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專利名稱：：鋰離子電池正極材料LiCo_xMn_yNi_1-x-yO₂中鈷的化學測定法的制作方法
技術領域：
：本發明涉及一種金屬元素鈷的化學測定方法。特別是鋰離子電池正極材料中錳、鎳共存條件下鈷的化學測定方法。
背景技術：
：由于鋰離子電池在各種便攜式電子產品中的廣泛應用，對其正極材料的研究成為熱點。鋰離子電池正極材料主要有三種LiNi02、LiCo02、LiMn204。LiCo02性能可靠，循環壽命長，但可逆容量不高；LiNi02的可逆容量較高，但在充放電過程中，LiNi02的晶體結構易于被破壞，導致循環容量的衰減；LiMn204循環性能較差，高溫下嵌鋰容量衰減迅速。摻雜過渡金屬元素成為對正極材料進行改性、提高其循環性能的重要方法。三元復合型正極材料綜合以上三種材料的優點，形成LiNi02/LiCo02/LiMri204的共熔體系，組合成含有鎳鈷錳三元素協同的新型過渡金屬嵌鋰氧化物復合材料，可用通式LiC"MnyNik-y02((XxO.5，0<y<0.5)表示。Ni、Co、Mn的計量比對LiCOxMnyNi^—y02的性能影響顯著，Co能有效地穩定復合物的層狀結構，減小Li層與過渡金屬層的陽離子混合，從而使鋰離子的脫嵌更容易，并能提高材料的導電性和改善其充放電循環性能；但隨著Co的比例增大，晶胞體積變小，導致材料的可逆嵌鋰容量下降。在錳、鎳共存時的常量化學分析中，鈷的測定方法主要為亞硝酸鈷鉀-EDTA容量法，該法中鈷以亞硝酸鈷鉀沉淀與大部分干擾元素分離，然后用稀熱鹽酸溶解沉淀，以氨水和冰乙酸調節酸度使pH為45，用二甲酚橙和亞甲基藍混合指示劑，以EDTA溶液滴定，該法主要缺陷在于亞硝酸鈷鉀沉淀形成及陳化時間超過5小時，操作要求高，使整個測定周期長達8小時以上。
發明內容本發明所要解決的技術問題是克服上述現有技術的缺陷，提供一種能克服錳、鎳干擾測定鈷的化學分析方法。試劑價格低廉，儀器設備簡單，終點變色敏銳，測定精確度高，與采用亞硝酸鈷鉀分離鈷一配位滴定的傳統方法相比，測定周期縮短，適用于工業生產。本發明是一種鈷的化學測定方法，其特征在于含有錳鎳鈷的樣品在強酸作用下加熱溶解，干擾離子錳被氧化成二氧化錳過濾分離，鈷鎳被沉淀劑沉淀后過濾，與其他微量元素分離，Co(OH)2與Ni(OH)2混合物用酸溶解后，鈷在氨性條件下與過量且定量的碘標準溶液生成[Co(NH3)5I](N03)2(s)，用亞砷酸鈉標準溶液返滴定過量的碘。再根據化學計量關系計算鈷含量。具體步驟如下1、標準溶液配制與標定(1)分別配制碘酸鉀標準溶液、亞砷酸鈉溶液、硫代硫酸鈉溶液、碘溶液、碘化鉀溶液、淀粉溶液；(2)用碘酸鉀標準溶液分別標定亞砷酸鈉溶液和硫代硫酸鈉溶液；(3)用已標定過的硫代硫酸鈉溶液標定碘溶液。2、測定待測樣品中鈷的含量(1)樣品在強酸作用下加熱溶解；(2)在強氧化劑作用下將錳氧化成二氧化錳沉淀過濾分離；(3)濾液經氫氧化鈉溶液沉淀后過濾得到Co(OH)2與Ni(OH)2混合物；(4)用稀硫酸溶解該混合物，調節pH25，加入硝酸銨、碘標準溶液以及適量氨水，控制pH811，鈷定量生成[C0(NH3)sI](N03)2(s);(5)用亞砷酸鈉標準溶液返滴定過量的碘，計算鈷的含量。所述強氧化劑為氯酸鉀，其用量為樣品質量的5-20倍。所述氫氧化鈉溶液質量分數2040%，碘標準溶液濃度0.0100.050mol/L，亞砷酸鈉標準溶液濃度0.0100.050raol/L。所述鈷離子在氨性條件下與碘標準溶液生成[Co(NH3)sI](N03)2的反應時間為5-20分鐘，pH8U。本發明的測定方法具有以下優點1)終點變色敏銳，測定精確度高，結果可靠；2)與傳統采用亞硝酸鈷鉀分離鈷一配位滴定相比，測定周期縮短；3)試劑價格低廉，儀器設備簡單，適用于工業生產。具體實施例方式下面結合實施例對本發明進行進一步地詳細說明。本發明實施例1、標準溶液配制與標定(1)C(1/6KI03)=0.1000mol/L碘酸鉀標準溶液配制分析天平準確稱取基準物碘酸鉀0.8917g，用容量瓶配制成250mL水溶液，搖勻備用o(2)亞砷酸鈉溶液配制稱取NaAs02固體l.Og溶解于500mL水中。標定用移液管吸取25mLKI03標準溶液3份，分別置于250mL錐形瓶中，加入20mL100g/L的KI溶液，5mLlmol/L的H2S04,此時溶液呈棕紅色，加入適量氨水調節溶液pH至弱堿性，NaAs02滴定，溶液呈淡黃色時，加lmLP/。淀粉指示劑，繼續滴定至溶液藍色消失。同時作空白試驗，計算亞砷酸鈉溶液濃度。(3)0.03mol/L硫代硫酸鈉溶液配制稱取8g硫代硫酸鈉(或5g無水硫代硫酸鈉)，溶于1L已煮沸并冷卻的蒸餾水中，將溶液保存于具有磨口塞的棕色瓶中，放置數日后，過濾備用。標定用移液管吸取25mLKI03標準溶液3份，分別置于250mL碘量瓶中，加入20mL100g/L的KI溶液，5mLlmol/L的H2S04，此時溶液呈棕紅色，用待標定的硫代硫酸鈉溶液滴定，滴至溶液呈淡黃色時，加lmLP/。淀粉指示劑，繼續滴定至溶液藍色消失。同時作空白試驗，計算硫代硫酸鈉溶液濃度。(4)0.015mol/L碘溶液配制稱取4g碘及12g碘化鉀，溶于少量蒸餾水中，待全部溶解后，用蒸餾水稀釋至1000mL混勻。此溶液保存于具有磨口塞的棕色瓶中。標定用移液管吸取25mL碘標準溶液3份，注入碘量瓶中，加150mL蒸餾水:，用已標定的硫代硫酸鈉溶液滴定，溶液呈淡黃色時，加lmLP/。淀粉指示劑，繼續滴定至溶液藍色消失。同時作空白試驗，計算碘溶液濃度。(5)1。/。淀粉溶液1%淀粉指示劑在瑪瑙研缽中將10g可溶性淀粉和0.05g碘化汞研磨，將此混合物貯于干燥處。稱取1.0g混合物置于研缽中，加少許蒸餾水研磨成糊狀物，將其徐徐注入100mL煮沸的蒸餾水中，再繼續煮沸5-10min，過濾后使用。2、鈷含量測定(1)稱取0.2000g某鋰離子電池正極材料試樣于150mL燒杯中，用少量水潤濕。(2)加入5mL(l+l)鹽酸后蓋上表面皿，在電熱板上加熱溶解，取下冷卻。(3)在含有Co、Mn、Ni的試液中，加2克氯酸鉀和lOmL濃HNO:,，加熱至沸保持約10分鐘，取下靜置冷卻10分鐘，少量水潤洗表面皿及燒杯壁，用濾紙過濾，多次洗滌，使濾液與沉淀徹底分離。(4)加過量的NaOH溶液于濾液中，使CcZ+、N,完全沉淀，過濾并充分洗滌。(5)沉淀用H2S04(1+5)溶解，調節溶液pH為34;將溶液和濾紙一起轉移至250mL碘量瓶中，加2.5克硝酸銨，加25.OOmL的碘標準溶液，搖勻，加適量氨水調pH在910之間，振蕩5分鐘，在陰暗中靜置5-IO分鐘。(6)用亞砷酸鈉標準溶液滴定，近終點時加入1%的淀粉溶液為指示劑lmL，繼續滴定至溶液由深藍色轉變為淺棕色為終點，計算鈷含量。5(C^-C2^58.935附扁式中d——碘標準溶液的物質的量濃度，md/L;K——加入碘標準溶液的體積，mL;C2——亞砷酸鈉標準溶液的物質的量濃度，mol/L;K——滴定時消耗亞砷酸鈉標準溶液的體積，mL;附^附-i式豐羊質量，mg。將某2tt和4tt樣品用本發明所涉測定方法進行了7次平行測定，檢驗本發明所涉測定方法的精密度，結果見表l。_表1樣品分析結果及精密度實驗_<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>采用標準加入法測定本發明所涉測定方法的準確度，結果見表2。實驗結果表朋，回收率在99.75100.3%之間。表2準確度實驗<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>權利要求1、本發明是一種鈷的化學測定方法，其特征在于含有錳鎳鈷的樣品在強酸作用下加熱溶解，干擾離子錳被氧化成二氧化錳過濾分離，鈷鎳被沉淀劑沉淀后過濾，與其他微量元素分離，Co(OH)2與Ni(OH)2混合物用酸溶解后，鈷在氨性條件下與過量且定量的碘標準溶液生成[Co(NH3)5I](NO3)2(s)，用亞砷酸鈉標準溶液返滴定過量的碘。再根據化學計量關系計算鈷的含量。具體步驟如下①標準溶液配制與標定1)分別配制碘酸鉀標準溶液、亞砷酸鈉溶液、硫代硫酸鈉溶液、碘溶液、碘化鉀溶液、淀粉溶液；2)用碘酸鉀標準溶液分別標定亞砷酸鈉溶液和硫代硫酸鈉溶液；3)用已標定過的硫代硫酸鈉溶液標定碘溶液。②測定待測樣品中鈷的含量1)樣品在強酸作用下加熱溶解；2)在強氧化劑作用下將錳氧化成二氧化錳沉淀過濾分離；3)濾液經氫氧化鈉溶液沉淀后過濾得到Co(OH)2與Ni(OH)2混合物；4)用稀硫酸溶解該混合物，調節pH2～5，加入硝酸銨、碘標準溶液以及適量氨水，控制pH8～11，鈷定量生成[Co(NH3)5I](NO3)2(s)；5)用亞砷酸鈉標準溶液返滴定過量的碘，計算鈷的含量。2、根據權利要求1所述的鈷的化學測定方法，其特征在于強氧化劑為氯酸鉀，其用量為樣品質量的5-20倍。3、根據權利要求1所述的鈷的化學測定方法，其特征在氫氧化鈉溶液質量分數1040%,碘標準溶液濃度0.0100.050mol/L，亞砷酸鈉標準溶液濃度0.0100.050mol/L。4、根據權利要求1所述的鈷的化學測定方法，其特征在于鈷在氨性條件下與碘標準溶液生成[Co(NH3)sI](N03)2的反應時間為5-20分鐘，pH811。全文摘要本發明是一種鈷的化學測定方法，其特征在于含有錳鎳鈷的樣品在強酸作用下加熱溶解，干擾離子錳被氧化成二氧化錳過濾分離，鈷鎳被沉淀劑沉淀后過濾，與其他微量元素分離，Co(OH)₂與Ni(OH)₂混合物用酸溶解后，鈷在氨性條件下與過量且定量的碘標準溶液生成[Co(NH₃)₅I](NO₃)₂(s)，用亞砷酸鈉標準溶液返滴定過量的碘。再根據化學計量關系計算鈷的含量。文檔編號G01N31/16GK101504400SQ200910042560公開日2009年8月12日申請日期2009年1月20日優先權日2009年1月20日發明者吳道新,玲張,曾蒲霓,丹李,平陳申請人:長沙理工大學