專利名稱：對樣品中元素進行定量或者半定量性測定的流動分析系統的制作方法
技術領域：
本發明是關于通過流動分析法(FlowAnalysis，FA)或流動注入分析法(Flow InjectionAnalysis，FIA)，而分析對象元素的手法。
先前技術近年來，在試料采集現場中，迅速的分析(On-Site Analysis，現場分析)的重要性逐漸受到重視。例如，在環境領域中，地球暖化、臭氧層破壞、酸雨、大氣污染、海洋污染等明顯存在的種種全球性問題正逐漸惡化。為了解決這些問題，有必要正確的掌握引起環境問題的原因物質的存在形態、存在狀態、存在量等實際狀態，因此，可令人信賴的微量元素的現場分析手法的開發是不可缺少。
此外，在半導體工序中，是在硅晶片的清洗及其他清洗工序、曝光/顯影工序、蝕刻工序中采用各種藥液。當金屬雜質混入這些藥液時，有可能對產品性能及良率造成嚴重不良影響的情形。一般在半導體工序中，使用極高純度的藥品類，為了對這些藥品類進行品質管理，依據微量元素的現場分析手法的解決是不可或缺。
以往，并不存在現場分析微量金屬元素的手法。在半導體工序中，對每種藥液采集樣本，并在其他地方的分析室等，以僅能由濃縮等批量方式適用的方法，來進行提高檢測靈敏度的處理，從而采用ICP-MS(Inductively Coupled Plasma.Mass Spectrometer感應耦合等離子質量分析)等高靈敏度分析方法。在如此的方法中，由于需進行試料濃縮等處理，因此至分析結果出來為止最短也需一天左右，其結果，當判斷出藥液的雜質濃度較高時，則產生需全數丟棄分析期間的制品而造成無謂的浪費，結果導致良率降低。此外，ICP-MS除了裝置的價格極為高昂之外，也由于需加熱試料或氬氣、空氣至約5000度以上的高溫，因此考慮到該排氣所造成的污染問題，而無法在要求現場分析的現場中進行此類分析。
此外，作為在改善檢測下限的手法，也即所謂高靈敏度化的手法，一般所知的有將試料液中的檢測對象元素加以濃縮，且一邊考察其濃縮比例，一邊導出試料的元素濃度的方法。關于濃縮方法，一般有在白金及合成石英等雜質污染較少的容器中進行蒸發/蒸餾的方法，或是在離子交換樹脂等吸附劑、采集劑等吸附該元素成分而濃縮的方法，由于此方法必須依賴批量處理，因此不易適用在現場分析，而且即使適用在現場分析，也無法排除來自在離子交換樹脂、濃縮劑、采集劑、以及洗脫液(Eluent)等的污染，因此不適用在ppt級的分析。
在此，關于適用在現場分析的分析手法，廣為人知的有流動分析法(FA)。此流動分析法為例如在流路內流通樣本時，連續性或是以適當間隔來注入藥液，檢測來自該反應液的反應，而定量測定上述樣本內的分析對象物濃度的手法。在此參照圖1說明如下，從樣本液導入部2(2)所導入的樣本液S，是通過未圖示的泵而連續性地傳送至流路內。之后在樣本液S存在在流路內的情況下，僅在限定的時間內通過泵(未圖示)的同步動作，而同時注入呈色劑(color former)R(2)及呈色輔助液{氧化液O(2)、緩沖液B(2)}在流路內。由此，可達到流路內僅有某部分呈樣本與藥液混合的狀態，而使該混合液產生呈色反應。此外，該混合液不久之后到達下游的測定部17(2)，而在此測定吸光度。另外，也測定未混合的部分(也即僅為樣本液)的吸光度，根據差值Δ，而決定樣本液中的分析對象物的濃度。
再者，如日本專利特開2004-163191號公報(日本特愿2002-327720號)所示，本發明人發現適用流動注入分析法(FIA)而在現場進行微量分析的方法。所謂FIA，是指在流路中流通載體(運送試料的流體)，并適時置換載體為分析試料，而使該等檢測元素與呈色的反應藥劑起反應，然后檢測出載體的吸光度及分析試料的吸光度差Δ，而分析元素濃度的方法。也即，在FIA中，混合載體及分析藥劑，經由攪拌/分散等而充分混合之后，通過用以檢測元素濃度的檢測器來進行濃度檢測(典型為依據吸光度分析的吸光度測定)，但是通過在某時間點置換載體為試料，而可通過測定吸光度的差分而測定試料濃度。此外，將日本專利特開2004-163191號公報(日本特愿2002-327720號)的內容納入本說明書中。
在此，在圖2及圖3中顯示FIA的原理圖。參照圖2，固定地攪拌并混入載體及反應藥劑，而在檢測器中檢測測定對象元素。此時，預先在載體設置切換閥，并適時置換分析對象樣本為載體。
圖3是顯示在如此狀態下所檢測出的吸光度的圖示。對在載體進行吸光度測定時，是顯示為空白試驗值。相對地，對在分析對象樣本(試料)，是觀察離空白試驗值的差距Δ所顯示的量，也即對在吸光度特性觀察差分。此差分Δ也即為包含在載體中的分析對象元素濃度(推定為0)，以及包含在樣本中的分析對象元素濃度的差分的吸光度的差。一般而言，由于Δ較小，因此采用通過擴大為100至1000倍而提升分析精度的手法。此外，也可采用螢光測定來取代吸光度測定，此時是采用呈現螢光的藥劑而非呈色藥劑。
此外，在FIA中，也可通過電手法來放大載體及試料的吸光度的差分，并由此來提升分析靈敏度的方法。為了達成此方法，有必要具備可降低噪音、并可獲得安定實驗環境(background)的反應系統及裝置等。
在此，通過采用溶液袋而可使FA或FIA成為完全封閉體式的測定系統，而可隔絕來自在測定環境的污染。除此之外，可在測定之后立即得到測定結果，并可容易搬運，且裝置調整也極為簡單，因此就可進行現場分析的點來看，是有設置在半導體工序中而可立即反映該結果在半導體工序的優點。然而，除了上述優點之外，也具有下列靈敏度上的缺點，也即，至目前為止的FA或FIA的測定裝置與測定法中，其分析靈敏度僅僅停留在ppb(10億分的1)級，并不適用在要求次ppb級至ppt(一兆分的1)級的雜質控制的半導體工序等。
發明內容
因此，本發明的目的在在提供一種例如即使在現場中也可實施的金屬元素分析手法，且即使極為微量，也可達到極高的檢測靈敏度的分析手法。
在日本專利特開昭61-108964號公報中，是揭示有水溶液中的微量鈣的定量方法，具體而言，是揭示有適用在試料液中掩蔽(masking)作為檢測對象元素的鈣的掩蔽劑(masking agent)的技術。此時的掩蔽劑是揭示有在螯合滴定作為滴定藥劑所使用的一般螯合試劑，例如乙二胺四乙酸(Ethylene Diamine Tetraacetic Acid)，乙二醇雙(2-胺乙基)醚二胺四乙酸(Ethylene Glycol bis(2-Aminoethyl)Ether Diamine Tetraacetic Acid)，二亞乙基三胺五乙酸，三亞乙基四胺六乙酸及其他鹽類等。根據此發明，由于成為進行對試料液添加掩蔽劑后的空白劑與試料液的比較，因此這些溶液雙方的背景為共通，而可抵消因試料液的液性所造成的誤差。
然而，此發明并未揭示任何對FA或FIA的手法的適用，因此并非以ppt級的超高純度分析為目的。此外，如后所述，在本發明中，并非在試料中，而是在載體液中加入呈色抑制劑(相當于掩蔽劑)，因此并不利用溶液雙方的背景為共通的原理。
此外，在日本專利特開平3-235019號公報中，是揭示有在與FIA近似的流動分析方法中，為了提高分析靈敏度，而降低包含在載體液中的雜質濃度，而在試料溶液的載體液的精密管柱(Column)采用陰離子交換樹脂，以及在藥劑溶液的載體液的精密管柱采用螯合樹脂的例子。在此例中，兼用濃縮管柱。
在如此的方法中，從管柱填充劑及濃縮后所使用的洗脫液中，產生雜質的洗脫(elution)，在ppt級的分析中由于有時該種雜質的洗脫濃度超過測定樣本的雜質濃度，因此此方法并無法適用在超高純度分析。
為了解決本發明的課題，在本發明中是采用以下的基本方法。
在超高純度分析中，較理想為，并非為耗盡檢測對象元素而產生呈色的類型的反應，而是以使檢測對象元素成為呈色反應的催化劑而不耗盡檢測對象元素本身以產生呈色的類型(接觸型)的反應為前提。在該前提下，在固定溫度、固定時間及其他pH等固定條件下，來控制比較材(在本說明書中為載體)及樣本材的反應，以最適化前者及后者的S/N比(信號噪音比)的測定條件來進行呈色程度的測定，由此可進行靈敏度極為優良的分析。為了實現固定條件下，相較在采用在分析中所使用的容器的污染度每一次均為不同的批量式分析方法，采用連續式分析方法者可在每次分析中將種種條件加以統一，因而較為理想。在本發明中，較理想為采用接觸型的反應藥劑在現場型分析方法的FA或FIA。
為了實現微量分析，防止來自在測定環境的污染是很重要。在檢測對象元素為鐵等一般性元素時，有可能在大氣中浮游，或是從所使用的實驗器具、容器、配管混入。因此，本發明的測定系統較理想為盡可能與外界環境隔離的封閉系統。
再者，為了提升S/N比，在本發明中，較理想為降低包含在比較材(載體)中的檢測對象元素(雜質)的呈色。
組合以上的想法的一部份或是全部而提升分析靈敏度，而可達到ppt級的超高純度元素分析。
更具體而言，本發明(1)至(14)是設定以下為構成要件。
本發明(1)為一種流動分析系統或流動注入分析系統，是連接有密封容器，該容器內封入有可因應樣本液中的分析對象元素的濃度而發出可檢測反應的藥劑液，而可以定量或半定量的測定包含在樣本液中的上述分析對象元素，而封入有上述藥劑液的密封容器，是以氧透過率(Oxygen permeability)為10fmol/m2.s.Pa(2cc/m2·d·atm)以下的材料所構成。
在此，本發明(1)的一種方式為流動分析系統或流動注入分析系統，是具備用在導入樣本液在流路內的樣本液導入部；連接有封入有因應上述樣本液中的分析對象元素的濃度而發出可檢測反應的藥劑液的密封容器，且用在導入上述藥劑液在上述流路內的藥劑液導入部；及位在上述流路的較上述樣本液導入部及上述藥劑液導入部還下游，且用在測定上述反應的應答測定部；且根據關于在上述流路內流動的第一液體(例如上述樣本液及上述藥劑液的混合液)的第一應答，與作為關于在上述流路內流動的第二液體(例如上述混合液以外的液體)的基準值的第二應答的差Δ，而可以定量或半定量的測定包含在樣本液中的上述分析對象元素，而封入有上述藥劑液的密封容器，是以氧透過率為10fmol/m2.S.Pa(2cc/m2·d·atm)以下的材料所構成。
本發明(2)為上述發明(1)的流動分析系統或流動注入分析系統，其中，又連接有封入有藥劑液以外的上述應答測定所需的輔助液的密封容器，而密封有上述輔助液的密封容器是以氧透過率為10fmol/m2.S.Pa(2cc/m2·d·atm)以下的材料所構成。
本發明(2)的一種方式為上述發明(1)的流動分析系統或流動注入分析系統，其中，又具備連接有封入有藥劑液以外的上述應答測定所需的輔助液的密封容器，且用在導入上述輔助液在上述流路內的輔助液導入部，而封入有上述輔助液的密封容器是以氧透過率為10fmol/m2.s.Pa(2cc/m2·d·atm)以下的材料所構成。
本發明(3)為上述發明(2)的流動分析系統或流動注入分析系統，其中，上述輔助液是從載體液、中和液、氧化液、緩沖液、上述分析對象元素的標準液及空白液中所選擇的至少一種。
本發明(4)為上述發明(1)至(3)中任一項的流動分析系統或流動注入分析系統，其中，包含在封入上述密封容器的狀態的藥劑液或輔助液中的氧含有量為5ppm以下。
本發明(5)為一種密封容器，是使用在上述發明(1)至(4)中任一項的流動分析系統或流動注入分析系統，且以氧透過率為10fmol/m2.S.Pa(2cc/m2·d·atm)以下的材料所構成供封入藥劑液或輔助液。
本發明(6)為上述發明(5)的密封容器，其中，包含在封入上述密封容器的狀態的藥劑液或輔助液中的氧含有量為5ppm以下。
本發明(7)為一種流動分析系統或流動注入分析系統，是連接有密封容器，該容器內封入有因應樣本液中的分析對象元素的濃度而發出可檢測反應的藥劑液，而可以定量或半定量的測定包含在樣本液中的上述分析對象元素，而包含在封入上述密封容器的狀態的藥劑液中的氧含有量為5ppm以下。
本發明(7)的一種方式為流動分析系統或流動注入分析系統，是具備用在導入樣本液在流路內的樣本液導入部；連接有封入有因應上述樣本液中的分析對象元素的濃度而發出可檢測反應的藥劑液的密封容器，且用在導入上述藥劑液在上述流路內的藥劑液導入部；及位在上述流路的較上述樣本液導入部及上述藥劑液導入部還下游的用在測定上述反應的應答測定部，且根據關于在上述流路內流動的第一液體(例如，上述樣本液及上述試劑的混合液)的第一應答，與作為關于在上述流路內流動的第二液體(例如，上述混合液以外的液體)的基準值的第二應答的差Δ，而可以定量或半定量的測定包含在樣本液中的上述分析對象元素，而包含在封入上述密封容器的狀態的藥劑液中的氧含有量為5ppm以下。
本發明(8)為上述發明(7)的流動分析系統或流動注入分析系統，其中，又具備連接有封入藥劑液以外的上述應答測定所需的輔助液的密封容器，且用來導入上述輔助液在上述流路內的輔助液導入部，而包含在封入上述密封容器的狀態的藥劑液中的氧含有量為5ppm以下。
本發明(9)為上述發明(8)的流動分析系統或流動注入分析系統，其中，上述輔助液是從載體液、中和液、氧化液、緩沖液、上述分析對象元素的標準液及空白液中所選擇的至少一種。
本發明(10)為上述發明(7)至(9)中任一項的流動分析系統或流動注入分析系統，其中，封入有上述藥劑液或上述輔助液的密封容器，是以氧透過率為10fmol/m2.S.Pa(2cc/m2·d·atm)以下的材料所構成。
本發明(11)為一種密封容器，是使用在上述發明(7)至(10)中任一項的流動分析系統或流動注入分析系統中，且封入有氧含有量為5ppm以下的藥劑液或輔助液。
本發明(12)為上述發明(11)的密封容器，其中，上述密封容器是以氧透過率為10fmol/m2.S.Pa(2cc/m2·d·atm)以下的材料所構成。
本發明(13)為一種流動分析系統或流動注入分析系統，是根據關于在流路內流動的第一液體的第一應答，與作為關于在上述流路內流動的第二液體的基準值的第二應答的差Δ，而可以定量或半定量的測定包含在樣本液中的分析對象元素，其中，在上述流路內流動的上述第二液體是包含具有抑制因上述藥劑液所引起的反應的作用的應答抑制物質。
本發明(13)的一種方式為流動分析系統或流動注入分析系統，是具備用在導入樣本液在流路內的樣本液導入部；連接有封入有因應上述樣本液中的分析對象元素的濃度而發出可檢測反應的藥劑液的密封容器，且用在導入上述藥劑液在上述流路內的藥劑液導入部；及位在上述流路的較上述樣本液導入部及上述藥劑液導入部還下游的用在測定上述反應的應答測定部，且根據關于在上述流路內流動的第一液體(例如，上述樣本液及上述試劑的混合液)的第一應答，與作為關于在上述流路內流動的第二液體(例如，上述混合液以外的液體)的基準值的第二應答的差Δ，而可以定量或半定量的測定包含在樣本液中的分析對象元素，而在上述流路內流動的第二液體是包含具有抑制因上述藥劑液所引起的反應的作用的應答抑制物質。
本發明(14)為一種流動分析方法或流動注入分析方法，是具備導入樣本液在流路內的步驟；從封入有因應樣本液中的分析對象元素的濃度而發出可檢測反應的藥劑液的密封容器，導入上述藥劑液在流路內的步驟；及檢測出關于在上述流路內流動的第一液體(例如，上述樣本液及上述試劑的混合液)的第一應答，并檢測出或是輸入作為關于在上述流路內流動的第二液體(例如，上述混合液以外的液體)的基準值的第二應答的步驟，且根據上述第一應答與上述第二應答的差Δ，而可以定量或半定量的測定包含在樣本液中的上述分析對象元素，而封入有上述藥劑液的密封容器，是以氧透過率為10fmol/m2.S.Pa(2cc/m2·d·atm)以下的材料所構成。
在此，作為關于第二液體的基準值的第二應答，就正確度的觀點來看，較理想為通過檢測出而取得，但一般而言由于該值較第一應答還低，因此也可預先記錄為規定值(例如為根據以往的測定值的平均值)，而以輸入該規定值的形式來取得。以下的發明的“檢測出或輸入第二應答的步驟”的用語的意義也為相同。
本發明(15)為上述發明(14)的流動分析方法或流動注入分析方法，其中，又具備連接有封入有藥劑液以外的上述應答測定所需的輔助液的密封容器，且導入上述輔助液在上述流路內的步驟。而密封有上述輔助液的密封容器，是以氧透過率為10fmol/m2.S.Pa(2cc/m2·d·atm)以下的材料所構成。
本發明(16)為上述發明(15)的流動分析方法或流動注入分析方法，其中，上述輔助液是從載體液、中和液、氧化液、緩沖液、上述分析對象元素的標準液及空白液中所選擇的至少一種。
本發明(17)為上述發明(14)至(16)中任一項的流動分析方法或流動注入分析方法，其中，包含在封入上述密封容器的狀態的藥劑液或輔助液中的氧含有量為5ppm以下。
本發明(18)為一種流動分析方法或流動注入分析方法，是具備導入樣本液在流路內的步驟；從封入有因應上述樣本液中的分析對象元素的濃度而發出可檢測反應的藥劑液的密封容器，將上述藥劑液導入在流路內的步驟；及檢測出關于在上述流路內流動的第一液體(例如，上述樣本液及上述試劑的混合液)的第一應答，并檢測出或是輸入作為關于在上述流路內流動的第二液體(例如，上述混合液以外的液體)的基準值的第二應答的步驟；且根據上述第一應答與上述第二應答的差Δ，而可以定量或半定量的測定包含在樣本液中的上述分析對象元素，而包含在封入在上述密封容器的狀態的藥劑液中的氧含有量為5ppm以下。
本發明(19)為上述發明(18)的流動分析方法或流動注入分析方法，其中，又具備連接有封入有藥劑液以外的上述應答測定所需的輔助液的密封容器，且用在導入上述輔助液在上述流路內的輔助液導入部，而包含在封入在上述密封容器的狀態的藥劑液中的氧含有量為5ppm以下。
本發明(20)為上述發明(19)的流動分析方法或流動注入分析方法，其中，上述輔助液是從載體液、中和液、氧化液、緩沖液、上述分析對象元素的標準液及空白液中所選擇的至少一種。
本發明(21)為上述發明(18)至(20)中任一項的流動分析方法或流動注入分析方法，其中，封入有上述藥劑液或上述輔助液的密封容器，是以氧透過率為10fmol/m2.S.Pa(2cc/m2·d·atm)以下的材料所構成。
本發明(22)為一種流動分析方法或流動注入分析方法，是具備導入樣本液在流路內的步驟；從封入有因應上述樣本液中的分析對象元素的濃度而發出可檢測反應的藥劑液的密封容器，導入上述藥劑液在流路內的步驟；及檢測出關于在上述流路內流動的第一液體(例如，上述樣本液及上述試劑的混合液)的第一應答，并檢測出或是輸入作為關于在上述流路內流動的第二液體(例如，上述混合液以外的液體)的基準值的第二應答的步驟；且根據上述第一應答與上述第二應答的差Δ，而可以定量或半定量的測定包含在樣本液中的上述分析對象元素，而在上述流路內流動的上述第二液體，是包含具有抑制因上述藥劑液所引起的反應的作用的應答抑制物質。
在此，說明本說明書的各項用語的意義。所謂“樣本液”，是指是否為包含分析對象元素的問題液體，例如可列舉在各項工序(例如半導體清洗工序)中所使用的處理液(清洗液)，及該處理液的原液(新液)。所謂“可檢測反應”，例如可列舉變色(例如呈色或褪色)及光信號(例如螢光)，及電氣信號等，只要是可檢測，并無特別限定。所謂“第一液體”，是指在適當的反應條件下，由于存在在樣本液中的分析對象元素的存在，而引起反應的液體，例如可列舉有樣本液及藥劑液的混合液、及樣本液、藥劑液與輔助液(例如氧化液、中和液、緩沖液、輔助催化劑液等)的混合液。所謂“第二液體”，是指未包含樣本液的液體，以及即使包含樣本液也處在較第一液體難以引起反應的狀態的液體，例如作為未包含樣本液的液體可列舉有載體液及藥劑液的混合液、及載體液、藥劑液與其他輔助液(例如氧化液、緩沖液、輔助催化劑液等)的混合液，關于即使包含樣本液也處在較第一液體難以引起反應的狀態的液體，例如有僅僅為樣本液、未處在適在反應的pH范圍的狀態的樣本液與藥劑液的混合液、及在未存在反應所需的輔助催化劑的狀態下的樣本液與藥劑液的混合液。所謂“系統”，是不僅包含裝置，也包含如整個工廠的概念，此外，不僅包含各個構成要素為物理性地眾集為一體者，也包含各個構成要素為物理性地分割或分散者。所謂“元素”，并無特別限定，例如為金屬元素。所謂“流動分析”，是指包含自動分析的流動分析，為包含流動注入分析的概念。
圖1是示意性的顯示本發明的FA裝置的圖示。
圖2是簡略的顯示本發明的FIA測定裝置的圖式。
圖3是顯示本發明的FIA測定原理的測定流程圖。
圖4是顯示本發明的FIA測定步驟的流程圖。
圖5是示意性的顯示在本發明所采用的FIA裝置的圖示。
圖6是顯示本發明的FA測定步驟的流程圖。
圖7是示意性的顯示實施例1及實施例3的FIA裝置的圖示。
圖8是顯示實施例1的測定濃硫酸中的微量鐵時的資料圖。
圖9是顯示實施例1測定濃硫酸中的微量鐵時的鐵濃度及呈色度的相關資料圖。
圖10是示意性的顯示實施例2的FA裝置的圖示。
圖11是示意性的顯示圖10的FA裝置的變更方式的圖示。
圖12是顯示實施例2的波長514nm的鐵1ppb的吸光度峰值的圖示。
圖13是顯示實施例2的波長514nm的銅1ppb的吸光度峰值的圖示。
圖14是顯示實施例2的波長514nm的吸光度與鐵濃度的關系的檢量線。
圖15是顯示實施例2的波長514nm的吸光度與銅濃度的關系的檢量線。
圖16是顯示實施例3的波長514nm的吸光度與鐵濃度的關系的檢量線。
主要元件符號說明1、1’、1” FA裝置1b、1’b、1”b、1p、1’p、1”p 注射泵1c、1’c 混合器 1d、1’d 清洗水切換閥1e、1’e 氣液分離器 1f、1’f、1”f 樣本入口閥1g、1’g、1”g 冷卻器(冷卻散熱器)1h、1’h 2列式柱注射泵1”h樣本泵1i、1”I 注入閥 1J、1’J、1’w 標準液切換閥1”J 樣本吸引閥 1k、1’k、1”k 恒溫槽1m、1’m、1”m 吸光光度計1n、1’n、1”n 制動(check valve)止回閥1”q 氣冷部1r、1’r、1”r 空氣抽出電磁閥1s，、1’S、1”S 廢液1t、1’t、1”t 空氣收集器(airtrap)(外接)1”u 線形凈水泵1”v 中和液泵1X、1’x、1”x 清洗水導入部1y、1’y、1”y 樣本導入部1z、1’z、1”z 樣本排出部2、2’、2” 檢測藥劑匣(保冷庫)2(2) 樣本液導入部 3中和手段4反應手段 5樣本流通管5(2) 流路 7中和管8a至8e 藥劑袋 9中和試劑流通管10 樣本計量管(樣本保持管)11 載體流通管 12 反應管13 呈色試劑流通管 14 氧化劑流通管15 緩沖溶液流通管 16 溫度調節器17 吸光光度計 17( 測定部18 排出管 100 藥品流通管
100(2) 清洗流路 B、B(2) 緩沖溶液B 自動切換閥 BLS 空白液BS 緩沖液 C載體CS 載體液 N中和藥劑NS 中和液 O、O(2) 氧化劑OS 氧化液 R呈色藥劑R(2)試劑 RS 呈色藥劑液S 樣本液(樣本) SS 標準液具體實施方式
以下參照圖示來說明本發明的最佳形態。本發明的權利范圍并不限定在以下的最佳形態。也即，上述最佳形態僅為例示，只要具備與記載在本發明的申請專利范圍的技術思想實質上相同的構成，并可達到相同的作用效果者，均包含在本發明的權利范圍內。
首先，本發明的系統及方法，較理想為以微量元素為測定對象，更理想為以超微量元素為測定對象。在此，所謂“微量”是指對象元素的含有量為10-7級(ppb)以下的情況，所謂“超微量”是指對象元素的含有量為10-8級(次ppb)以下(更理想為10-9級以下)的情況。其中，下限值雖并無特別限定，但一般為10-12級(ppt)。此外，本發明的系統及方法是用在現場分析，但是并非限定在現場分析用，也可適用在其他用途，并且均屬在本發明的權利范圍。
首先，參照圖4及圖5，詳細敘述本發明的第一最佳形態(新液用監視工序)。在此，所謂“新液”是指用來制作實際清洗時所用的處理液的高濃度原液，例如為98％的硫酸及29％的氨水。圖4是顯示該FIA的各工序的流程圖。如圖4所示，是包含從半導體工序等成為分析對象的藥品中，連續性或是每隔一定時間采集樣本的樣本采集工序(步驟1)；將在上述樣本采集工序中所采集的樣本以中和而調整pH的中和工序(步驟2)；在上述中和工序后的樣本中，注入通過以金屬離子為催化劑而引起氧化反應，而呈現呈色的呈色藥劑的呈色藥劑注入工序(步驟3)；及測定上述呈色藥劑注入工序后的樣本的吸光度的吸光度測定工序(步驟4)。以下詳細說明各項工序。
(1)樣本采集工序(S1)樣本采集工序S1為從被檢測溶液的藥品中采集樣本的工序。在此，較理想為每隔一定時間即采集樣本，此外，更理想為每隔一定時間采集固定量的樣本。采集樣本的具體方法并無特別限定。
關于被檢測溶液的藥品，例如即使是強酸、弱酸及強堿、弱堿藥品的任一者，均可檢測出金屬。具體而言，強酸藥品例如有鹽酸、硫酸、硝酸或是這些酸的混合液等，弱酸藥品例如有乙酸、氟酸、磷酸等。此外，強堿藥品例如有氫氧化鉀溶液、氫氧化鈉溶液、氫氧化四丁基銨、氫氧化四甲基銨或是這些藥品的混合物等，弱堿藥品例如有氨水等。
(2)中和工序(S2)中和工序S2是通過注入中和劑在所采集的樣本中而使其中和的工序。為了防止生熱反應所產生的發泡現象，較理想為在冷卻下進行中和工序，以及/或是預先冷卻中和劑及/或樣本。通過采用如此的構成，可將中和劑的稀釋度抑制為較低，結果為可提升靈敏度。但是，本工序僅在必須進行中和才能測定的情況下才必須進行，若在不需進行中和也能測定的情況下則可省略。
在此中和工序S2中所采用的中和劑，可通過被檢測溶液的藥品的種類及pH而適當的選擇來使用。例如，在被檢測溶液為鹽酸時，可適用氨水或氫氧化鈉，且在被檢測溶液為氫氧化鉀時，可適用鹽酸或乙酸等。而就提升靈敏度的觀點來看，中和劑較理想為不包含金屬。
(3)呈色藥劑注入工序(S3)呈色藥劑注入工序S3是在經中和后的樣本中，注入通過以檢測對象的金屬離子為催化劑而引起氧化反應，以呈現呈色的呈色藥劑的工序。在本最佳形態中，由于根據吸光度測定法來進行測定，因此選擇呈色藥劑來作為分析藥劑，但是例如在選擇螢光測定法來作為分析手法時，則選擇螢光藥劑來作為分析藥劑。
呈色藥劑是配合欲檢測出的金屬而作適當的選擇。例如，在檢測藥品中的鐵時，呈色藥劑可采用N，N-二甲基-對苯二胺(N，N-Dimethyl-p-Phenylenediamine)或還原體的孔雀綠(MalachiteGreen)、甲烯藍(Methylene Blue)等，此外，在檢測銅、錳、鈷等時，也可使用這些藥劑。此外，對應分析對象金屬，而適當的改變溫度、pH、濃度等條件。
具體而言，例如有N，N-二甲基-對苯二胺、N，N-二乙基-對苯二胺、N-(對甲氧苯基)-對苯二胺(N-(p-Methoxyphenyl)-p-Phenylenediamine)、N-(對甲氧苯基-N，N-二甲基)-對苯二胺、4-羥基芐醛半卡腙(4-hydroxybenzaldehyde semicarbazone)、N-苯基由對苯二胺、2-亞硝基-5-(N-丙基-N-磺酸基丙基胺基)酚(2-Nitroso-5-(N-Propyl-N-Sulfopropylamino)Phenol)、2-(5-溴-2-吡啶偶氮)-5-(N-丙基-N-磺酸基丙胺基)苯胺(2-(5-Bromo-2-Pyridylazo)-5-(N-Propyl-N-Sulfopropylamino)Aniline)、2-(5-溴-2-吡啶偶氮)-5-(N-丙基-N-磺酸基丙胺基)酚、2-(5-硝基-2-吡啶偶氮)-5-(N-丙基N-磺酸基丙胺基)酚等。
在呈色藥劑注入工序S3中，除了上述呈色藥劑之外，也可注入氧化劑(氧化液)及緩沖劑(緩沖液)。由于所使用的呈色藥劑為通過氧化反應而呈現呈色的藥劑，因此可通過促進該氧化反應而提升靈敏度。例如，鐵離子是具備可促進為氧化劑的過氧化氫的氧化反應的催化劑的功能。并且，當添加大量氧化劑的過氧化氫，其較呈色藥劑與鐵(III)的氧化還原反應的計量化學的量還多，使鐵(III)消耗而生成鐵(II)時，則可通過過氧化氫而再生鐵(III)(鐵的催化劑作用)。通過利用如此的催化劑作用，只要存在少量的測定對象物質(例如鐵)，即存在充分的氧化劑，在無時間的限制之下，可無限制的進行氧化反應。也即，當將因氧化而產生之生成物的呈色利用在檢測時，可望大幅提升靈敏度。然而，必須是保證生成物的量處在與測定對象物質量具備明確的相關關系(較理想為直線關系)的測定裝置及測定手法。因此，必須進行詳細的實驗證明。所注入的氧化劑雖無特別限制，但例如在采用N，N-二甲基-對苯二胺來作為呈色藥劑時，較理想為采用過氧化氫來作為氧化劑。此外，所使用的緩沖劑，只要是在該呈色強度為最強的pH區域進行緩沖者，則并無特別限定。
(4)吸光度測定工序(S4)吸光度測定工序S4是測定上述呈色藥劑注入工序S3后的樣本的吸光度的工序，可通過該測定結果而定量存在在被檢測溶液的藥品中的金屬。在本最佳形態中，雖系列舉根據吸光度測定法來進行測定者，但分析手法并不限定在此，例如也可采用螢光測定法。
吸光度測定的具體方法并無特別限定，可采用以往習知的檢測裝置等。此外，關于測定波長，也可通過上述呈色藥劑而適當的設定。例如在采用N，N-二甲基-對苯二胺來作為呈色藥劑時，測定波長在510nm至530nm附近。
以下參照圖5，以半導體工序為例，來更詳細說明本最佳形態。當進行半導體工序時，所使用的藥液為強酸·強堿，因而有難以處理的問題。此外，例如在濃硫酸的情況，由于濃度極高，因此有必要進行中和，但若進行中和則雜質元素的濃度會降低，因此需要更高的檢測靈敏度。
此外，半導體工序中的多數配管是由對鐵是材料施以四氟樹脂等耐藥性樹脂的內襯的材料等所組成，此內襯樹脂的破裂等缺陷，是成為鐵等金屬污染的原因。因此，以下說明以濃硫酸為對象，以鐵(Fe)為檢測對象元素的例子。然而，在本發明中，藥劑等不屬在鐵的固有條件要素的部分，也可適用在對其他金屬元素進行微量分析的情況，在本說明書中，雖然以鐵為最佳形態來說明，但并不否定對其他元素的適用，也不應解釋為對本發明的權利范圍有所限定。
圖5所示的檢測裝置為一種流動注入分析裝置，至少具備從半導體工序中所使用的藥品，每隔一定時間采集樣本的樣本采取手段2；混合由上述樣本采取手段2所采集的樣本與用在中和該樣本而調整pH的中和藥劑，而將該樣本予以中和的中和手段3；以預定比例混合由上述中和手段予以中和的樣本，與通過以金屬離子為催化劑而引起氧化反應而呈現呈色的呈色藥劑及氧化劑，而引起呈色反應的反應手段4；及用以測定通過上述反應裝置而呈現呈色反應的樣本的吸光度的吸光光度測定手段5。
首先，樣本采取手段2是設置在半導體工序中所使用的藥品所流通的藥品流通管100，從該藥品流通管100每隔一定時間采集固定量的樣本S。
由樣本采取手段2所采集的樣本是流入樣本流通管5。樣本流通管5連接在具有中和手段3的功能的中和管7。
中和藥劑N是封入例如樹脂制的藥劑袋8a中，通過連接有該藥劑袋8a的中和藥劑流通管9，而注入在上述中和管7。以如此的中和藥劑N為首，通過將本發明的裝置中所使用的藥劑封入在藥劑袋而使用，可防止從裝置外部混入雜質，而可進行更高靈敏度的分析。
流入在作為中和手段3的中和管7的樣本及中和藥劑N，是在流通在中和管7之間進行中和。此時，可通過適當調節流入中和管7的樣本的流量及中和藥劑N的流量，而可簡單且具優良的重現性來進行中和。
中和管7連接在自動切換閥B。在該自動切換閥B中，設置可保持固定量的樣本的樣本計量管10。
切換閥B是連接有載體流通管11。在該載體流通管11的端部連接有用在封入載體C的藥劑袋8b。
一邊使載體C流入載體流通管11，一邊在適當時機切換自動切換閥B，由此使載體C流入樣本保持管10內。結果為保持在樣本保持管10內的樣本是被載體C擠壓出，而流入作為反應手段4的反應管12。
反應手段4的上游側是連接有連接在藥劑袋8c的呈色藥劑流通管13，該藥劑袋8c是用來通過在該反應管中，以金屬離子為催化劑而引起氧化反應而呈現呈色的呈色藥劑R；連接在封入氧化劑O的試劑袋8d的氧化劑流通管14；及連接在封入緩沖溶液B的藥劑袋8e的緩沖溶液流通管15。
反應管4是各自混合呈色藥劑R、氧化劑O、以及因應需要所采用的緩沖溶液B在樣本S或是載體C，以促進氧化反應。在流動注入分析裝置中，通過調節該反應管12的長度，可控制反應時間。此外，通過設置該反應管12(尤其是下游側)在溫度調節器16內，可調節反應溫度。
上述各種藥劑較理想為分別密封在藥劑袋8a至8e。
此外，在各條流通管中，設置有用在調節藥劑流量的機構(未圖示)。因此，通過流通在各條流通管中的溶液的pH及濃度等而調節各條流通管的流量，由此可容易制作出呈色藥劑最易呈色的條件。
反應管12是連接在作為吸光光度測定手段的吸光光度計17。吸光光度計17是進行測定樣本S或是載體C的吸光度。測定吸光度后的樣本是通過排出管18排出。
在上述說明中，是以中和劑、氧化劑、緩沖劑的順序適用在樣本，但只要可實現呈色的話，則并不一定須固定為此順序。
接下來參照圖1及圖6，說明本發明的第二最佳形態(處理液用監視工序)。在此，所謂的“處理液”，是指稀釋新液而使用在實際的清洗工序的液體，例如為添加有過氧化氫等的液體(例如36％鹽酸∶30％過氧化氫∶超純水＝1∶5∶400)。首先，圖6是顯示該FA的各項工序的流程圖。如圖6所示，首先在步驟11中采集樣本。此時，與FIA不同者為，是持續采集樣本，基本上是處在經常流通在流路內的狀態。接下來在步驟12中，在某期間中注入呈色藥劑(及依情況不同而注入氧化劑或緩沖劑)。結果為，注入呈色藥劑后的樣本部分，是處在可引起呈色反應的狀態。之后在步驟13中，測定注入該呈色藥劑后的樣本部分，及未注入該呈色藥劑的樣本部分的兩者的吸光度。
接下來，圖1是顯示本最佳形態的裝置的概略圖。在此，與第一最佳形態(FIA)的不同點為未存在載體液；樣本液持續流通在流路內；以及呈色藥劑(及氧化劑或緩沖劑之類的輔助液)在某期間同步注入在樣本液。之外與第一最佳形態相同，而在具有相同功能的構件的號碼后面附加“(2)”。就不同點加以說明時，樣本液導入部2(2)是從清洗流路100(2)持續采集樣本液S，通過未圖示的泵，持續流通樣本液S至流路5(2)內。然后，氧化液O(2)、藥劑液R(2)及緩沖液B(2)是通過未圖示的泵的同步動作，在某期間同時注入這些藥劑液及輔助液在樣本液S內。
在上述第一最佳形態(FIA)及上述第二最佳形態(FA)所示的檢測裝置中，該檢測靈敏度可通過提高檢測背景值與樣本峰值的差分Δ而提升。關于提升FA及FIA的檢測靈敏度的方法，大略可區分以下2種方法。
第1是降低檢測背景值，由此降低噪音而達到安定，并提高微小的Δ或是擴大Δ而正確的測定的方法。第2是提升檢測對象元素的呈色效率，由此實質上提升樣本峰值并提高S/N比，由此而提升Δ的方法。
在本發明中，對各個方法采用以下的手法。
檢測背景值主要是因以下要素而提升，也即，(1)在流路中從分析樣本之外混入檢測對象元素，以及(2)呈色劑對檢測對象元素以外的元素產生反應而呈色。在本發明中，是通過降低以上2種因素而降低檢測背景值。
首先，關于(1)，是通過降低來自在分析樣本之外的檢測對象元素的混入量，并在構成背景的載體液中混入抑制分析對象元素的呈色的物質(呈色抑制物質)而解決。
根據本發明，是在密封在藥劑袋8b的載體液C中混入該呈色抑制物質。呈色抑制物質可為一般的螯合(Chelate)藥劑，例如有乙二胺四乙酸(Ethylene Diamine Tetraacetic Acid)、乙二醇雙(2-胺乙基)醚二胺四乙酸(Ethylene Glycol bis(2-Aminoehtyl)Ether Diamine TetraaceticAcid)、二伸乙基三胺五乙酸、三伸乙基四胺六乙酸、及其他鹽類、焦磷酸(Pyrophosphoric Acid)等無機錯合劑。
呈色抑制物質的濃度較理想為10-13M(mol/l)至10-3M(mol/l)。若未滿10-13M(mol/l)時，則呈色抑制效果較低，而摻入超過10-3M(mol/l)，也不會增加該效果。
通過混入呈色抑制物質在載體中，因使載體的檢測背景值降低并降低噪音，而使背景達到安定，故微小的Δ也可被擴大來正確的測定。從而，由于相對擴大與樣本的檢測水準的差異Δ，因此提升檢測靈敏度。
此外，該呈色抑制物質不僅可混入在載體中，也可混入在藥劑液及其他輔助液(例如氧化液、緩沖液、中和液)。
此外，關于上述(2)，本發明人發現，在FA及FIA中以次PPb級至ppt級進行測定時，最重要的偽呈色原因物質為氧氣。此外并發現，為了可在FA及FIA中進行高靈敏度超微量分析，以預定值以下的氧氣透過性(氧透過率)的密封袋來密封各種藥劑(尤其是呈色劑溶液)是極為重要。具體而言，重要的是該密封袋的氧透過率，在25℃及相對濕度80％中，為10fmol/m2.S.Pa(2cc/m2·d·atm)以下，較理想為5fmol/m2.s.Pa(1cc/m2·d·atm)以下，更理想為2.5fmol/m2.s.Pa(0.5cc/m2·d·atm)以下。
通過密封藥劑在如此的密封袋，可抑制以往在FA及FIA中以次PPb級至ppt級進行測定時成為問題的呈色液的保管/運送中的呈色劑的呈色，至為達成本發明的目的而不會產生問題的程度。此外，不僅呈色劑溶液，也可通過密封其他輔助液(載體、氧化劑、中和劑、緩沖劑)在同樣的密封袋中，而可抑制與呈色劑混合時的偽呈色。在此，當密封各種溶液在上述密封袋時，有必要充分脫氣之后再密封這些藥劑。
此外，關于其他手段(或是與上述手段的組合)，本發明人發現，在FA及FIA中以次PPb級至ppt級進行測定時，即使在液中存在若干氣泡，也會導致嚴重的問題。根據該發現而經過精心檢討的結果，是發現各種溶液(尤其是呈色液)中的氧含有量，較理想為維持在5ppm以下。在此，關于維持在5ppm以下的手法，例如有進行減壓而去除溶氧(dissolvedoxygen)的手法等。
在規定本發明的數值時，關于氧含有量，是根據例如記載在溶氧測定法(JIS K 0400-32-30)的水質-溶氧的定量-電化學探針法。此外，關于氧氣透過率，可根據例如記載在JIS K7126的塑膠薄膜及薄片的氣體透過率試驗方法而測定。
接下來敘述用在提高檢測精密度的第2方法。
為了提高檢測精密度，較理想為成為包含在樣本中的檢測對象元素的催化劑效果為最容易產生呈色反應的條件，而有利在呈色。在檢測對象元素為Fe，呈色劑為N，N-二甲基-對苯二胺的情況，為了呈現出呈色反應，較理想為在一定時間維持pH3.0至pH9.0。如此的維持較理想為，在連接在吸光度測定器的恒溫層中實現，或是在吸光度測定器之前來實現。
實施例實施例1{FIA法(鐵分析)}首先參照圖7，說明本實施例的裝置及分析方法。樣本S及中和液NS的輸送，是采用Cavro Scientific instruments，Inc.制造的Cavro XL3000模組型數位泵(1”h、1”v)。樣本S采用5種97％(18.2mol/l)硫酸(鐵濃度為0、30、60、80、100ppt)各300μl，以流量50μl/min輸送。中和液NS是采用封入在密封容器(氧透過率0.8cc/m2·d·atm)的2.85％(1.65mol/l)的氨水(氧含有量2.5ppm)5500μl，以流量916.7μl/min輸送。載體液CS、氧化劑OS、呈色藥劑液RS、緩沖液BS的輸送，是采用日本Asahi Techneion Co.，Ltd.制的APZ-2000雙柱注射泵1”b。載體液CS是采用封入在密封容器(氧透過率0.8cc/m2·d·atm)的0.97mol/l的硫酸氨水溶液(氧含有量2.5ppm)，以流量0.8ml/min輸送。此外，在載體中混入用來作為抑制呈色的抑制劑的乙二胺四乙酸(Ethylene Diamine Tetraacetic Acid)10-6mol/l。氧化液OS是采用封入在密封容器(氧透過率0.8cc/m2·d·atm)的0.3％的過氧化氫水(氧含有量2.5ppm)，以流量0.8ml/min輸送。呈色藥劑液RS是采用封入在密封容器(氧透過率0.8cc/m2·d·atm)的4mmol/l的N，N-二甲基-對苯二胺(N，N-Dimethyl-p-Phenylenediamine)(氧含有量2.5ppm)，以流量0.5ml/min輸送。緩沖液BS是采用封入在密封容器(氧透過率0.8cc/m2·d·atm)的1.3mol/l的乙酸氨水溶液(氧含有量2.5ppm)，以流量0.5ml/min輸送。樣本計量管(注入閥1”i)是采用內徑0.8mm、長度160cm的試管。將在中和管(冷卻部1”g)所中和的液體、氧化液OS、呈色藥劑液RS、緩沖液BS在內徑0.8mm、長度2m的反應管混合。以溫度調節器1”k保持此混合液在35℃。經介氣冷部1”q之后，通過檢測器(吸光光度計1”m)以最大吸收波長514nm測定此著色溶液的吸光度。流路構成是采用內徑0.8mm的試管。
圖8是顯示以上述方法測定濃硫酸中30ppt至100ppt的濃度的鐵時的檢量線。在此例中，為了呈現呈色反應而維持pH為5.5。結果為，如圖8所示，在顯示為空白(Blank)的載體的呈色及包含30ppt至100ppt的濃度的鐵的樣本之間，觀察出因應呈色度的差Δ(載體的呈色度及樣本的呈色度的差)。此外，圖9是顯示Δ與鐵濃度的相關。如圖9所示，此相關系顯示良好的直線關系，因此證明出可通過本發明的方法來測定ppt級的鐵。
實施例2{FA法(鐵、銅及各種元素分析)}首先參照圖10，來說明本實施例的裝置及分析方法。樣本S的輸送，是采用日本Asahi Techneion Co.，Ltd.制的APZ-2000雙列型柱注射泵1h。樣本S是采用添加下表所示的預定量的金屬的0.01M鹽酸300μl，以流量50μl/min輸送。
表1
氧化液OS、呈色藥劑液RS及緩沖液BS的輸送，是采用注射泵(syringe pump)1b。氧化液OS是采用封入在密封容器(氧透過率0.8cc/m2·d·atm)的0.3％的過氧氧化氫水(氧含有量2.5ppm)，以流量0.8ml/min輸送。呈色藥劑液RS是采用封入在密封容器(氧透過率0.8cc/m2·d·atm)的4mmol/l的N，N-二甲基-對苯二胺(N，N-Dimethyl-p-Phenylenediamine)(氧含有量2.5ppm)，以流量0.5ml/min輸送。緩沖液BS是采用封入在密封容器(氧透過率0.8cc/m2·d·atm)的1.3mol/l的乙酸氨水溶液(氧含有量2.5ppm)，以流量0.5ml/min輸送。此等3個注射泵1b是全部以注入在與所流動的樣本液S的場所相同的方式而相互的同步動作。樣本S、氧化液OS、呈色藥劑液RS、緩沖液BS是在內徑0.8mm、長度2m的反應管混合。以溫度調節器1保持此混合液在35℃。通過檢測器(吸光光度計)1m以最大吸收波長514nm測定此著色溶液的吸光度。流路構成是采用內徑0.8mm的試管。
由于在決定濃度時必須制作檢量線，因此標準液SS與空白液BLS是通過注入閥1i而構成為可與樣本液S切換。圖10是顯示通過注入閥1i來進行切換樣本液S及標準液SS與空白液BLS的方式，圖11是顯示以切換閥1’w進行切換的方式。
結果顯示在圖12至圖15及表2。圖12是顯示波長514nm的鐵1ppb的吸光度峰值的圖示。圖13是顯示波長514nm的銅1ppb的吸光度峰值的圖示。圖14是顯示波長514nm的吸光度與鐵濃度的關系的檢量線。圖15是顯示波長514nm的吸光度與銅濃度的關系的檢量線。如圖12及圖13所示，由于檢測背景值充分下降，因此即使在ppb級，檢測背景值與樣本峰值的差分Δ也較大。此外并確認出鐵的靈敏度接近在銅的靈敏度的3倍。此外，如圖14及圖15所示，確認出不論為鐵或是銅，相關常數均約為0.999，即使在PPb級也具備極高的相關關系。此外，如表2所示，在添加鐵(1PPb)+銅(1PPb)的情況，吸光度(0.0860)為根據鐵1ppb的吸光度(0.0652)及根據銅1ppb的吸光度(0.0208)的合計值，而確認出可測定鐵及銅的總量。再者，在添加鐵+銅+其他金屬(全部1ppb)的情況，所測定的吸光度(0.0857)幾乎與鐵+銅(1ppb)的吸光度(0.0860)相同，而確認出可忽視其他金屬的影響。
表2
實施例3{FIA法(鐵分析)}首先參照圖7，說明本實施例的裝置及分析方法。關于本實施例，由于未采用中和液，因此設定為圖7中的“NS”及該線并不存在。樣本S的輸送，是采用Cavro Scienttific Instruments，Inc.制造的CavroXL3000模組型數位泵(1”h、1”v)。樣本S采用在APM液(29％氨∶30％過氧化氫∶超純水＝1∶5∶400)中加入鐵0、0.5、1.0PPb后的液體0.8ml。載體液CS、氧化液OS、呈色藥劑液RS、緩沖液BS的輸送，是采用日本Asahi Techneion Co.，Ltd.制的APZ-2000雙柱注射泵1”b。載體液CS是采用封入在密封容器(氧透過率0.8cc/m2·d·atm)的0.037M(0.071％)氨+0.11M(0.37％)的過氧化氫(pH＝10.86)，以流量0.8ml/min輸送。氧化液OS是采用封入在密封容器(氧透過率0.8cc/m2·d·atm)之0.88M(3.0％)的過氧化氫+0.05M(0.15％)鹽酸(pH1.26)(氧含有量2.5ppm)，以流量0.8ml/min輸送。呈色藥劑液RS是采用封入在密封容器(氧透過率0.8cc/m2·d·atm)的4mM(0.084％)的N，N-二甲基-對苯二胺(N，N-Dimethyl-p-Phenylenediamine)(DPD，pH1.87)(氧含有量2.5ppm)，以流量0.5ml/min輸送。緩沖液BS是采用封入在密封容器(氧透過率0.8cc/m2·d·atm)的1.3mol/l的乙酸氨水溶液(pH6.34，氧含有量2.5ppm)，以流量0.5ml/min輸送。樣本計量管(注入閥1”i)是采用內徑0.8mm、長度160cm的試管。在流路中流動的載體液CS或是樣本液S、氧化液OS、呈色藥劑液RS及緩沖液BS，在內徑0.8mm、長度2m的反應管混合。以溫度調節器1”k保持此混合液在35℃。然后經由氣冷部1”q后，通過檢測器(吸光光度計1”m)以最大吸收波長514nm測定此著色溶液的吸光度。流路構成是采用內徑0.8lmm的試管。
結果顯示在圖16。圖16是顯示波長514nm的吸光度與鐵濃度的關系的檢量線。如圖16所示，由于在調制當天吸光度是依鐵的濃度的比例增加，而在鐵1ppb顯示吸光度0.032，因此可獲得與鹽酸中的鐵等相同程度的充分的靈敏度。從以上的結果，得知，即使為稀薄的APM液中的鐵的測定，也可獲得與鹽酸中的鐵相同程度的靈敏度，因此不需經由中和等前處理工序，即可以充分的靈敏度而定量分析出稀薄APM液中的鐵。
在本說書中，是以分析ppt級的微量元素為前提而敘述，但是本發明也可適用在PPb級的元素分析。在該情況，只要在本發明的涵蓋范圍內，當然屬在本發明的權利范圍。
在本說明書的最佳形態及實施例中，是以呈色反應為前提而說明，但即使是以螢光反應為前提，也可適用本發明。在此情況，并非采用呈色藥劑，而是采用對應包含在樣本及載體的分析對象元素的濃度而產生螢光光度的變化的螢光物質(螢光藥劑)。此外，關于添加在載體中的物質，可添加抑制螢光反應的物質來取代呈色抑制物質。
權利要求
1.一種流動分析系統或流動注入分析系統，其可根據關于在流路內流動的第一液體的第一應答，與作為關于在上述流路內流動的第二液體的基準值的第二應答的差△，定量或半定量的測定包含在樣本液中的分析對象元素，其中，在上述流路內流動的上述第二液體含有應答抑制物質，該應答抑制物質具有抑制由上述藥劑液所引起的應答的作用。
2.一種流動分析方法或流動注入分析方法，包括導入樣本液至流路內的步驟；從封入有能根據所述樣本液中的分析對象元素的濃度而發出可檢測的應答的藥劑液的密封容器，將上述藥劑液導入到流路內的步驟；及檢測出關于在上述流路內流動的第一液體的第一應答，并檢測出或輸入作為關于在上述流路內流動的第二液體的基準值的第二應答的步驟，根據上述第一應答與上述第二應答的差△，可以定量或半定量的測定包含在樣本液中的上述分析對象元素，其中，在上述流路內流動的上述第二液體含有應答抑制物質，該應答抑制物質具有抑制由上述藥劑液所引起的應答的作用。
全文摘要
本發明提供一種流動分析系統或流動注入分析系統，其可根據關于在流路內流動的第一液體的第一應答，與作為關于在上述流路內流動的第二液體的基準值的第二應答的差△，定量或半定量的測定包含在樣本液中的分析對象元素，其中，在上述流路內流動的上述第二液體含有應答抑制物質，該應答抑制物質具有抑制由上述藥劑液所引起的應答的作用。
文檔編號G01N35/10GK1825092SQ20051012041
公開日2006年8月30日 申請日期2005年2月23日 優先權日2004年2月25日
發明者齋藤正, 鈴樹正恭, 土師佐予子 申請人:先進科技股份有限公司
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