專利名稱：基質固化的電解質的制作方法
技術領域：
本發明涉及電化學半電池。更具體地，它涉及一種半電池內的電解質。
在先有技術中，電化學電池電解質一般呈液狀，凝膠狀或漿液狀。每種電解液對某一特定用途來說都具有優于其它電解質之處。但是，所有這些先有技術的電解質都有一些共同的問題。
電解質的脫水是一個問題。先有技術電解質需要高含量的水。但是，經過電池的接合處，水會因汽化或漏到被取樣溶液里而損失，因而降低了電池的穩定性，縮短了電池的壽命。
電化學電池的穩定性還取決于電極處確定的離子濃度。先有技術的水溶電解質，由于其在電池內電解質的物理遷移率和電解質內的離子遷移率都很高，因而很容易透過電池接合部失去離子。
先有技術半選電池的另一個問題是，電池內的電極可被樣本溶液毒化。為電池的穩定性電極最好能保持一定的金屬/金屬鹽比率。但是，樣本溶液包含有會改變這種電極內部關系的離子。這些離子應被排除在電池之外，而電解質離子則須保留在電池之內。在先有技術中，這個問題已在某種程度上被提出，比如采用多接合部，每個接合部都擁有自己的電解液，以減緩樣本溶液中有毒離子從接合部向電池內金屬電極的擴散。
電化學電池還有一個在接合部兩端形成電勢的問題。電勢的產生至少有兩個原因。
第一個原因是接合部鹽的聚積。大部分水溶電解液包含過量的鹽以補償逸散到樣本溶液的離子。有時，過量的鹽會在接合部結晶，因而能產生非常明顯的誤差，可達50到100mV。
第二個原因是導致樣本溶液和/或電解液經接合部進出電池運動的壓力變化。這種運動導致接合部兩端離子種類和濃度的變化。這種運動使電池產生的電勢帶有明顯的誤差。
在Hettiarachchi所著題為“高溫液狀系統的固態聚合物電解質內部基準電極”一文中，討論了具有固態電解質的基準電極(reference eledrode)。這種電極的制備如下把可商購的高溫環氧樹脂與適當的Al2O3填料和0.1M的KCL溶液相混合成一種相當粘的混合物以固化氯離子。把混合物放進一個具有Ag/AgCl元素的管內，此管的開口用多孔氧化鋯接頭塞住使得聚合物和將被取樣溶液的接觸最少。盡管這種電極是該技術的一種進步，但是此電解質因有粘在環氧樹脂內的陶瓷Al2O3微粒而具有多孔的性質。另外，電解質因從內部被KCL溶液潤濕而易產生脫水和離子缺乏等問題。
本發明包括一種用于基準電化學半選電池的固態電解質。此電解質包括一種形成基質的絕緣粘合劑，一種散布于此粘合劑內并被此粘合劑固定的粒狀鹽和一種置于粒合劑內的親水聚合物網，其量足夠多以實現電解質內的離子擴散。
圖1是本發明電化學電池傳感器的截面圖。
圖2是加工前本發明電池傳感器電池外殼的截面圖。
圖3是加工后本發明電池傳感器外殼的截面圖。
本發明包括一個電化學電池傳感器10，它具有一個基準半選電池11和一個液流不可滲透的離子擴散接合部。在如圖1所示的優選實施例10中，傳感器10包括外殼12，指示器或離子測量電極14，以及基準半選電池11。
外殼12可以任何方式制得，如模壓，鑄造，或擠壓等。生產外殼12的一種較好的方式是注模。外殼可以是熱塑塑料、熱固塑料、橡膠、陶瓷或玻璃等。雖然選用的外殼12中裝入了離子專用電極(ion specific electrode)14和基準半選電池11，但是本發明也可應用于只裝入基準半選電池的外殼。
基準半選電池11包含了一個置于外殼12內電解質18中的電極16。最好用一個其形狀一般為圓柱形的內壁22把電解質18和電極16二者與離子專用電極電隔離起來。另一個辦法是，電極14自身是玻璃的，因而可提供所期望的電絕緣。內壁22包圍了離子專用電極14，只露出與樣本溶液34接觸的作用區或頂部15。外殼12還包含一個其形狀一般也為圓柱形的外壁24，作為傳感器10的外壁。內壁22的外表面和外壁24的內表面把電極16和電解質18圍在其內。
傳感器10被一般工藝上的適當柱塞26和封裝材料28密封。接線頭30把離子專用電極14和電極16與適當儀器(未示出)相連，指示或記錄所感測到的電勢。
離子擴散接合部32隔開了電解質18和被測樣本溶液34。本發明的離子擴散接合部32不透液流且最好是傳感器外殼12的整體組成部分。不透液流和作為傳感器外殼的整體組成部分解決了傳統接合部的漏水問題。另外，由于接合部是外殼的整體組成部分，外殼和接合部同時制造，因而降低了生產成本。
本發明的接合部32包含一種放有多種內含物的固態基質。內含物意指任何材料，不管是中空的還是實心的，至少有一固態表面。材料可以是有機的或無機的，形狀可為粉狀，晶體，微粒，小珠或纖維，或這些材料的混合。一種用作內含物的優選材料是玻璃纖維。
此接合部的特征是沿這些內含物的水解作用。水解作用的意思是通過與水反應產生弱堿或弱酸的反應(加水分解)。水解可沿基質物質和內含物的界面產生，或內含物具有可水解表層，或在內含物上涂復可水解膜，或是以上方式的結合。
水解作用對沿內含物與基質界面發生的離子擴散是必要的。內含物排列取向使之在基質內形成從與電解質18接觸的接合部表面到接合部另一端與樣本溶液34接觸表面的連續離子擴散路徑。離子擴散路徑不是從字面上理解的多孔的意思。離子擴散路徑允許離子沿此路徑擴散轉移。如果要估計孔徑當量，可以認為此當量小于0.025微米。
基質和內含物最好采用惰性材料使得水解作用在內含物和基質接觸水溶樣本溶液時發生。另外，可在內含物上涂復一層可水解膜以加強水解作用。由于接合部基質材料和內含物要與樣本溶液和基準電解質接觸，為此內含物和接合部基質必須選用電絕緣材料。
接合部基質材料最好與外殼的材料一樣，因而使得接合部與外殼成一整體。接合部材料可以是熱塑塑料，熱固塑料，液晶，橡膠，陶瓷，玻璃，或這些材料的組合。接合部基質材料最好是熱塑塑料。
在接合部32內形成連續離子擴散路徑的一個方法是把玻璃纖維作為分散在熱塑塑料里的內含物注模形成傳感器外殼12。一種優選材料是美國明尼蘇達州Winona的RTP公司生產的含以1%含量二氧化鈦為白色劑的牌號為1072的材料。包含糊狀材料、硅烷等類的膠料最好包含在內。在注模以前往玻璃纖維上涂復膠料作為可水解層。
為了使離子擴散路徑如此作用，從樣本溶液到基準電解質的路徑必須是連續的。在玻璃纖維情形里，如果接合部壁厚超出纖維長度，離子擴散率可能會非常低，可能低到接合部無效的程度。有這樣一種情形，在注模加工時制模設計試圖使玻璃纖維走向與聚合物熔流一致。在這種情形里，幾乎沒有玻璃纖維的走向會橫切熔流，很難形成穿越接合部的離子擴散路徑。在上述兩種的任一情形里，接合壁必須按預定設計減薄到玻璃纖維長度的若干分之一。
另一種方法是，可設計注模工藝使產生無序流區域，令纖維在將要成為接合部的那一段外殼中無序。有百分之幾纖維的走向將橫切熔流使之在接合部那一段形成穿越外殼壁的連續離子擴散路徑。
如圖2所示，外殼12a的截面圖標明了包括定向纖維36的有序流區域和包括隨機散布纖維38的無序流區域。纖維36在外殼12a表面附近整齊地排列。隨機散布的纖維36有一部分橫切熔流方向并且在相向的有序流區域間延伸。纖維38構成了離子擴散路徑。
橫切纖維38必須露出來使得水解能發生，形成基質和內含物之間的離子擴散路徑。有序流區域需被去除到所需深度以在表面露出橫切纖維。
有許多方法可用來暴露橫向纖維38，這取決于基質材料。除去基質材料的方法包括化學的，熱的，離子的，電子的，等離子的，或機械的方法。在所討論的基質材料為熱塑塑料，內含物為玻璃纖維的例子中，目前最好是采用機械加工來制作圖3所示的接合部32。
接合部32的擴散性質可通過調整任一參數或任一組合參數來控制，參數包括接合部表面積，玻璃纖維長度，除掉有序流區域的深度，接合部厚度，以及纖維伸展方向。
涉及接合部的表面積時，擴散率可由暴露的表面積(由機械加工或其它加工而成)大小控制。在有序流表層未被除掉的外殼區域，定向纖維和模壓處理過程中形成的熱塑塑料表層一起被保留下來，通過這一區域的離子擴散可忽略不計。
也可改變纖維長度以增大或減小離子擴散率。因為在樣本溶液和電解質之間連續的每條纖維和/或每條由鄰近纖維組成的鏈形成了一條水解離子擴散路徑。如果增加纖維長度，則增大擴散率。縮短纖維長度會減少形成從電解質表面到樣本溶液表面的連續路徑的纖維數，從而降低了擴散率。
如以上所討論的，也可由控制注模過程的動態使得有序流區域最小或最大，從而增加或減少在基質中的橫向纖維數。有序流區域可看成注模期間具有較多層流的區域，而無序流區域可被看成注模期間具有較多湍流的區域。
增加或減少接合部區壁厚(從而增加或減少形成從基準溶液表面到樣本溶液表面路徑的纖維數)也可控制離子擴散。
接合部處材料的構成也可改變以增加或減少離子擴散路徑數。例如，相對基質材料量增加接合部的纖維含量將增加離子擴散路徑數，因而增大了擴散率。類似地，可以選擇內含物材料和基質材料以增進水解作用。擴散路徑的可水解性越大，這些材料對離子擴散的阻力越小，從而加強了離子擴散。另外，可通過注模前在內含物上涂復可水解膜來增強內含物與基質間界面的可水解性。
由于本發明接合部的獨特離子擴散路徑，接合部壁可做得厚一點因而降低了接合部成本且增加了接合部的結構整體性。例如，在一個采用的實施例中，接合壁厚已達0.12英吋，是普遍采用的先有技術接合部厚度的4倍。
另外，本發明的接合部不像許多先有技術接合部那樣需通過煮沸或加壓以激活此接合部。
下列例子僅做示范，而非對本發明的任何限制。除注明的以外，所有濃度單位是重量濃度。
電解質18是一種由粘有鹽粒的固態電解基質和親水長鏈聚合物組成的電解質。電解鹽在一種粘合劑中固定，而親水聚合物鏈提供了一種離子經過固體擴散的機制。還增加了一種高沸點酒精，在有未凝固的環氧樹脂成分存在的情況下，以加強鹽的溶合作用，這也加強了初始潤濕和探頭在空氣里的重新潤濕。只有最低限量的水被摻合進來以水合電解質和接合部32。在優選實施例中，采用了固態電解質18和接合部32。但是，把接合部32和先有技術電解質一起使用，或反過來，把本發明的固態電解質和慣用的液態接合部一起使用都屬本發明范圍。
電解質基質可以由任何粘附性或粘聚性絕緣材料做成。如環氧樹脂，酰化氰，硅樹脂，尿烷，陶瓷，或石蠟等。粘合劑最好是一種雙組份環氧樹脂，如美國馬薩諸塞州Med ford的Tra-ConInc.公司生產的TRA-BOND F-117樹脂和硬化劑。粘合劑的作用是固定住鹽。
所用的鹽是一種強電解質，可以是任何一種常規使用在基準半選電池溶液里的鹽類，如氯化鉀。本發明電解質中的鹽是固態的，如晶體、顆粒，微粒，或粉。在所討論的實施例中，鹽微粒最好。
親水聚合物是一種高分子量(2百萬到5千萬)聚合物，是親水的和假塑性的。假塑性意為材料的粘性與材料承受的剪力成反比。親水聚合物還必須具有在混合后，但在混合物凝固以在固體電解質內形成聚合物鏈網之前重新形成聚合物鏈的能力。這種特征對制備混合物以形成電解質18非常有利。如果混合物是在一種高剪力的環境下混合，親水聚合物鏈被剪斷，那么聚合物需要有能力在混合終止后恢復，使凝固后的親水聚合物在粘合劑內形成一個網。正是沿著這個網產生離子擴散。聚合物最好是一種天然的生物聚糖。這種優選聚糖之一是黃化膠(Xanthan gum)。
在粘合劑/鹽的混合物中加了一種諸如甘油的高沸點溶劑，給鹽提供某種可溶性。此高沸點溶劑在水和樣本溶液中也是可混合的。此溶劑的沸點必須適合基準半選電池的特定應用溫度。甘油和其它高沸點醇類均屬本發明的范圍。
潤濕劑提供了一種機理以增強離子從電極16到電解質18，以及接合部32到電解質18的轉移。一種合適的潤濕劑是美國康涅狄格州Danbwy的聯合碳化物公司(Union Carbide Corpo-ration)生產的Tergitol牌非離子表面活性劑，牌號為15-8-9。
本發明的電池只需要極其有限的水含量，例如美國加利福尼亞州Irvine的Rosemount Analytical Lnc公司生產的牌號為7921001的超高粘性雙交聯(double Junction)凝膠的含水已夠用。這是因為水已束縛在固態電解質基質里，不易從接合部漏失。
本發明的電池在電解質粘合劑中還含有過量的鹽，由于粘合劑是固態的，因而鹽不會流動。鹽的不移動性減少了離子的移動性。另外，由親水聚合物形成的低濃度聚合物網使離子擴散減至最小。上述特性使得在電極處的離子濃度非常穩定。
本發明降低了離子的移動性，因而防止樣本溶液離子擴散引起的毒化，保護了電極，延長了電池的壽命。
由于過量的鹽被固定在電解質粘合劑里，因此本發明也解決了過量的鹽沿接合部積聚問題。另外，由于電解質被固定住，電解質不能流經接合部而主要在接合部內留下原始樣本溶液，在接合部處幾乎沒有導致誤差產生的壓力變化。
下列例子僅作示范，對本發明不構成任何限制。除注明的以外，所有濃度單位是重量濃度。
一種用于基準半選電池的固態電解質由一份新混合的環氧樹脂(如Tra-bond F117)和三份(重量比)氯化鉀微粒(KCL)(其直徑大約為0.015到0.030英吋)制得。環氧樹脂/氯化鉀混合物被充分地攪拌使得所有的氯化鉀微粒被環氧樹脂包復直到獲得油灰般的稠度。向尚未凝固的環氧樹脂/KCL混合物中加入半份重量比為2%的飽和氯化鉀，黃化膠，凝膠，加入更少量的(如1.7%重量的)甘油和Tergiol表面活性劑以增強KCL的可溶性和電極/電解質間界面以及電解質/接合部間界面的潤濕性。
然后把混合物攪打成奶油狀糊漿并放進電極外殼12內。電極16插進此電解質混合物。然后可以凝固此電解質。電極16是Ag/AgCl電極。本發明的電池11和標準的液體基準半選電池的性能相似。
雖然本發明是參照優選實施例描述的，但是同行專家都會認可本發明可做一些形式和細節上的變化而不違背本發明的精神和范圍。
權利要求
1.一種用于具有一個電極和一個接合部的基準電化學半選電池的固體電解質，它包含一種形成基質的絕緣粘合劑；一種散布在此粘合劑內且被此粘合劑固定的鹽粒；一種置于此粘合劑內的親水聚合物網，其量足夠多以實現電解質內的離子擴散。
2.權利要求1的電解質在粘合劑內還包括一種高沸點溶劑，鹽在其中可溶。此溶劑可與水和將取樣的溶液混合。
3.權利要求1的電解質還包括足夠量的潤濕劑以潤濕電極和接合部。
4.權利要求1的電解質還包括足夠量的水以水合電解質。
5.權利要求1的電解質，其中鹽為氯化鉀。
6.權利要求1的電解質，其中粘合劑為環氧樹脂。
7.權利要求1的電解質，其中溶劑是一種高沸點醇。
8.權利要求7的電解質，其中高沸點醇是甘油。
9.權利要求1的電解質，其中親水聚合物的特征為其的假塑特性。
10.權利要求1的電解質，其中親水聚合物是黃化膠。
11.一種電化學電池包括一個外殼;一種放在外殼的固態電解質，此電解質包括置于一種絕緣粘合劑內的鹽粒和置于此粘合劑內的親水聚合物網，其量足夠多以實現電解質內的離子擴散;一種放在此電解質內并與之電導通的電極;一種與此電解質和被測樣本溶液有電導通關系的接合部，因之離子擴散可通過此接合部實現。
12.權利要求11的電池進一步包括粘合劑中的一種高沸點溶劑，這種溶劑可溶解所述的鹽并可溶合于水和樣本溶液。
13.權利要求11的電池進一步包括一種濕潤劑，其量足以影響穿越電極與接合部間電解質的離子的轉移。
14.權利要求11的電池進一步包括水，其量足以使電解質水合。
15.權利要求11的電池其中親水聚合物還具有假塑性。
全文摘要
一種用于基準電化學半電池的固態電解質，它包括形成基質的絕緣粘合劑，散布在此粘合劑內的鹽微粒，和置于此粘合劑內親水聚合物網，其量足夠多以實現電解質內的離子擴散。
文檔編號G01N27/416GK1060560SQ9110937
公開日1992年4月22日 申請日期1991年9月28日 優先權日1990年9月28日
發明者巴瑞·W·班頓 申請人:羅斯蒙德公司
專業數控銑床產品供應商
20年生產經驗，實力工廠，精工品質，質量有保障
