含納米蒙脫土的中空纖維膜及其在草甘膦農殘檢測中的應用的制作方法
【專利摘要】一種含納米蒙脫土的中空纖維膜及其在草甘膦農殘檢測中的應用，所述中空纖維膜的制備方法包括如下步驟：(1)中空纖維膜的鑄膜液制備；(2)中空纖維膜無紡管的制備；(3)中空纖維膜外層涂抹液的配制；(4)含納米蒙脫土的中空纖維膜的制備。本發明所述的含納米蒙脫土的中空纖維膜對于草甘膦具有良好的富集萃取效果，可用于草甘膦農藥殘留檢測前處理工序。
【專利說明】含納米蒙脫土的中空纖維膜及其在草甘膦農殘檢測中的應用
(—)
【技術領域】
[0001 ] 本發明涉及一種含納米蒙脫土的中空纖維膜及其應用，尤其是在草甘膦農藥殘留檢測中的應用。
(二)
【背景技術】
[0002]中空纖維膜萃取技術由于兼有分離、濃縮、純化功能，又有高效、分子級過濾及易于控制等特征，目前已成功應用于環境樣品的分析，特別是對有機污染物的測定，如多環芳經、有機氯農藥、硝基苯酚等。中空纖維膜萃取技術包括料液相(樣品)、有機相、接受相，整個萃取過程為:料液相(樣品)中的分析物首先被萃取到有機溶劑中，接著又被反萃取到受體相里，是一種提取微量有機化合物殘留的新技術。但是該技術的難點在于目標物種類繁多，不同物質需要采用不同中空纖維膜，才能達到最佳效果，需要針對不同待測目標物質，開發不同類型中空纖維膜，使之適應不同待測目標物。
[0003]草甘膦是一種內吸傳導型廣譜滅生性除草劑，具有高效、廣譜、低毒等特點。草甘膦是目前世界上應用最廣、產量最大的農藥品種，近年來隨著轉基因作物的發展，草甘膦用量逐年增加，每年全球草甘膦的用量在60?70萬噸，伴隨而來的是大量草甘膦制劑通過各種途徑不斷進入環境。許多國家已經在天然水體中檢測到了草甘膦及其主要降解產物氨甲基膦酸(AMPA)的存在，草甘膦在加拿大南部的安大略湖的最高濃度高達40.Syg/L，在德國、美國、法國等國家也有不同程度的檢出。
[0004]盡管草甘膦被WHO歸為低毒除草劑，但是越來越多的證據表明草甘膦制劑會危害生態環境和人體健康，并具有遺傳毒性、內分泌干擾性、生殖毒性和潛在致癌性。2013年5月“杭州自來水異味事件”，在各項自來水指標合格情況下，浙江省環保廳聯合杭州市環保廳對錢塘江流域的環境進行地毯式排查，才一舉發現二農藥巨頭桐廬金帆達和新安化工向錢塘江流域非法傾倒數萬噸草甘膦廢液。數萬噸草甘膦被龐大錢塘江水系稀釋后，濃度極微量，環保檢測部門無法對極微量草甘膦溶液進行檢出，出現各項自來水指標合格而居民一打開自來水即會聞到異味的怪現象，迫使各級政府部門使用大量人力物力，采用地毯式搜索，才發現異味元兇草甘膦廢液，對排污農藥巨頭進行處罰、整頓，保證居民飲用水安全。從居民反應家中自來水出現異味至排查出草甘膦排污企業歷時3個月，目前對草甘膦檢測的前處理手段，使得無法及時檢出低濃度草甘膦，延誤治污最佳時機，也讓環保檢測部門公信力遭到不同程度質疑。
[0005]不同樣品含有不同樣品基質，不同基質要求采用不同前處理方法，草甘膦在不同樣品基質中的前處理方面需要用到陽離子交換柱(CAX柱)，使得前處理步驟繁瑣、成本高，有機溶劑使用量大。草甘膦在不同樣品基質中采取以下不同的檢測標準:谷物、油料和油脂、糖料按照GB/T23750-2009(植物性產品中草甘膦殘留量的測定氣相色譜-質譜法)規定的方法測定；水果按照GB/T23750、NY/T1096-2006 (食品中草甘膦殘留量測定)、SN/T1923-2007 (進出口食品中草甘膦殘留量的檢測方法液相色譜_質譜/質譜法)規定的方法測定；茶葉按照SN/T1923規定的方法測定。
[0006]所以有必要針對草甘膦農殘檢測中出現的超微量廢水超出檢出限以及復雜樣品基質所帶來的前處理繁瑣等缺點，研發一種對草甘膦有較好萃取富集效果的中空纖維膜，以適應新型草甘膦農藥殘留前處理技術。
(三)
【發明內容】
[0007]本發明的目的是提供一種含納米蒙脫土的中空纖維膜及其應用，所述中空纖維膜制備簡單，對草甘膦萃取、富集效果好，適合應用于草甘膦農藥殘留檢測分析。
[0008]為實現上述發明目的，本發明采用的技術方案是:
[0009]一種含納米蒙脫土的中空纖維膜，其制備方法包括如下步驟:
[0010](I)中空纖維膜的鑄膜液制備:
[0011]按重量百分比0.5?1.0%:2.0?5.0%:94.0?97.5%分別取納米蒙脫土、聚氯乙烯和短纖維，先將納米蒙脫土溶于2-2.5倍重量的丙酮中，后加入聚氯乙烯和短纖維混合物中，在230?250°C下分散到濃度為0.1?0.2%聚丙烯酰胺溶液中，直至完全溶解為纖維原液，熔融共混，得到鑄膜液；
[0012](2)中空纖維膜無紡管的制備:
[0013]將上述得到的鑄膜液采用無紡管成型裝置，制得中空纖維膜無紡管，并且通過平板進行擠壓，自然干燥，得到待加工的中空纖維膜無紡管；
[0014](3)中空纖維膜外層涂抹液的配制:
[0015]以納米蒙脫土和聚氯乙烯為膜材料，以N-甲基吡咯烷酮、環丁砜、N, N- 二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺中的一種或任意幾種的組合作為溶劑，以羧甲基殼聚糖、羧乙基纖維素中的一種或兩種的組合作為添加劑，使納米蒙脫土、聚氯乙烯、溶劑、添加劑按照質量比(2?4): (I?2): (5?7): (I?2)混合，并于90_100°C下攪拌4_5h，完全溶解后得到中空纖維膜外層涂抹液；
[0016](4)含納米蒙脫土的中空纖維膜的制備:
[0017]將步驟(2)中制得的待加工的中空纖維膜無紡管浸入步驟(3)中制得的中空纖維膜外層涂抹液中進行涂抹，使得外層涂抹液均勻涂抹在中空纖維膜無紡管表面，而后浸入溫度50-60°C水浴中凝固，得到含納米蒙脫土的中空纖維膜。
[0018]本發明使用的納米蒙脫土，其主要成分是蒙脫石，是由兩層S1-O四面體和一層Al-O八面體組成的層狀硅酸鹽晶體，層內含有陽離子主要是鈉離子、鎂離子、鈣離子，其次有鉀離子、鋰離子等。蒙脫土的加入可使中空纖維膜層內親水層轉變為疏水層，從而使高聚物與蒙脫土有更好的界面相容性。
[0019]本發明中，聚丙烯酰胺溶液的加入體積可根據實際情況進行調節，只需能實現完全熔融共混即可。
[0020]本發明所述的含納米蒙脫土的中空纖維膜對于草甘膦具有良好的富集萃取效果，可用于草甘膦農藥殘留檢測前處理工序。
[0021]與現有技術相比，本發明優點在于:
[0022](I)原料易得，制備過程采用常規制模工藝，操作簡單，成本低廉。
[0023](2)納米蒙脫土的加入對中空纖維膜的分離性能影響顯著，納米蒙脫土促進了中空纖維膜對草甘膦農藥的富集萃取效果，本發明中空纖維膜滿足草甘膦農藥殘留檢測前處
理技術的需求。
(四)
【具體實施方式】
[0024]下面結合具體實施例對本發明進行進一步描述，但本發明的保護范圍并不僅限于此:
[0025]實施例1:
[0026]0.5g納米蒙脫土溶于Ig丙酮中，然后加入2.0g聚氯乙烯和94.0g短纖維混合物中，在230°C分散到濃度為0.1 %的聚丙烯酰胺溶液中，直至完全溶解為纖維原液，熔融共混，得到鑄膜液。采用無紡管成型裝置，制得中空纖維膜無紡管，并且通過平板進行擠壓，自然干燥，得到待加工中空纖維膜無紡管。
[0027]將10g納米蒙脫土、50g聚氯乙烯、250g N-甲基吡咯烷酮、50g羧甲基殼聚糖混合，并在100°C下攪拌5h，完全溶解后得到制模液。
[0028]將待加工中空纖維膜無紡管浸入制模液中進行涂抹，制模液均勻涂抹在待加工中空纖維膜無紡管表面，后浸入凝固水浴中，得到I號中空纖維膜。
[0029]實施例2:
[0030]Ig納米蒙脫土溶于2g丙酮中，然后加入5.0g聚氯乙烯和99.0g短纖維混合物中，在230°C分散到濃度為0.2%的聚丙烯酰胺溶液中，直至完全溶解為纖維原液，熔融共混，得到鑄膜液。采用無紡管成型裝置，制得中空纖維膜無紡管，并且通過平板進行擠壓，自然干燥，得到待加工中空纖維膜無紡管。
[0031]將200g納米蒙脫土、10g聚氯乙烯、350g環丁砜、10g羧乙基纖維素混合，并在90°C下攪拌5h，完全溶解后得到制模液。
[0032]將待加工中空纖維膜無紡管浸入制模液中進行涂抹，制模液均勻涂抹在待加工中空纖維膜無紡管表面，后浸入凝固水浴中，得到2號中空纖維膜。
[0033]實施例3:
[0034]0.75g納米蒙脫土溶于1.5g丙酮中，然后加入4.0g聚氯乙烯和97.0g短纖維混合物中，在230°C分散到濃度為0.2%的聚丙烯酰胺溶液中，直至完全溶解為纖維原液，熔融共混，得到鑄膜液。采用無紡管成型裝置，制得中空纖維膜無紡管，并且通過平板進行擠壓，自然干燥，得到待加工中空纖維膜無紡管。
[0035]將150g納米蒙脫土、60g聚氯乙烯、330g環丁砜、80g羧乙基纖維素混合，并在90°C下攪拌5h，完全溶解后得到制模液。
[0036]將待加工中空纖維膜無紡管浸入制模液中進行涂抹，制模液均勻涂抹在待加工中空纖維膜無紡管表面，后浸入凝固水浴中，得到3號中空纖維膜。
[0037]對比實施例1:
[0038]4.0g聚氯乙烯和97.0g短纖維混合后，在230°C分散到濃度為0.2%的聚丙烯酰胺溶液中，直至完全溶解為纖維原液，熔融共混，得到鑄膜液。采用無紡管成型裝置，制得中空纖維膜無紡管，并且通過平板進行擠壓，自然干燥，得到待加工中空纖維膜無紡管。
[0039]將60g聚氯乙烯、330g環丁砜、80g羧乙基纖維素混合，并在90°C下攪拌5h，完全溶解后得到制模液。
[0040]將待加工中空纖維膜無紡管浸入制模液中進行涂抹，制模液均勻涂抹在待加工中空纖維膜無紡管表面，后浸入凝固水浴中，得到4號中空纖維膜。
[0041]對比實施例2:
[0042]0.3g納米蒙脫土溶于Ig丙酮中，然后加入2.0g聚氯乙烯和94.0g短纖維混合物中，在230°C分散到濃度為0.1 %的聚丙烯酰胺溶液中，直至完全溶解為纖維原液，熔融共混，得到鑄膜液。采用無紡管成型裝置，制得中空纖維膜無紡管，并且通過平板進行擠壓，自然干燥，得到待加工中空纖維膜無紡管。
[0043]將10g納米蒙脫土、50g聚氯乙烯、250g N-甲基吡咯烷酮、50g羧甲基殼聚糖混合，并在100°C下攪拌5h，完全溶解后得到制模液。
[0044]將待加工中空纖維膜無紡管浸入制模液中進行涂抹，制模液均勻涂抹在待加工中空纖維膜無紡管表面，后浸入凝固水浴中，得到5號中空纖維膜。
[0045]對比實施例3:
[0046]0.5g納米蒙脫土溶于Ig丙酮中，然后加入2.0g聚氯乙烯和94.0g短纖維混合物中，在230°C分散到濃度為0.1 %的聚丙烯酰胺溶液中，直至完全溶解為纖維原液，熔融共混，得到鑄膜液。采用無紡管成型裝置，制得中空纖維膜無紡管，并且通過平板進行擠壓，自然干燥，得到待加工中空纖維膜無紡管。
[0047]將90g納米蒙脫土、50g聚氯乙烯、250g N-甲基吡咯烷酮、50g羧甲基殼聚糖混合，并在100°C下攪拌5h，完全溶解后得到制模液。
[0048]將待加工中空纖維膜無紡管浸入制模液中進行涂抹，制模液均勻涂抹在待加工中空纖維膜無紡管表面，后浸入凝固水浴中，得到6號中空纖維膜。
[0049]對比實施例4:
[0050]0.3g納米蒙脫土溶于Ig丙酮中，然后加入2.0g聚氯乙烯和94.0g短纖維混合物中，在230°C分散到濃度為0.1 %的聚丙烯酰胺溶液中，直至完全溶解為纖維原液，熔融共混，得到鑄膜液。采用無紡管成型裝置，制得中空纖維膜無紡管，并且通過平板進行擠壓，自然干燥，得到待加工中空纖維膜無紡管。
[0051]將90g納米蒙脫土、50g聚氯乙烯、250g N-甲基吡咯烷酮、50g羧甲基殼聚糖混合，并在100°C下攪拌5h，完全溶解后得到制模液。
[0052]將待加工中空纖維膜無紡管浸入制模液中進行涂抹，制模液均勻涂抹在待加工中空纖維膜無紡管表面，后浸入凝固水浴中，得到7號中空纖維膜。
[0053]實施例4:
[0054]將1-7號中空纖維膜截成20厘米，用注射器注入ρΗΙΟ.0碳酸氫銨，注滿，兩端封閉，并卷成圓形，分別浸入氯仿溶液，浸泡5min。
[0055]10ml3ug/mL草甘膦加標溶液,平行取7份,用Hcl調節酸性至ρΗ3.0,將上述已浸入氯仿中的1-7中空纖維膜分別對應放入上述不同編號草甘膦加標溶液，萃取0.5h后，將中空纖維膜一端剪破，收集膜內萃取液，并用3ml水溶液對膜進行沖洗，一并收集沖洗液，經氮吹后用超純水定容至lml，采用GB/T23750-2009進行衍生化反應，再通過氣相色譜-質譜法進行檢測，編號1-7中空纖維膜所對應的萃取收集液濃度分別為29.4、29.8、29.7、
0.1,25.9,22.3,19.8ug/mL,對應的加標回收率分別為 98.0%、99.3%,99.0%,0.3 %、86.3^^74.3^^66?^從結果可以看出，納米蒙脫土的加入使中空纖維膜對草甘膦農藥的富集萃取能力顯著提高，本發明中空纖維膜對草甘膦加標回收率滿足草甘膦農藥殘留檢測前處理技術的需求。
[0056]實施例5:
[0057]將1-7號中空纖維膜截成20厘米，用注射器注入ρΗΙΟ.0碳酸氫銨，注滿，兩端封閉，并卷成圓形，分別浸入氯仿溶液，浸泡5min。
[0058]10ml0.005ug/mL草甘膦加標溶液，平行取7份，用Hcl調節酸性至pH3.0,將上述已浸入氯仿中的1-7中空纖維膜分別對應放入上述不同編號草甘膦加標溶液，萃取0.5h后，將中空纖維膜一端剪破，收集膜內萃取液，并用5ml水溶液對膜進行沖洗，一并收集沖洗液，經氮吹后用超純水定容至0.5ml，采用GB/T23750進行衍生化反應，再通過氣相色譜-質譜法進行檢測，編號1-7中空纖維膜所對應的萃取收集液濃度分別為0.99,0.98、
0.99,0.00,0.75,0.70,0.59ug/mL,對應的加標回收率分別為 99.0 %,98.0 %,99.0 %、
0.0%、75.0%、70.0%、59.0%。從結果可以看出，按本
【發明內容】
生產的1_3號納米蒙脫土中空纖維膜對0.005ug/mL草甘膦加標溶液富集倍數達到196-198倍；未加納米蒙脫土的4號中空纖維膜萃取效率為O ;未按本
【發明內容】
規定量添加的5-7中空纖維膜萃取效率要低于75%，其富集倍數小于150倍。按本
【發明內容】
規定量添加納米蒙脫土大幅提高中空纖維膜對草甘膦農藥的富集濃縮效果，可使10ml0.005ug/mL草甘膦加標溶液變為
0.5ml0.98-0.99ug/mL萃取液，濃縮過程使濃度提高196-198倍，使得原本低濃度不可測量草甘膦0.005ug/mL溶液，濃縮成高濃度可測草甘膦溶液，為低濃度草甘膦濃度測量提供一種選擇方法。
[0059]萃取能力顯著提高，本發明中空纖維膜對草甘膦加標回收率滿足草甘膦農藥殘留檢測前處理技術的需求。
[0060]實施例6:(實際樣品的檢測)
[0061]將1-7號中空纖維膜截成20厘米，其中I號中空纖維膜取2份，一份標號為1，另一份標號為8, 2-7號中空纖維膜各取I份，用注射器注入ρΗΙΟ.0碳酸氫銨,注滿，兩端封閉，并卷成圓形，分別浸入氯仿溶液，浸泡5min。
[0062]9ml柑橘勻漿液，平行取9份，7份中加入Imll.0ug/mL草甘膦標準溶液，第8份中加入Imll.0ug/mL馬拉硫磷標準溶液,第9份中加入Iml超純水,使每份柑橘樣品體積均為10ml。第9份采用GB/T23750-2009對草甘膦含量進行檢測，測定草甘膦濃度為Oug/mL。1-7號柑橘草甘膦標準勻漿液和第8份柑橘馬拉硫磷標準勻漿液用Hcl調節酸性至PH3.0，將上述已浸入氯仿中的1-8中空纖維膜分別對應放入上述不同編號柑橘勻漿液中，萃取收集液經氮吹后用正己烷定容至0.5ml。1-7采用GB/T23750-2009進行衍生化反應，再通過氣相色譜-質譜法進行檢測，編號1-7中空纖維膜所對應的萃取收集液濃度分別為
1.88、1.85、1.90,0,0.89、1.02,0.76ug/mL，對應的實物加標回收率分別為 94.0%,92.5%,95.0%、0%、44.5%、51.0%、38.0%。第8號采用NY/T761方法進行測定，馬拉硫磷濃度為
0.15ug/mL，對應回收率7.5%。從結果看出，按本發明專利要求得到的1_3號納米蒙脫土中空纖維膜，實物樣品加標回收率要略低于空白加標回收率，達到92%以上，未按本發明專利規定量添加制得的中空纖維膜，其柑橘實物樣品回收率最高僅達到51%，按本發明專利規定量添加納米蒙脫土制備中空纖維膜，可使中空纖維膜對草甘膦農藥的富集萃取能力顯著提高，而對馬拉硫磷其富集效果差，本發明中空纖維膜對草甘膦加標回收率滿足草甘膦農藥殘留檢測前處理技術的需求。
【權利要求】
1.一種含納米蒙脫土的中空纖維膜，其制備方法包括如下步驟: (1)中空纖維膜的鑄膜液制備: 按重量百分比0.5?1.0%:2.0?5.0%:94.0?97.5%分別取納米蒙脫土、聚氯乙烯和短纖維，先將納米蒙脫土溶于2?2.5倍重量的丙酮中，后加入聚氯乙烯和短纖維的混合物中，在230?250°C下分散到濃度為0.1?0.2%聚丙烯酰胺溶液中，直至完全溶解為纖維原液，熔融共混，得到鑄膜液； (2)中空纖維膜無紡管的制備: 將上述得到的鑄膜液采用無紡管成型裝置，制得中空纖維膜無紡管，并且通過平板進行擠壓，自然干燥，得到待加工的中空纖維膜無紡管； (3)中空纖維膜外層涂抹液的配制: 以納米蒙脫土和聚氯乙烯為膜材料，以N-甲基吡咯烷酮、環丁砜、N, N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺中的一種或任意幾種的組合作為溶劑，以羧甲基殼聚糖、羧乙基纖維素中的一種或兩種的組合作為添加劑，使納米蒙脫土、聚氯乙烯、溶劑、添加劑按照質量比(2?4): (I?2): (5?7): (I?2)混合,并于90?100°C下攪拌4?5h,完全溶解后得到中空纖維膜外層涂抹液； (4)含納米蒙脫土的中空纖維膜的制備: 將步驟(2)中制得的待加工的中空纖維膜無紡管浸入步驟(3)中制得的中空纖維膜外層涂抹液中進行涂抹，使得外層涂抹液均勻涂抹在中空纖維膜無紡管表面，而后浸入溫度50-60°C水浴中凝固，得到含納米蒙脫土的中空纖維膜。
2.如權利要求1所述的含納米蒙脫土的中空纖維膜在草甘膦農殘檢測中的應用。
【文檔編號】G01N1/40GK104128098SQ201410380461
【公開日】2014年11月5日 申請日期:2014年8月4日 優先權日:2014年8月4日
【發明者】付賢樹, 俞曉平, 葉子弘, 崔海峰 申請人:中國計量學院
專業數控銑床產品供應商
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