基于表面增強拉曼散射效應的微流器件及其制備方法和用途
【專利摘要】本發明公開了一種基于表面增強拉曼散射效應的微流器件及其制備方法和用途。器件為SERS基底充滿于兩端分別與滴管和滴管氣囊連通、上表面為蓋玻片的腔體內，其中的SERS基底由化工海綿上修飾銀納米粒子組成，化工海綿為直徑60～80μm的纖維交織成孔直徑20～500μm的多孔網絡，銀納米粒子的粒徑為20～40nm；方法為先將化工海綿浸入濃度為(2～3)×10-2mol/L的硝酸銀溶液中靜置至少5min，再將其置于濃度為(4～6)×10-2mol/L的硼氫化鈉溶液中攪拌至少5min后靜置至少5min，之后，先將其上修飾有銀納米粒子的化工海綿干燥，再將其充滿于微流器件的腔體中，制得目的產物。它可作為表面增強拉曼散射的活性基底，廣泛地用于測量溶液中甲基對硫磷或三聚氰胺或對硝基苯酚的含量。
【專利說明】基于表面增強拉曼散射效應的微流器件及其制備方法和用途
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種微流器件及制備方法和用途，尤其是一種基于表面增強拉曼散射效應的微流器件及其制備方法和用途。
【背景技術】
[0002]表面增強拉曼散射(SERS)效應作為一種高敏感度的分析手段，已被廣泛地應用于化學、生物化學和環境監測等領域，并取得了非常好的實效。目前，在SERS的實際應用過程中，人們也面臨著一些不便之處，如現有的SERS檢測過程往往是先萃取或濃縮待分析的污染樣品，再將其溶液滴在SERS基底上，直至溶液揮發后再進行檢測。這一過程不但耗費時間，同時也伴隨著溶劑的揮發其中的待檢測物質亦會揮發，造成了 SERS基底表面待測分子的濃度不均勻，影響了檢測的精確度。
[0003]為解決這一問題，人們作了一些嘗試和努力，如試圖將Au納米顆粒(K.R.Strehle, et al, Anal Chem 2007，79，1542-1547)或 Ag 納米顆粒(L.X.Quang, etal，Lab on a Chip 2008，8，2214-2219)與待檢測溶液分別導入具有光學檢測口的封閉器件中，在其微腔中混合并用于檢測；或是將待分析溶液導入底部具有SERS活性基底的器件中，如底部置有Ag修飾的Si納米棒陣列作為SERS基底的微流傳感器(H.Mao, et al, Small2013，1-8)。這些嘗試和努力雖也能直接地檢測出溶液中的污染物含量，卻同時也存在著不足之處，首先，以Au或Ag納米顆粒作為SERS活性單元時，要得到更多的SERS “熱點”只能單純地依賴增加貴金屬顆粒的濃度，這又極可能地導致貴金屬納米顆粒的團聚而適得其反；其次，除Au或Ag納米顆粒本身的制備過程較為復雜之外，檢測后的Au或Ag納米顆粒也難以回收，導致檢測的成本過高且浪費過大；再次，使用底部具有SERS活性基底的微流傳感器時，在導入待測溶液后溶液會充滿底部基底與密封器件上部蓋子之間的空間，致使檢測過程中的激發光必須穿過上層待測溶液才能直接作用至基底上，從而使基底出射的信號會被大大地削弱，尤其是在待測溶液自身的透明度較差時，其影響更為明顯；最后，現有的SERS微流器件一般均需借助于注射泵等設備來將待測溶液注入微腔中，這使整個系統變得更加復雜，不利于快速檢測的實現。
【發明內容】
[0004]本發明要解決的技術問題為克服上述各種技術方案的局限性，提供一種結構簡單、實用，以用于對溶液中的污染物直接進行SERS檢測的基于表面增強拉曼散射效應的微流器件。
[0005]本發明要解決的另一個技術問題為提供一種上述基于表面增強拉曼散射效應的微流器件的制備方法。
[0006]本發明要解決的又一個技術問題為提供一種上述基于表面增強拉曼散射效應的微流器件的用途。
[0007]為解決本發明的技術問題，所采用的技術方案為:基于表面增強拉曼散射效應的微流器件包括SERS基底，特別是，
[0008]所述SERS基底充滿于上表面為透明蓋玻片的腔體內，所述腔體的一端與滴管連通、另一端與滴管氣囊連通；
[0009]所述SERS基底由化工(PU)海綿上修飾銀納米粒子組成，所述化工海綿由纖維交織成多孔網絡，所述纖維的直徑為60?80 μ m，所述多孔網絡的孔直徑為20?500 μ m，所述銀納米粒子的粒徑為20?40nm。
[0010]作為基于表面增強拉曼散射效應的微流器件的進一步改進:
[0011]優選地，蓋玻片的厚度彡0.1mm ;確保了 SERS基底出射信號的衰減為最小。
[0012]為解決本發明的另一個技術問題，所采用的另一個技術方案為:上述基于表面增強拉曼散射效應的微流器件的制備方法包括原位還原法，特別是主要步驟如下:
[0013]步驟1，先將化工海綿浸入濃度為(2?3) X 10_2mol/L的硝酸銀(AgNO3)溶液中靜置至少5min，再將其置于濃度為(4?6) X 10_2mOl/L的硼氫化鈉(NaBH4)溶液中攪拌至少5min后靜置至少5min,其中，化工海綿、硝酸銀溶液和硼氫化鈉溶液的重量比為0.1?
0.3:100:100，得到其上修飾有銀納米粒子的化工海綿；
[0014]步驟2，先將其上修飾有銀納米粒子的化工海綿干燥，再將其充滿于微流器件的腔體中，制得基于表面增強拉曼散射效應的微流器件。
[0015]作為基于表面增強拉曼散射效應的微流器件的制備方法的進一步改進:
[0016]優選地，在將其上修飾有銀納米粒子的化工海綿干燥前，先對其使用去離子水清洗；確保了 SERS基底的品質，避免了雜質對檢測精度的干擾。
[0017]為解決本發明的又一個技術問題，所采用的又一個技術方案為:上述基于表面增強拉曼散射效應的微流器件的用途為，
[0018]將基于表面增強拉曼散射效應的微流器件作為表面增強拉曼散射的活性基底，使用激光拉曼光譜儀測量其所吸入溶液中的甲基對硫磷或三聚氰胺或對硝基苯酚的含量。
[0019]作為基于表面增強拉曼散射效應的微流器件的用途的進一步改進:
[0020]優選地，激光拉曼光譜儀的激發波長為532?633nm、輸出功率為I?5mW、積分時間為5?30s ;不僅確保了檢測的精確性，還易于目的產物檢測溶液中的甲基對硫磷、三聚氰胺和對硝基苯酚性能的充分發揮。
[0021]相對于現有技術的有益效果是:
[0022]其一，對制得的目的產物中的SERS基底分別使用掃描電鏡和透射電鏡進行表征，由其結果可知，SERS基底為纖維交織成的多孔網絡——化工海綿上修飾有銀納米粒子；其中，纖維的直徑為60?80μπι，多孔網絡的孔直徑為20?500 μ m，銀納米粒子的粒徑為20?40nm。這種由銀納米粒子修飾于化工海綿上組裝成的SERS基底，由于化工海綿為一種常見的由纖維交織成網絡狀的多孔材料，具有良好的吸水性、一定的柔韌性和延伸性，銀納米粒子修飾于這種一經成型結構就相對穩定的宏觀三維襯底上后，便形成了立體的高密度的眾多SERS “熱點”，極大地提高了基底的SERS活性。
[0023]其二，將制得的目的產物作為SERS活性基底，經分別對其所吸入溶液中的甲基對硫磷、三聚氰胺和對硝基苯酚進行不同濃度下的多次多批量的測試，當被測溶液——果汁中的甲基對硫磷濃度低至10_7mol/L、被測溶液-牛奶中的三聚氰胺濃度低至10_6mol/L時、被測溶液中的對硝基苯酚濃度低至10_6mOl/L時，仍能將其有效地檢測出來。
[0024]其三，制備方法簡單、科學、高效，不僅制得了結構簡單、實用，以用于對溶液中的污染物直接進行SERS檢測的目的產物——基于表面增強拉曼散射效應的微流器件；還使其與激光拉曼光譜儀配合后，具備了對溶液中的甲基對硫磷、三聚氰胺和對硝基苯酚直接進行快速痕量檢測的功能；更有著制備成本低、易回收，檢測方便、快捷、成本低、SERS基底出射信號無衰減的特點；從而使目的產物極易廣泛地用于食品安全、環境、化學、生物等領域的快速在線檢測。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0025]圖1是對化工海綿和制備方法制得的目的產物中的SERS基底分別使用掃描電鏡(SEM)和透射電鏡(TEM)進行表征的結果之一。其中，圖1a為化工海綿的SEM圖像，圖1b為SERS基底的SEM圖像，圖1c為SERS基底的TEM圖像；由圖1b和圖1c可看出，銀納米粒子被修飾在了由纖維交織成多孔網絡狀的化工海綿上。
[0026]圖2是使用目的產物分別吸取不同濃度的甲基對硫磷果汁溶液后，對其使用激光拉曼光譜儀進行表征的結果之一。其中，圖中下部的兩條譜線分別為粉末狀甲基對硫磷和市售果粒橙果汁的拉曼光譜譜線，其它譜線均為不同濃度的甲基對硫磷果汁溶液的拉曼光譜譜線；其證實了將目的產物作為SERS活性基底，可直接檢測出果汁中的痕量甲基對硫磷。
[0027]圖3是使用目的產物分別吸取不同濃度的三聚氰胺牛奶溶液后，對其使用激光拉曼光譜儀進行表征的結果之一。其中，圖中下部的兩條譜線分別為粉末狀三聚氰胺和市售伊利牌牛奶的拉曼光譜譜線，其它譜線均為不同濃度的三聚氰胺牛奶溶液的拉曼光譜譜線；其證實了將目的產物作為SERS活性基底，可直接檢測出牛奶中的痕量三聚氰胺。
[0028]圖4是使用目的產物分別吸取不同濃度的對硝基苯酚水溶液后，對其使用激光拉曼光譜儀進行表征的結果之一。其中，圖中下部的一條譜線為粉末狀對硝基苯酚的拉曼光譜譜線，其它譜線均為不同濃度的對硝基苯酚水溶液的拉曼光譜譜線；其證實了將目的產物作為SERS活性基底，可直接檢測出水溶液中的痕量對硝基苯酚。
【具體實施方式】
[0029]首先從市場購得或用常規方法制得:
[0030]化工海綿，硝酸銀，硼氫化鈉，作為微流器件的兩端分別與滴管和滴管氣囊連通、上表面為蓋玻片的腔體；其中，化工海綿由纖維交織成多孔網絡，纖維的直徑為60?80 μ m,多孔網絡的孔直徑為20?500 μ m。
[0031]接著，
[0032]實施例1
[0033]制備的具體步驟為:
[0034]步驟1，先將化工海綿浸入濃度為2X 10_2mol/L的硝酸銀溶液中靜置5min，再將其置于濃度為4X 10_2mol/L的硼氫化鈉溶液中攪拌5min后靜置1min ;其中，化工海綿、硝酸銀溶液和硼氫化鈉溶液的重量比為0.1:100:100，得到其上修飾有銀納米粒子的化工海綿。
[0035]步驟2，先對其上修飾有銀納米粒子的化工海綿使用去離子水清洗后干燥；得到近似于圖1a和圖1b所示的SERS基底。再將SERS基底充滿于微流器件的腔體中，制得基于表面增強拉曼散射效應的微流器件。
[0036]實施例2
[0037]制備的具體步驟為:
[0038]步驟I，先將化工海綿浸入濃度為2.3父10_211101/1的硝酸銀溶液中靜置61^11，再將其置于濃度為4.6X 10_2mol/L的硼氫化鈉溶液中攪拌6min后靜置8min ;其中，化工海綿、硝酸銀溶液和硼氫化鈉溶液的重量比為0.15:100:100，得到其上修飾有銀納米粒子的化工海綿。
[0039]步驟2，先對其上修飾有銀納米粒子的化工海綿使用去離子水清洗后干燥；得到近似于圖1a和圖1b所示的SERS基底。再將SERS基底充滿于微流器件的腔體中，制得基于表面增強拉曼散射效應的微流器件。
[0040]實施例3
[0041]制備的具體步驟為:
[0042]步驟I，先將化工海綿浸入濃度為2.5父10_211101/1的硝酸銀溶液中靜置71^11，再將其置于濃度為5X 10_2mol/L的硼氫化鈉溶液中攪拌7min后靜置7min ;其中，化工海綿、硝酸銀溶液和硼氫化鈉溶液的重量比為0.2:100:100，得到其上修飾有銀納米粒子的化工海綿。
[0043]步驟2，先對其上修飾有銀納米粒子的化工海綿使用去離子水清洗后干燥；得到如圖1a和圖1b所示的SERS基底。再將SERS基底充滿于微流器件的腔體中，制得基于表面增強拉曼散射效應的微流器件。
[0044]實施例4
[0045]制備的具體步驟為:
[0046]步驟1，先將化工海綿浸入濃度為2.8X10_2mol/L的硝酸銀溶液中靜置8min，再將其置于濃度為5.6X 10_2mol/L的硼氫化鈉溶液中攪拌8min后靜置6min ;其中，化工海綿、硝酸銀溶液和硼氫化鈉溶液的重量比為0.25:100:100，得到其上修飾有銀納米粒子的化工海綿。
[0047]步驟2，先對其上修飾有銀納米粒子的化工海綿使用去離子水清洗后干燥；得到近似于圖1a和圖1b所示的SERS基底。再將SERS基底充滿于微流器件的腔體中，制得基于表面增強拉曼散射效應的微流器件。
[0048]實施例5
[0049]制備的具體步驟為:
[0050]步驟I，先將化工海綿浸入濃度為3X 10_2mol/L的硝酸銀溶液中靜置lOmin，再將其置于濃度為6X 10_2mol/L的硼氫化鈉溶液中攪拌1min后靜置5min ;其中，化工海綿、硝酸銀溶液和硼氫化鈉溶液的重量比為0.3:100:100，得到其上修飾有銀納米粒子的化工海綿。
[0051]步驟2，先對其上修飾有銀納米粒子的化工海綿使用去離子水清洗后干燥；得到近似于圖1a和圖1b所示的SERS基底。再將SERS基底充滿于微流器件的腔體中，制得基于表面增強拉曼散射效應的微流器件。
[0052]基于表面增強拉曼散射效應的微流器件的用途為，
[0053]將基于表面增強拉曼散射效應的微流器件作為表面增強拉曼散射的活性基底，使用激光拉曼光譜儀測量其所吸入溶液中的甲基對硫磷或三聚氰胺或對硝基苯酚的含量，得到如圖2或圖3或圖4所示的結果；其中，激光拉曼光譜儀的激發波長為532?633nm、輸出功率為I?5mW、積分時間為5?30s。
[0054]顯然，本領域的技術人員可以對本發明的基于表面增強拉曼散射效應的微流器件及其制備方法和用途進行各種改動和變型而不脫離本發明的精神和范圍。這樣，倘若對本發明的這些修改和變型屬于本發明權利要求及其等同技術的范圍之內，則本發明也意圖包含這些改動和變型在內。
【權利要求】
1.一種基于表面增強拉曼散射效應的微流器件，包括SERS基底，其特征在于: 所述SERS基底充滿于上表面為透明蓋玻片的腔體內，所述腔體的一端與滴管連通、另一端與滴管氣囊連通； 所述SERS基底由化工海綿上修飾銀納米粒子組成，所述化工海綿由纖維交織成多孔網絡，所述纖維的直徑為60?80 μ m，所述多孔網絡的孔直徑為20?500 μ m，所述銀納米粒子的粒徑為20?40nm。
2.根據權利要求1所述的基于表面增強拉曼散射效應的微流器件，其特征是蓋玻片的厚度< 0.1_。
3.—種權利要求1所述基于表面增強拉曼散射效應的微流器件的制備方法，包括原位還原法，其特征在于主要步驟如下: 步驟I，先將化工海綿浸入濃度為(2?3) X 10_2mol/L的硝酸銀溶液中靜置至少5min，再將其置于濃度為(4?6) X 10_2mol/L的硼氫化鈉溶液中攪拌至少5min后靜置至少5min,其中，化工海綿、硝酸銀溶液和硼氫化鈉溶液的重量比為0.1?0.3:100:100，得到其上修飾有銀納米粒子的化工海綿； 步驟2，先將其上修飾有銀納米粒子的化工海綿干燥，再將其充滿于微流器件的腔體中，制得基于表面增強拉曼散射效應的微流器件。
4.根據權利要求3所述的基于表面增強拉曼散射效應的微流器件的制備方法，其特征是在將其上修飾有銀納米粒子的化工海綿干燥前，先對其使用去離子水清洗。
5.一種權利要求1所述基于表面增強拉曼散射效應的微流器件的用途，其特征在于: 將基于表面增強拉曼散射效應的微流器件作為表面增強拉曼散射的活性基底，使用激光拉曼光譜儀測量其所吸入溶液中的甲基對硫磷或三聚氰胺或對硝基苯酚的含量。
6.根據權利要求5所述的基于表面增強拉曼散射效應的微流器件的用途，其特征是激光拉曼光譜儀的激發波長為532?633nm、輸出功率為I?5mW、積分時間為5?30s。
【文檔編號】G01N21/65GK104226387SQ201410440020
【公開日】2014年12月24日 申請日期:2014年9月1日 優先權日:2014年9月1日
【發明者】周寧寧, 孟國文, 周琪濤 申請人:中國科學院合肥物質科學研究院
專業數控銑床產品供應商
20年生產經驗，實力工廠，精工品質，質量有保障
