專利名稱：電化學沉積的二氧化錳參比電極及其制備方法
技術領域：
本發明涉及用于大氣侵蝕、腐蝕或防腐測量中的電化學測量系統，具體地來說，涉
及海工混凝土結構健康監測用參比電極的制造技術領域。
背景技術：
目前在海工混凝土結構健康監測時常用的埋入式參比電極有甘汞電極、銀/氯化 銀電極、混合金屬氧化物電極、Mo/Mo03參比電極、銅/硫酸銅電極、鉛電極、石墨電極、二氧 化錳參比電極等。其中甘滎電極、銀/氯化銀電極和銅/硫酸銅電極，即便改進了電極的結 構，當埋入海工混凝土結構中時(經常不可避免的由海水向混凝土中滲透或者擴散一定量 的氯離子)，由于其不可避免的使用KC1或者CuS04作為內參比液，參比液一方面需要經常 補充，另一方面參比液滲透入混凝土結構中也會造成后者的污染。而混合金屬氧化物電極 的成本較高且其電極電位受外界pH值的影響較大，不適合埋置于混凝土結構進行長期的 監測。鉛和碳參比電極的電位重現性較差，且后者電位受混凝土中氧氣含量和PH影響很 大， 一般在-40 -150mV內變化。比較成功應用于混凝土中的參比電極是由美國Force公 司生產的ERE20，即Mn02參比電極，其埋置在混凝土中的長期穩定性好，耐極化，重現性好， 但由于其制備方式采用粉末固化工藝，對原材料的要求較高，高純度的二氧化錳制備比較 困難，而且二氧化錳晶體形態的多樣性，導致該類粉末固化式二氧化錳電極制備麻煩且價 格比較昂貴。
發明內容
本發明的目的在于彌補現有技術的不足，提供一種制備方法簡單，成本相對低廉， 且能滿足海工混凝土結構健康監測應用的埋入式、長壽命的電沉積二氧化錳參比電極。
為了達到上述發明目的，本發明采用了以下技術方案一種電化學沉積的二氧化 錳參比電極，其特征在于由內至外包括以下結構二氧化錳沉積電極芯、緩沖內參比液、砂 漿滲透層及電極外套，其中所述電極外套具有一內部腔體及兩個末端，其第一末端由所述 砂漿滲透層所密封，所述緩沖內參比液填充于所述內部腔體中，所述二氧化錳沉積電極芯 的其中一端浸于所述緩沖內參比液中，接有導線的另一端露出液面并以耐堿環氧材料密封 固定在液面與電極外套的第二末端之間的腔室。 本發明涉及的海工混凝土結構健康監測用電化學沉積二氧化錳參比電極，其主體 結構包括閥金屬基體、低電阻率多孔過渡層、電沉積二氧化錳涂層、高pH值緩沖內參比液、 纖維抗裂砂漿滲透層和尼龍PA電極外套，導線焊接在閥金屬一端，將兩端敞開的電極外套 一端由纖維抗裂砂漿滲透層密封，并在外套中填充內參比液，將進行了電化學沉積處理的 二氧化錳電極芯浸入高pH值緩沖內參比液中，并由電極帽和環氧封裝另一開口端，從而形 成免維護、可埋入式和長壽命的二氧化錳參比電極。 本發明采用電化學沉積方法制造的埋入式二氧化錳參比電極能夠相對簡單的統 一試驗條件如沉積電位、沉積溫度和沉積液濃度，這樣得到的電極重現性好、電位穩定且制備操作簡單；制備的電極成本也相對較低。另一方面，由于采用閥金屬作為電極的基體， 保證了在二氧化錳鍍層失去活性或者遭到外界破壞后，閥金屬表面在堿性環境下生成一層 惰性保護層如鈦的表面會生成一層二氧化鈦，保證了電極的使用壽命和長期耐久性。
現結合附圖對本發明作進一步詳細述。
圖1為本發明的參比電極的基本結構圖。
其中1、導線 2、環氧密封腔
4、二氧化錳沉積電極芯 5、尼龍電極護套
7，砂槳滲透層 10、二氧化錳參比電極
具體實施例方式
具體工藝步驟如下
首先，選擇直徑①lcm高2. 5cm的圓柱體作為閥金屬基體，進行逐級打磨、噴砂、酸 刻蝕處理以獲得具有較低電阻率的多孔基體。可以作為閥金屬基體的金屬為鈦、鉭、鋯、鎢、 鋁、鉍的其中 一種或其兩種或兩種以上的合金。 將閥金屬基體浸入二價錳離子的沉積液，如0. 4 1. 5mol/LMnS04與0. 2 lmo1/ LH2S04的混和液或0. 2 lmol/LMnCl2及0. 2 lmol/LHCl的混和液或0. 1 1. 5mo1/ LMn(CH3C00)2的混合液中，進行恒電流極化105 2. 5小時，電流密度為4 20mA/cm、或 進行恒電位極化1 3小時，沉積電位為0. 4V IV (相對于飽和甘汞電極)，從而形成備用 的二氧化錳沉積電極芯。除了本文列舉的沉積液，還可以是其它的沉積液，比如硝酸錳和硝 酸混合溶液。總之，電解液能具有較高的導電性、較高溶解度且較高純度等條件的，都可以 作為二價錳離子的沉積液。
此過程的電化學沉積的反應式為
Mn2++2H20 — Mn02+e+4H+ 在沉積好的閥金屬基體的其中一端鉆孔，然后用焊錫連接導線l，并用環氧密封導 線與電極芯的連接部，陳化處理，待用。 選用尼龍材質PA作為電極外套5，如PA6、PA11、PA12、PA66或PA10等。電極外套 5是一個兩端開口 ，具內腔的護套。將電極外套5的第一開口端用纖維抗裂砂漿密封，形成 0. 2 0. 5cm厚的砂漿滲透層7。抗裂砂漿的制備方法是將一定質量比的水泥250-350、 級配砂100-400、填料40-150、可分散膠粉20-40、纖維素醚0. 5-1 、和0. 1-0. 2的減水劑攪 拌均勻。然后添加纖維，添加量為水泥質量的0. 01 0. 1%。用水量為水泥質量的10% 30%。所添加的纖維為碳纖維或聚丙烯纖維或耐堿玻璃纖維。將上述砂漿原料充分攪拌 后，在2(TC、相對濕度90%條件下帶模(電極外套)養護72小時，并在該養護條件下養護 待用。 配置高pH值緩沖內參比液，溶液由0. 6mol/LK0H或0. 2mol/LK0H及飽和氫氧化牽丐
混合組成，并添加的高分子材料作為凝膠劑或保水材料，如0. 1 lmol/L的聚丙烯酰胺或
適量的異丁烯酸、聚丙烯腈、聚丙烯酸丁酯或使其凝膠化，從而制得內參比液6。 將內參比液6填充至預先制備好的一端用纖維抗裂砂漿密封的尼龍外套5內，在
3、尼龍預制隔板 6、內參比液參比液液面與電極外套5的第二開口端之間預留出一腔室，以供填充密封材料。將經電化 學沉積處理的二氧化錳電極芯4浸泡在內參比液6中，并且使連有導線1的一端露出內參 比液液面，使其處于電極外套的預留腔室內，并以尼龍預制隔板3固定在該腔室，同時填充 環氧形成環氧密封腔2，進行電絕緣和保護，以防止電解液腐蝕導線1與二氧化錳沉積電極 芯接觸的部分。 制得電化學沉積二氧化錳參比電極10 。
實施例1 選用TA1級鈦金屬圓柱體作為閥金屬基體，先用300目和600目SiC砂紙進行逐 級打磨，后進行噴砂并在90°C 、濃度為10%的草酸溶液里浸泡2小時，形成具有較低電阻率 和較多微孔的中間層。 采用電沉積方法在上述經過處理后的鈦金屬基體上沉積二氧化錳沉積層，沉積液 選取0. 5mol/L的醋酸錳溶液，采用恒電位極化的方式，參比電極使用飽和甘汞電極，在室 溫下電鍍3h，在鈦金屬基體上形成一層二氧化錳沉積層。將上述電極芯體按照參比電極制 備過程進行安裝，得到電化學沉積二氧化錳參比電極，其電位穩定在-70± 10mV。
實施例2 選用鈦鎳合金的圓柱體作為基體，先用300目和600目SiC砂紙進行逐級打磨，后 進行噴砂并在9(TC、濃度為20%的草酸溶液里浸泡1小時，形成具有較低電阻率和較多微 孔的中間層。 采用電沉積方法在上述經過處理后的鈦金屬基體上沉積二氧化錳沉積層，沉積液 選取0. 8mol/LMnS04與0. 3mol/LH2S04溶液的混合液，采用恒電流極化的方式，極化電流密 度為10mA/cn^，參比電極使用飽和甘汞電極，在室溫下電鍍lh，在鈦金屬基體上形成一層二 氧化錳沉積層。將上述電極芯體按照參比電極制備過程進行安裝，得到電化學沉積 氧化 錳參比電極。
權利要求
一種電化學沉積的二氧化錳參比電極，其特征在于由內至外包括以下結構二氧化錳沉積電極芯、緩沖內參比液、砂漿滲透層及電極外套，其中所述電極外套具有一內部腔體及兩個末端，其第一末端由所述砂漿滲透層所密封，所述緩沖內參比液填充于所述內部腔體中，所述二氧化錳沉積電極芯的其中一端浸于所述緩沖內參比液中，接有導線的另一端露出液面并以耐堿環氧材料密封固定在液面與電極外套的第二末端之間的腔室。
2. 根據權利要求1所述的二氧化錳參比電極，其特征在于所述二氧化錳沉積電極芯 是通過在閥金屬基體上進行打磨、噴砂及酸刻處理以在基體表面形成低電阻率多孔過渡 層，然后再采用陽極電化學沉積二氧化錳而制得。
3. 根據權利要求2所述的二氧化錳參比電極，其特征在于所述閥金屬基體為鈦、鉭、 鋯、鴇、鋁、鉍的其中一種或其兩種或兩種以上的合金。
4. 根據權利要求2所述的二氧化錳參比電極，其特征在于所述陽極電化學沉積法是用含有二價錳離子的沉積液進行恒電流極化1. 5 2. 5h，電流密度為4 20mA/ci^，或進 行恒電位極化1 3h，沉積電位為0. 4V IV。
5. 根據權利要求4所述的二氧化錳參比電極，其特征在于所述含有二價錳離子的沉 積液為0. 4 1. 5mol/L MnS04與0. 2 lmol/LH2S04的混合物或0. 2 lmol/L MnCl2與 0. 2 lmol/LHCl的混合物或0. 1 1. 5mol/L Mn(CH3C00)2。
6. 根據權利要求l所述的二氧化錳參比電極，其特征在于所述緩沖內參比液由 0. 6mol/L K0H與0. 2mol/L K0H及飽和氫氧化f5混合，并添加凝膠劑或保水材料組成。
7. 根據權利要求1所述的二氧化錳參比電極，其特征在于所述砂漿滲透層由抗裂砂 漿、纖維和水混合后水化形成。
8. —種電化學沉積的二氧化錳參比電極的制備方法，其特征在于包括以下步驟(A) 制備電化學沉積的二氧化錳電極芯，電極芯的其中一端接有連接導線；(B) 制備一具有內腔的電極外套，并以砂漿滲透層密封其一開口端；(c)在所述制得的以一端被砂漿滲透層密封的電極外套的內腔填充緩沖內參比液，并 在參比液液面上方預留出一腔室；(D) 將所述制得的二氧化錳電極芯浸泡在所述緩沖內參比液中，使接有連接導線的二 氧化錳電極芯的一端露出液面并位于所述腔室中；(E) 以環氧填充密封于所述腔室。
9. 根據權利要求8所述的方法，其特征在于所述二氧化錳沉積電極芯是通過在閥金 屬基體上進行打磨、噴砂及酸刻處理以在基體表面形成低電阻率多孔過渡層，然后再采用 陽極電化學沉積二氧化錳而制得。
10. 根據權利要求8所述的方法，其特征在于所述砂漿的制備方法是 先按以下質量比制備抗裂砂漿水泥250-350、級配砂100-400、填料40-150、可分散膠粉20-40、纖維素醚0. 5-l、和減水劑0. 1-0. 2攪拌均勻， 然后添加纖維，添加量為水泥質量比0. 01 0. 1%， 添加水，用水量為水泥質量的10% 30% ;將上述原料充分攪拌后，在2(TC、相對濕度90%條件下帶模養護72小時，并在該養護 條件下養護待用。
全文摘要
本發明公開了一種電化學沉積的二氧化錳參比電極，其由內至外包括以下結構二氧化錳沉積電極芯、緩沖內參比液、砂漿滲透層及電極外套，其中所述電極外套具有一內部腔體及兩個末端，其第一末端由所述砂漿滲透層所密封，所述緩沖內參比液填充于所述內部腔體中，所述二氧化錳沉積電極芯的其中一端浸于所述緩沖內參比液中，接有導線的另一端露出液面并以耐堿環氧材料密封固定在液面與電極外套的第二末端之間的腔室。本發明采用電化學沉積方法制造的埋入式二氧化錳參比電極能夠相對簡單的統一試驗條件，得到的電極重現性好、電位穩定且制備操作簡單，制備的電極成本也相對較低。
文檔編號G01N17/02GK101718677SQ200910213738
公開日2010年6月2日 申請日期2009年12月11日 優先權日2009年12月11日
發明者盧爽, 巴恒靜, 楊英姿, 潘德強, 王勝年, 王迎飛, 田俊峰, 范志宏, 董桂洪, 趙煒璇 申請人:中交四航工程研究院有限公司;中國交通建設股份有限公司;哈爾濱工業大學;中交第四航務工程局有限公司
專業數控銑床產品供應商
20年生產經驗，實力工廠，精工品質，質量有保障
