(jìn)過(guò)程中糠醛半成品中糠醛含量的測(cè)定是必不可少的。
[0004]目前,糠醛的生產(chǎn)工藝主要有傳統(tǒng)的一步法工藝和近幾年才開(kāi)始探索,研究較熱的兩步法生產(chǎn)工藝。不管是戊聚糖水解與脫水環(huán)化一步完成的一步法生產(chǎn)工藝,還是先水解,渣液分離后再脫水環(huán)化的兩步法生產(chǎn)工藝。所得醛汽冷凝液均為酸性物質(zhì)。如何對(duì)醛汽冷凝液中糠醛含量進(jìn)行快速測(cè)定,以測(cè)定結(jié)果來(lái)判斷脫水環(huán)化的終點(diǎn),進(jìn)而指導(dǎo)生產(chǎn)是此領(lǐng)域的一個(gè)重要研究課題。糠醛含量的測(cè)定方法主要有傳統(tǒng)的滴定法,氣相色譜法,高壓液相色譜C18柱法。但滴定法步驟繁瑣,用時(shí)長(zhǎng),不能及時(shí)快速測(cè)定以指導(dǎo)實(shí)際生產(chǎn);氣相色譜法雖然速度較快,但由于糠醛半成品(醛汽冷凝液)酸度高,對(duì)氣相色譜柱腐蝕嚴(yán)重,不能長(zhǎng)期使用并且穩(wěn)定性差;高壓液相色譜C18柱法必須采用揮發(fā)性較強(qiáng)的有機(jī)溶解為流動(dòng)相有一定毒性,長(zhǎng)期使用對(duì)實(shí)驗(yàn)室及人員危害較大,且由于樣品酸度大,色譜柱填料流失嚴(yán)重,使用壽命短。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0005]為了解決以上問(wèn)題本專利發(fā)明了一種選用耐酸性能強(qiáng),運(yùn)行穩(wěn)定、使用壽命長(zhǎng)的HPX-87H氫型柱,配制一種揮發(fā)性小的稀酸流動(dòng)相,并對(duì)樣品進(jìn)行快速處理的可同時(shí)用于糠醛半成品和成品含量進(jìn)行快速精準(zhǔn)測(cè)定的檢測(cè)方法。
[0006]高效液相色譜快速測(cè)定糠醛含量的方法,步驟包括取樣、標(biāo)準(zhǔn)曲線的制作、液相系統(tǒng)、樣品稀釋處理和上樣測(cè)定,該方法采用的色譜柱為聚苯乙烯二乙烯苯樹(shù)脂色譜柱,柱流動(dòng)相為硫酸溶液,樣品液經(jīng)帶冷卻管的取樣器取得,流動(dòng)相作為樣品稀釋液對(duì)樣品進(jìn)行稀釋;所述的硫酸溶液濃度為0.001-0. 01mol/L,檢測(cè)柱溫為55_65°C,示差檢測(cè)器溫度:40-55。。。
[0007]所述的硫酸溶液優(yōu)選濃度為0.005mol/L。
[0008]所述的檢測(cè)優(yōu)選柱溫為60°C。[0009]所述的示差檢測(cè)器優(yōu)選溫度為45°C。
[0010]以下本發(fā)明所采用本檢測(cè)方法的步驟。
[0011]( I)取樣:工業(yè)化生產(chǎn)中的脫水環(huán)化工序,在脫水環(huán)化罐醛汽管道設(shè)計(jì)醛汽取樣口。取樣時(shí),先將取樣器與取樣口相連,打開(kāi)冷卻水冷卻,打開(kāi)醛汽取樣閥門(mén)使醛汽冷凝后,收集在取樣杯中,棄去杯中前I分鐘樣品,收集I分鐘后樣品50ml以上,用于糠醛含量的測(cè)定。
[0012](2)標(biāo)準(zhǔn)曲線的制作:根據(jù)糠醛在水溶液中的溶解度,使用液相色譜流動(dòng)相配制一系列濃度的糠醛標(biāo)準(zhǔn)溶液,過(guò)O. 2um-0. 5um有機(jī)膜,準(zhǔn)備上機(jī)測(cè)定,繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。得出回歸方程,及相關(guān)系數(shù)。
[0013](3)液相系統(tǒng):
[0014]聚苯乙烯二乙烯苯樹(shù)脂色譜柱:BI0 RAD Aminex HPX-87H (300*7. 8mm);流動(dòng)相:
O.005mol硫酸溶液;流速:0. 600mL / min ;柱溫:60°C ;示差檢測(cè)器溫度:45°C ;進(jìn)樣體積為20 μ L
[0015](4)樣品處理:用折光儀對(duì)樣品中糠醛濃度進(jìn)行粗側(cè),加流動(dòng)相稀釋,按一定的稀釋倍數(shù)對(duì)樣品進(jìn)行稀釋,控制糠醛濃度在1%作用,精確記錄稀釋倍數(shù)。稀釋后過(guò)O. 2um有機(jī)膜,準(zhǔn)備上機(jī)測(cè)定。
[0016](5)上機(jī)測(cè)定:色譜穩(wěn)定后,樣品進(jìn)樣體積為20 μ L,進(jìn)行測(cè)定,并計(jì)算含量。
[0017]本發(fā)明是一種用于快速測(cè)定糠醛成品、半成品中糠醛含量的方法,具有以下優(yōu)
占·
^ \\\ ·
[0018](I)高效液相色譜ΗΡΧ-87Η法測(cè)定糠醛半成品中糠醛的含量,所用流動(dòng)相為
O.005Μ硫酸水溶液,與氣相色譜法及高效液相色譜C18柱法相比,操作比較簡(jiǎn)單,穩(wěn)定性好,且流動(dòng)相清潔無(wú)污染。
[0019](2)高效液相色譜ΗΡΧ-87Η法色譜柱經(jīng)久耐用,屬于酸柱,適合測(cè)定含酸類物質(zhì)的樣品,可有效的檢測(cè)糠醛半成品中糠醛的含量。
[0020](3)該方法測(cè)定速度快,可快速測(cè)定醛汽中糠醛含量與濃度,可用于半成品生產(chǎn)控制,指導(dǎo)脫水環(huán)化工藝過(guò)程中反應(yīng)終點(diǎn)的判斷。
[0021](4)在標(biāo)準(zhǔn)曲線配制與樣品稀釋過(guò)程中,稀釋液均使用當(dāng)前色譜條件下的流動(dòng)相,避免了溶劑峰的出現(xiàn),降低了溶劑峰對(duì)樣品中各組分特征峰的影響,檢測(cè)數(shù)據(jù)更為準(zhǔn)確。
【專利附圖】
【附圖說(shuō)明】
[0022]圖I本發(fā)明實(shí)施例的標(biāo)準(zhǔn)曲線;
[0023]圖2糠醛檢測(cè)的HPLC圖譜;其中數(shù)字表示物質(zhì)出峰時(shí)間,最高的峰值為糠醛樣品液峰值。
【具體實(shí)施方式】
[0024]下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說(shuō)明。
[0025]實(shí)施例I
[0026]( I)取樣:從糠醛生產(chǎn)車間,將取樣器與取樣口相連,打開(kāi)冷卻水閥門(mén),通冷卻水后打開(kāi)醛汽取樣閥門(mén),醛汽經(jīng)冷凝后,收集在取樣杯中,棄去杯中前I分鐘樣品,收集I分鐘后樣品50ml,用于糠醛含量的測(cè)定。
[0027](2)標(biāo)準(zhǔn)曲線的制作:根據(jù)糠醛在水溶液中的溶解度,分別吸取糠醛純品溶液10、50,100,200,500,1000 μ I于100.0ml容量瓶中,各加流動(dòng)相至刻度,搖勻后,即得糠醛標(biāo)準(zhǔn)系列,分別含糠醛O. 16,0. 58、I. 16,2. 32、5. 8、11. 6mg/ml ;得到測(cè)的標(biāo)準(zhǔn)曲線回歸方程為
[0028]y=4247272. 6203x+152310. 3247
[0029]R2=O. 9999
[0030]相關(guān)系數(shù)滿足要求,標(biāo)準(zhǔn)曲線見(jiàn)附圖I。
[0031](3)液相系統(tǒng):色譜柱:BI0 RAD Aminex HPX-87H (300*7. 8mm);流動(dòng)相:0. 005mol硫酸溶液;流速:0. 600mL / min ;柱溫:60°C ;示差檢測(cè)器溫度:45°C ;
[0032](4)樣品處理:用折光儀對(duì)樣品中糠醛濃度進(jìn)行粗側(cè),測(cè)定糠醛濃度大約在10%左右,加流動(dòng)相稀釋10倍。稀釋后過(guò)O. 2um有機(jī)膜,準(zhǔn)備上機(jī)測(cè)定。
[0033](5)上機(jī)測(cè)定:色譜穩(wěn)定后,樣品進(jìn)樣體積為20 μ L,進(jìn)行測(cè)定,并計(jì)算含量。
[0034]HPLC檢測(cè)結(jié)果如下,譜圖見(jiàn)附圖2。
[0035]
名稱保留時(shí)間面積%面積
甲酸13.5637911160.210.248812
乙酸14.74529164598.63.669659
15. 70972150431. 53. 35381
甲醇18.5199360.5310.208689
糠醛47.072344198287092.51903
[0036]測(cè)定樣品峰面積y=41982870,根據(jù)回歸方程 y=4247272. 6203x+152310. 3247
[0037]計(jì)算濃度x=8. 84885mg/ml ;
[0038]樣品稀釋倍數(shù)為10倍,所以本半成品糠醛濃度為88. 4885mg/ml。
[0039]實(shí)施例2
[0040]( I)取樣:從糠醛生產(chǎn)車間,將取樣器與取樣口相連,打開(kāi)冷卻水閥門(mén),通冷卻水后打開(kāi)醛汽取樣閥門(mén),醛汽經(jīng)冷凝后,收集在取樣杯中,棄去杯中前I分鐘樣品,收集I分鐘后樣品80ml,用于糠醛含量的測(cè)定。
[0041](2)標(biāo)準(zhǔn)樣制作:根據(jù)糠醛在水溶液中的溶解度,吸取糠醛純品溶液1000 μ I于100.0ml容量瓶中,加流動(dòng)相至刻度,搖勻后,即得糠醛標(biāo)準(zhǔn)樣11. 6mg/ml。
[0042](3)液相系統(tǒng):色譜柱:BI0 RAD Aminex HPX-87H (300*7. 8mm);流動(dòng)相:0. 005mol硫酸溶液;流速:0. 600mL / min ;柱溫:60°C ;示差檢測(cè)器溫度:45°C ;
[0043](4)樣品的處理:用折光儀對(duì)樣品中糠醛濃度進(jìn)行粗側(cè),測(cè)定糠醛濃度大約在10%左右,加流動(dòng)相稀釋10倍。稀釋后過(guò)O. 2um有機(jī)膜,準(zhǔn)備上機(jī)測(cè)定。
[0044](5)上機(jī)測(cè)定:色譜穩(wěn)定后,樣品進(jìn)樣體積為20 μ L,進(jìn)行測(cè)定,并計(jì)算含量。
[0045]測(cè)的標(biāo)樣峰面積為55341050,樣品峰面積為41982860,按如下公式計(jì)算:
[0046]
廠_ &樣I標(biāo)1
樣=^A
a標(biāo)
[0047]式中:C#—糠醛半成品中糠醛的含量,單位:mg/mL ;[0048]C標(biāo)一標(biāo)樣中糠醛的含量,單位:mg/mL ;
[0049]A#—糠醛半成品中糠醛的色譜峰面積;
[0050]Ag—標(biāo)樣中糠醛的色譜峰面積;
[0051 ]f 一糠醛半成品的稀釋因子。
[0052]得,樣品的濃度為
[0053]C=41982860 X 11. 6 X 10 + 55341050=87. 9999mg/ml。
[0054]實(shí)施例3
[0055]與實(shí)施例2的不同在于:是采用的流動(dòng)相為0.01mol/L的硫酸溶液;檢測(cè)柱溫為55°C,示差檢測(cè)器溫度40°C,所得的標(biāo)樣峰面積為55241030,樣品峰面積為41902863,樣品濃度為
[0056]C=41902863X 11. 6X 10 + 55241030=87. 9913mg/ml。
[0057]實(shí)施例4
[0058]與實(shí)施例2的不同在于:是采用的流動(dòng)相為 0.001mol/L的硫酸溶液;檢測(cè)柱溫為65°C,不差檢測(cè)器溫度55°C,所得的標(biāo)樣峰面積為55243030,樣品峰面積為41963863,樣品濃度為
[0059]C=41963863 X 11. 6 X 10 + 55243030=88. 116mg/ml。
【權(quán)利要求】
1.高效液相色譜快速測(cè)定糠醛含量的方法,步驟包括取樣、標(biāo)準(zhǔn)曲線的制作、液相系統(tǒng)、樣品稀釋處理和上樣測(cè)定,其特征在于:該方法采用的色譜柱為聚苯乙烯二乙烯苯樹(shù)脂色譜柱,柱流動(dòng)相為硫酸溶液,樣品液經(jīng)帶冷卻管的取樣器取得,流動(dòng)相作為樣品稀釋液對(duì)樣品進(jìn)行稀釋;所述的硫酸溶液濃度為0.001-0.01mol/L,檢測(cè)柱溫為55_65°C,示差檢測(cè)器溫度:40-55°C。
2.如權(quán)利要求1所述的方法,其特征在于:所述的硫酸溶液濃度為O.005mol/L。
3.如權(quán)利要求1所述的方法,其特征在于:所述的檢測(cè)柱溫為60°C。
4.如權(quán)利要求1所述的方法,其特征在于:所述的示差檢測(cè)器溫度為45°C。
【文檔編號(hào)】G01N30/34GK103487536SQ201310450879
【公開(kāi)日】2014年1月1日 申請(qǐng)日期:2013年9月27日 優(yōu)先權(quán)日:2013年9月27日
【發(fā)明者】王萍, 劉陽(yáng), 肖林, 覃樹(shù)林, 崔艷 申請(qǐng)人:山東龍力生物科技股份有限公司