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專利名稱：汞蒸氣發(fā)生方法及裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種汞蒸氣發(fā)生方法及裝置，具體地說是一種液體陰極放電用于 汞的蒸汽發(fā)生的方法及裝置，屬于分析化學(xué)蒸汽發(fā)生方法技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
汞是全球污染物，人們對汞的監(jiān)測和測定都十分關(guān)注。冷蒸氣發(fā)生技術(shù)(CVG) 能夠顯著的提高樣品引入效率、實(shí)現(xiàn)樣品與基體的分離，冷蒸氣發(fā)生-原子光譜 (CVG-AAS， CVG-AFS)是目前檢測痕量汞最常見的方法。通常的冷蒸汽發(fā)生方法 是利用還原劑(例如NaB仏或SnCl2)將液體中的Hg (II)還原為Hg8。這種還原方法效 率很高，而且很容易實(shí)現(xiàn)間歇或連續(xù)操作，因而被廣泛采用。美國EPA的Hg的標(biāo) 準(zhǔn)測定方法中就是用SnCl2將Hg還原實(shí)現(xiàn)原子吸收測定。然而該方法有著許多問 題。首先還原劑價格貴，而且不穩(wěn)定(必需現(xiàn)用現(xiàn)配)，易存在污染的危險。另外 該方法尤其是硼氫化物還原時，過渡金屬對Hg的測定干擾嚴(yán)重。這是因為還原劑 也可以將過渡金屬還原，甚至可以將產(chǎn)生的汞沉積在還原的共生金屬表面。因此， 人們致力于發(fā)展新型的Hg的冷蒸氣發(fā)生方法，它可以不使用任何的還原劑就可以 實(shí)現(xiàn)Hg的蒸汽發(fā)生。
電化學(xué)蒸汽發(fā)生方法就是一種化學(xué)還原冷蒸氣發(fā)生的替代方法。它可以看作 是使用電子充當(dāng)還原劑來實(shí)現(xiàn)Hg的還原和測定。它的最大優(yōu)點(diǎn)是不使用任何的化 學(xué)還原試劑。然而電化學(xué)蒸汽發(fā)生方法也有著明顯的缺點(diǎn)。首先，由于陰極電極 材料能顯著影響電化學(xué)過程，人們必須選擇合適的電極材料來實(shí)現(xiàn)蒸汽發(fā)生。此 外，陰極表面必需經(jīng)常進(jìn)行處理，通常每天都需要進(jìn)行。過渡金屬同樣可以被還 原并沉積在陰極表面。另外，電化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生的氣體也可以吸附在電極表面從而 降低蒸汽發(fā)生的效率。
自由基也可以引發(fā)還原反應(yīng)，而且也已經(jīng)被應(yīng)用到包括汞在內(nèi)的許多元素的 蒸汽發(fā)生上面。光化學(xué)誘導(dǎo)冷蒸氣發(fā)生(PI-CVG)是一種新興的蒸汽發(fā)生方法，它 利用紫外光照射引發(fā)的光化學(xué)反應(yīng)等來實(shí)現(xiàn)冷蒸氣發(fā)生。由光裂解低質(zhì)量有機(jī)酸 (甲酸，乙酸，丙酸等)產(chǎn)生的氫自由基，羧基自由基將汞離子還原為Hg蒸汽。這 種方法同樣不使用高純的還原劑，而且不光能夠?qū)o機(jī)汞還原，還能夠?qū)⒂袡C(jī)汞還原從而應(yīng)用于Hg的形態(tài)分析。此外其它離子的干擾相對也較低。但是該方法效 率不是很高，需要長的反應(yīng)管來實(shí)現(xiàn)Hg的還原。近來，Gil等報道了超聲輔助Hg 冷蒸氣發(fā)生法(SI-CVG),該方法利用超聲添加到樣品中的甲酸產(chǎn)生的還原氣體和 自由基實(shí)現(xiàn)Hg(II)的還原。該方法的一個缺點(diǎn)是氧化劑(Mn(V, CrA2—)能夠阻礙 還原反應(yīng)的發(fā)生，哪怕樣品中含有氧化劑的濃度很低，都能夠顯著抑制Hg的還原。 此外，該方法只適用于間歇式操作，不能用于流動注射分析，該方法也不能夠?qū)?現(xiàn)有機(jī)汞的還原。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的在于克服上述現(xiàn)有技術(shù)之不足，提供了一種汞蒸汽發(fā)生方法及其 裝置，將液體陰極放電用于汞的蒸汽發(fā)生，在不使用還原劑的條件下實(shí)現(xiàn)高效的 汞蒸汽發(fā)生，從而為靈敏的汞分析測定提供基礎(chǔ)。
實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的采用的技術(shù)方案先將連接在直流電源兩極的陽極和陰極置 于密封的放電裝置中，再將電解質(zhì)溶液通過毛細(xì)管導(dǎo)入放電裝置中，直至電解質(zhì)
溶液距離毛細(xì)管管口 0-2mm處，然后將含汞樣品的電解質(zhì)溶液通過毛細(xì)管引入到 放電裝置中，陽極和毛細(xì)管尖端的液體樣品之間產(chǎn)生放電，從而產(chǎn)生汞蒸汽。 所用直流電源的放電電壓為200V-2000V,放電電流為10mA-150mA。 所用電解質(zhì)溶液為硝酸、硫酸或甲酸中的一種或幾種的混合物，pH范圍為 0. 5-4。
蠕動泵或注射泵將含汞樣品的電解質(zhì)通過內(nèi)徑為0. lmm-5mm毛細(xì)管導(dǎo)入放電 裝置時，導(dǎo)入口距離陽極lmm—4mm，且導(dǎo)入速度為0. 5-10mL/min。含汞樣品是 Hg (n)、甲基汞、乙基汞、苯基汞、柳硫汞中的一種或混合物。
此外本發(fā)明還提供一種汞蒸氣發(fā)生裝置，包括連接在放電電壓為 200V-2000V，放電電流為10mA-150mA的直流電源兩極的放電陽極和陰極，其中 陽極和陰極置于封閉的放電裝置中，放電裝置設(shè)有內(nèi)徑為O. lmm-5國毛細(xì)管，含 汞樣品通過毛細(xì)管導(dǎo)入防電裝置中，毛細(xì)管的管口與陽極距離為lram — 4mm。
放電裝置開有載氣入口和載氣出口，載氣出口位于載氣入口的上方。放電裝 置的底端開有廢液出口。
上述陽極為鉑、鎢或鈦中的一種或幾種的合金，陰極的材料是石墨、鉑、銅 或不銹鋼中的一種。使用該裝置產(chǎn)生汞蒸汽時先將電解質(zhì)溶液通過毛細(xì)管導(dǎo)入放電裝置中，直至 毛細(xì)管管口的尖端處高于液體電解質(zhì)的水平面，距離為0-2mm。然后將含汞的樣 品，如Hg (11)、甲基汞、乙基汞、苯基汞或柳硫汞中的一種或幾種混合物的電 解質(zhì)溶液，以0.5-10mL/min的流速從毛細(xì)管導(dǎo)入放電裝置中，放電在金屬陽極 和毛細(xì)管管口的尖端之間產(chǎn)生。從載氣入口以30-3000mL/min的流速通入空氣、 氧氣、氮?dú)狻⒑狻鍤庵械囊环N或幾種的混合氣體，放電產(chǎn)生的汞蒸汽在載氣 帶動下從載氣出口被傳輸?shù)綒庖悍蛛x器。
液體陰極放電裝置要具有一定的放電高度，選取合適pH值的溶液，采取合適 的電壓才能達(dá)到很好的放電，形成相對均勻的等離子體。樣品引入放電裝置的速 率也是放電的重要參數(shù)，也對放電行為產(chǎn)生一定的影響，從而影響蒸汽發(fā)生效率。 另外毛細(xì)管頂端與放電裝置內(nèi)電解質(zhì)溶液液面的高度差也是重要的參數(shù)，只有在 合適的距離下才能產(chǎn)生穩(wěn)定的放電。
本發(fā)明方法是利用液體陰極放電實(shí)現(xiàn)汞的蒸汽發(fā)生，不需要任何的還原劑、 減少了試劑損耗和污染的危險；在本方法中有機(jī)汞不需要被預(yù)先氧化為無機(jī)汞就 可以直接產(chǎn)生汞蒸汽，節(jié)省了分析步驟和時間。用本方法產(chǎn)生的汞蒸汽效率高， 基體干擾小。此外，本發(fā)明裝置結(jié)構(gòu)簡單，操作方便，適于大規(guī)模產(chǎn)業(yè)應(yīng)用。


圖1為本發(fā)明裝置的結(jié)構(gòu)示意圖。
圖中，l.金屬陽極，2.陰極，3.毛細(xì)管，4.載氣進(jìn)口， 5.載氣出口， 6.廢液 出口， 7.直流電源。
圖2為汞蒸汽發(fā)生-原子發(fā)射測定100rig/mL Hg (II)的信號圖。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明產(chǎn)生汞蒸氣的方法是將連接在放電電壓為200V-2000V,放電電流 為10mA-150mA的直流電源兩極的陽極和陰極置于密封的放電裝置中，先將電解 質(zhì)溶液通過毛細(xì)管導(dǎo)入放電裝置中，直至電解質(zhì)溶液距離毛細(xì)管管口 0-2mm處。 然后將含有汞樣品的電解質(zhì)通過內(nèi)徑為0.1mm-5鵬的毛細(xì)管以流速為 0. 5-10mL/min導(dǎo)入放電裝置中，導(dǎo)入口距離陽極lmni—4mm，陽極和樣品之間發(fā) 生放電，即產(chǎn)生汞蒸汽。所用液體電解質(zhì)為硝酸、硫酸或甲酸中的一種或幾種的 混合物，pH范圍為0.5-4。所用金屬陽極為鉑、鎢或鈦中的一種或幾種的合金，陰極的材料是石墨、鉑、銅或不銹鋼中。
本發(fā)明還提供一種汞蒸氣發(fā)生裝置，其結(jié)構(gòu)如圖l所示，包括連接在放電電 壓為200V-2000V，放電電流為10mA-150mA的直流電源7兩極的放電陽極1和陰 極2，其中陽極和陰極置于封閉的放電裝置中，內(nèi)徑為O. lmm-5mm的毛細(xì)管3穿 過液體介質(zhì)，毛細(xì)管3的管口與陽極1距離為l誦一4隱。放電裝置開有載氣入 口4和載氣出口5，載氣出口位于載氣入口的上方。放電裝置的底端開有廢液出 □ 6。
下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的說明。 實(shí)施例1
選取鎢棒做為金屬陽極，放電端直徑為lmm。陰極材料選取鉑絲。鎢電極與 毛細(xì)管之間距離為lmm，毛細(xì)管內(nèi)徑為0. lmm。先將電解質(zhì)溶液通過毛細(xì)管導(dǎo)入 放電裝置中，直至電解質(zhì)液面距離毛細(xì)管尖端平齊。然后將pH值為l的含汞樣 品的硝酸以0. 5ml/min的流速通過毛細(xì)管導(dǎo)入放電裝置中。電源采用700V，放 電電流50mA。載氣采用氬氣，流速為400mL/min.信號用原子發(fā)射檢測，信號隨 樣品濃度成線性變化，圖2給出了汞的流動注射一液體陰極放電汞蒸汽發(fā)生-原 子發(fā)射測定100ng/mL Hg (II)的信號圖。 實(shí)施例2
選取鈦棒做為金屬陽極，放電端直徑為3mm。陰極材料選取石墨。鈦電極與 毛細(xì)管之間距離為4ram，毛細(xì)管內(nèi)徑為5mm。先將電解質(zhì)溶液通過毛細(xì)管導(dǎo)入放 電裝置中，直至電解質(zhì)液面距離毛細(xì)管尖端2mm處。然后將pH值為3的含汞樣 品的硫酸以10ml/min的流速通過毛細(xì)管導(dǎo)入放電裝置中，電源采用2000V，放 電電流i50mA。載氣采用空氣，流速為3000mL/min。信號用原子吸收檢測，信號 隨甲基汞樣品濃度成線性變化。 實(shí)施例3
選取鉑做為金屬陽極，放電端直徑為0.2mrn。陰極材料選取不銹鋼。鉑電極 與毛細(xì)管之間距離為2mm，毛細(xì)管內(nèi)徑為2mm。先將電解質(zhì)溶液通過毛細(xì)管導(dǎo)入 放電裝置中，直至電解質(zhì)液面距離毛細(xì)管尖端lmm處，然后將PH值為2的含汞 樣品的甲酸以2ml/min的流速通過毛細(xì)管導(dǎo)入放電裝置中，電源采用200V，放 電電流10mA。載氣采用氦氣，流速為30mL/min。信號用原子熒光檢測，信號隨乙基汞樣品濃度成線性變化。 實(shí)施例4
選取鎢做為金屬陽極，放電端直徑為0.5mm。陰極材料選取石墨。鴿電極與 毛細(xì)管之間距離為lmm，毛細(xì)管內(nèi)徑為0.4mm，先將電解質(zhì)溶液通過毛細(xì)管導(dǎo)入 放電裝置中，直至電解質(zhì)液面距離毛細(xì)管尖端0.5mm處，然后pH值為l的含滎 樣品的甲酸以3ml/min的流速通過毛細(xì)管導(dǎo)。放電裝置中，電源采用1000V,放 電電流100mA。載氣采用氮?dú)猓魉贋?00mL/min。信號用質(zhì)譜檢測，信號隨苯 基汞樣品濃度成線性變化。
權(quán)利要求
1.一種汞蒸氣發(fā)生方法，其特征在于先將連接在直流電源兩極的陽極和陰極置于密封的放電裝置中，再將電解質(zhì)溶液通過毛細(xì)管導(dǎo)入放電裝置中，直至電解質(zhì)溶液距離毛細(xì)管管口0-2mm處，然后將含汞樣品的電解質(zhì)溶液通過毛細(xì)管引入到放電裝置中，陽極和毛細(xì)管尖端的液體樣品之間產(chǎn)生放電，從而產(chǎn)生汞蒸汽。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的汞蒸氣發(fā)生方法，其特征在于所用直流電源的放電電 壓為200V-2000V，放電電流為10mA-150mA。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的汞蒸氣發(fā)生方法，其特征在于陽極為鉬、鴇或鈦中的 一種或幾種的合金，陰極的材料是石墨、鉬、銅或不銹鋼中的一種。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的汞蒸氣發(fā)生方法，其特征在于含汞樣品的電解質(zhì)溶液通過毛細(xì)管導(dǎo)入放電裝置時，毛細(xì)管管口距離陽極lmm—4mm，且導(dǎo)入的速度為 0. 5-10mL/min。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1或4所述的汞蒸氣發(fā)生方法，其特征在于所用電解質(zhì)溶液為 硝酸、硫酸或甲酸中的一種或幾種的混合物，且pH為0.5-4。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1或4所述的汞蒸氣發(fā)生方法，其特征在于所用毛細(xì)管的內(nèi)徑 為0.lmm-5mm。
7. —種汞蒸氣發(fā)生裝置，包括連接在直流電源兩極的放電陽極和陰極，其特征在于陽極和陰極置于封閉的放電裝置中，放電裝置設(shè)有毛細(xì)管，含汞樣品通過毛細(xì)管導(dǎo)入放電裝置中，毛細(xì)管的管口與陽極距離為lmm—4nim。
8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的汞蒸氣發(fā)生裝置，其特征在于放電裝置開有載氣入口 和載氣出口，載氣出口位于載氣入口的上方。
9. 根據(jù)權(quán)利要求7要求所述的汞蒸氣發(fā)生裝置，其特征在于放電裝置的底端開 有廢液出口。
10. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的汞蒸氣發(fā)生裝置，其特征在于毛細(xì)管的內(nèi)徑為 0. l腿一5腿。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種汞蒸汽發(fā)生方法及裝置，該方法是利用液體陰極放電實(shí)現(xiàn)液體樣品中的汞以蒸汽形式產(chǎn)生，首先將連接在直流電源兩極的陽極和陰極置于密封的放電裝置中，將含汞樣品的電解質(zhì)溶液中通過毛細(xì)管引入到放電裝置中，在陽極和毛細(xì)管尖端的液體樣品之間產(chǎn)生放電，從而產(chǎn)生汞蒸氣。本發(fā)明還提供一種汞蒸氣發(fā)生裝置，包括連接在直流電源兩極的陽極和陰極，其中陽極和陰極置于封閉的放電裝置中，放電裝置設(shè)有內(nèi)徑為0.1mm-5mm毛細(xì)管，含汞樣品通過毛細(xì)管導(dǎo)入放電電裝置中，毛細(xì)管的管口與陽極距離為1mm-4mm。本發(fā)明利用放電實(shí)現(xiàn)汞的蒸氣發(fā)生，不需要任何的還原劑、減少了試劑損耗和污染的危險。
文檔編號G01N21/64GK101556246SQ20091006166
公開日2009年10月14日 申請日期2009年4月17日 優(yōu)先權(quán)日2009年4月17日
發(fā)明者朱振利 申請人:中國地質(zhì)大學(xué)(武漢)