基于傅里葉變換中紅外光譜識別正常食用植物油和精煉潲水油的方法
【專利摘要】本發明公開了一種基于傅里葉變換中紅外光譜快速識別正常食用植物油和精煉潲水油的方法。該方法包括以下步驟：先取已知的正常食用油和精煉潲水油樣品，在4000-450cm–1的光譜波長范圍內，對樣品進行掃描，采集光譜譜圖，光譜譜圖進行光譜預處理后結合偏最小二乘判別法建立區分正常食用油和精煉潲水油的PLS-DA分析模型標準；再對未知油樣進行掃描，采集未知油樣光譜譜圖，對未知油樣光譜譜圖進行同樣的光譜預處理后結合偏最小二乘判別法分析，將分析結果與上述分析模型標準對比，確定未知油樣樣品是正常食用油還是精煉潲水油。本發明方法操作簡單、方便，使用該方法能快速篩查出可疑油脂樣品，非常適合在食用油生產、流通環節實施潲水油現場篩查。
【專利說明】基于傅里葉變換中紅外光譜識別正常食用植物油和精煉潲水油的方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種食用油的檢測方法，尤其涉及一種基于傅里葉變換中紅外光譜快速識別正常食用植物油和精煉潲水油的方法。
【背景技術】
[0002]潲水油也稱地溝油或泔水油，是指將賓館、酒樓的剩飯、剩菜(通稱泔水)或是下水道中的油膩漂浮物經過隔油器收集，然后加入硫酸，加熱脫水、脫渣、脫色產生的油脂。由于潲水油在加工過程中油脂發生了水解、氧化、縮合等化學反應，產生了苯、芘、萘、蒽、硝酸鹽和亞硝酸鹽等有毒有害物質，甚至某些強致癌物質。食用潲水油最初會出現頭暈、頭疼、惡心、嘔吐、腹瀉等中毒癥狀，長期食用輕者會使人缺乏營養、加速衰老，重者將導致腸道和心血管疾病，破壞消化道黏膜，內臟嚴重受損甚至致癌。但潲水油中含有大量生產生物柴油、生物破乳劑、工業油脂、表面活性劑等化學用品的原料，在工業上潲水油可開發利用，變廢為寶。
[0003]近年來，潲水油回流餐桌問題是廣大媒體和公眾關注的焦點。因為廢棄油脂制備簡單，成本低廉，一些不法分子為了謀取暴利，暗中將其直接作為食用油或者將其添加到其他食用植物油中銷售和使用，給廣大人民的生命健康帶來巨大的安全隱患。現有技術中對潲水油的檢測方法進行了大量的研究，如申請號為201010177232.6的發明專利，報道了一種快速篩查出含有潲水油的食用油的方法，先用電導率測定儀直接測定合格食用油、摻有潲水油的食用油以及潲水油的電導率，根據測定所得數據建立篩查標準，再測定待測食用油的直接電導率，并將測定所得數值與篩查標準比較，從而判定食用油中是否摻有潲水油，并進一步建立了如下標準:25°C時的電導率大于100pS/m即初步判定食用油中摻有潲水油。又如2007年出版的《食品科學》第28卷第11期“應用電導率檢測潲水油方法的研究”一文中，研究者將油樣用溶劑溶解，加入重蒸水經混合攪拌分層，對水相進行電導率測定，在取油量同等條件下，食用油的電導率在7.47μ S/cm，最小只有3.58 μ S/cm，而潲水油的電導率最高在18.55μ S/cm，最低也達12.23 μ S/cm。這種方法由于要對水相進行測定，也就是測定前必須要用溶劑將待測油脂進行溶解、然后用重蒸水或去離子水進行萃取，操作煩瑣，不利于現場快速鑒別。還有學者提出應用氣相色譜法進行鑒別，該法是利用潲水油中具有多種脂肪酸譜圖特征與單一脂肪酸譜圖有明顯區別，從而分辨出食用油中是否含有潲水油。這種方法因為要用到氣相色譜儀這種貴重的檢測設備，分析過程也比較復雜，而且不能排除調和油等合格的混合油脂的影響，因此這種方法尚不具有實際應用價值。
[0004]隨著潲水油精煉技術的提高，很多簡單理化指標只能鑒別檢測出一些毛潲水油、粗制潲水油，卻無法滿足精煉潲水油鑒別的要求。所謂精煉潲水油(RHOs)是指經過進一步脫色脫臭等工序加工處理后得到的外觀、部分理化指標和普通食用植物油無明顯區別的混合油脂。該類油脂因為經過比較精細的脫色、脫臭、堿化等加工工藝處理，從常規理化指標的測定上與正常食用植物油區別不是很明顯，特別是部分酸價指標已經接近正常植物油，電導率指標差別不明顯，冷凍試驗結果顯示也只有部分會呈固態，因此，在進行該類混合油脂的鑒別時難度較大，對潲水油的鑒別檢驗報道的方法眾多，但迄今為止還沒有一個十分完善和有效的方法。因此，找到快速有效鑒別檢驗精煉潲水油和食用植物油摻潲水油的方法是目前迫切需要解決的問題，這對嚴防摻偽食用油，對保證人民的身體健康，增加有關部門的監督管理力度也具有極其重要的意義。
【發明內容】
[0005]有鑒于此，本發明的目的在于提供基于傅里葉變換中紅外光譜識別正常食用植物油和精煉潲水油的方法，該方法可以快速有效鑒別檢驗精煉潲水油，正確判別率可達100% ； 本發明的目的之二在于提供一種基于傅里葉變換中紅外光譜識別菜籽油、大豆油、花生油、 玉米油和精煉潲水油的方法，該方法快速有效，整體正確判別率均為100%。
[0006]基于傅里葉變換中紅外光譜識別正常食用油和精煉潲水油的方法，包括如下進行的步驟:
[0007](I)標準的建立
[0008]取正常食用油和精煉潲水油為樣品，利用傅里葉變換中紅外光譜儀，在 4000-450cm_1的光譜波長范圍內，對樣品進行掃描，采集樣品光譜譜圖，對所述樣品光譜譜圖進行光譜預處理得預處理光譜譜圖，所述預處理光譜譜圖結合偏最小二乘判別法分析， 建立區分正常食用油和精煉潲水油的PLS-DA分析模型標準；
[0009](2)對未知油樣的鑒定
[0010]取未知油樣樣品，利用傅里葉變換中紅外光譜儀，在4000-450(31^1的光譜波長范圍內，對未知油樣樣品進行掃描，采集未知油樣樣品光譜譜圖，對所述未知油樣樣品光譜譜圖進行光譜預處理得未知油樣樣品預處理光譜譜圖，所述未知油樣樣品預處理光譜譜圖結合偏最小二乘判別法分析，與步驟(1)中所建立的分析模型標準對比，確定未知油樣樣品是正常食用油還是精煉潲水油。
[0011]進一步，所述的方法，所述步驟(1)和步驟(2)中所述光譜預處理均選擇 Savitzky-Golay卷積平滑法進行光譜預處理,所述Savitzky-Golay卷積平滑法采用的參數為:二階導數、5點平滑、多項式級數為2。
[0012]進一步，所述的方法，所述`步驟(1)和步驟(2)中，所述偏最小二乘判別法分析中最佳主因子數為7。
[0013]進一步，所述的方法，所述步驟(1)和步驟(2)中，所述偏最小二乘判別法分析中選擇前兩個主因子數PCl為X軸、PC2為Y軸建立線性關系分析。
[0014]進一步，所述的方法，所述掃描過程中保持室溫25°C ±1，控制室內相對濕度在 20%-50%。
[0015]進一步，所述的方法，采用涂膜法對樣品進行分析，將液體油樣涂抹在鹽片上制成液膜再進行分析，所述鹽片為KBr。
[0016]基于傅里葉變換中紅外光譜識別菜籽油、大豆油、花生油、玉米油和精煉潲水油的方法，包括如下進行的步驟:
[0017](I)標準的建立
[0018]取菜籽油、大豆油、花生油、玉米油和精煉潲水油為樣品，利用傅里葉變換中紅外光譜儀，在4000-450cm_1的光譜波長范圍內，對樣品進行掃描，采集樣品光譜譜圖，對所述樣品光譜譜圖進行光譜預處理得預處理光譜譜圖，所述預處理光譜譜圖結合偏最小二乘判別法分析，建立區分菜籽油、大豆油、花生油、玉米油和精煉潲水油的PLS-DA分析模型標準；
[0019](2)對未知油樣的鑒定
[0020]取未知油樣樣品，利用傅里葉變換中紅外光譜儀，在4000-450(31^1的光譜波長范圍內，對未知油樣樣品進行掃描，采集未知油樣樣品光譜譜圖，對所述未知油樣樣品光譜譜圖進行光譜預處理得未知油樣樣品預處理光譜譜圖，所述未知油樣樣品預處理光譜譜圖結合偏最小二乘判別法分析，與步驟(1)中所建立的分析模型標準對比，確定未知油樣樣品的種類。
[0021]本發明的有益效果:I)本發明的方法選擇全光譜范圍4000-4500^1內的中紅外光譜進行建模分析，而不需要進行選擇特征波段或特征峰，操作簡單、方便；2)本發明的方法快速有效，整體正確判別率達100%，使用該方法能快速篩查出可疑油脂樣品，非常適合在食用油生產、流通環節實施潲水油現場篩查。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0022]圖1為經過Savitzky-Golay處理的29個校正集樣品的FT-MIR光譜圖，其中rl-r29表示樣品序號，rl_r7表示不同RHOs、r8_rl4菜籽油、rl5-rl9大豆油、r20_r24花生油、r25-r29玉米油。
[0023]圖2為29個建模樣品的PC1/PC2的分散點圖，其中精煉潲水油樣品(1_7)集中在左方中間一個區域，菜籽油樣品(8-14)集中在下方一個區域，大豆油樣品(15-19)集中在右中一個區域，花生油樣品(20-24)集中在上方一個區域，玉米油樣品(25-29)集中在右上方一個區域。
[0024]圖3為不同正常食用植物油和精煉潲水油的聚類分析結果圖。
[0025]圖4為22個未知樣品的PLS-DA模型預測結果圖，圖中賦予值0、1、2、3、4分別代表RHOs、菜籽油、大豆油、花生油和玉米油。
【具體實施方式】
[0026]下面結合附圖和實施例對本發明作進一步說明。所舉實施例是為了更好地對本發明的內容進行說明，但并不是本發明的內容僅限于所舉實施例。所以熟悉本領域的技術人員根據上述
【發明內容】
對實施方案進行非本質的改進和調整，仍屬于本發明的保護范圍。
[0027]本發明所舉實施例中未注明具體條件的實驗方法，通常按照常規條件進行，或按照制造廠商所建議的條件。本發明所舉實施例中所用試劑及藥品均通過商業途徑獲得。
[0028]材料與試劑:
[0029]潲水油樣品收集于潲水油回收精煉廠(重慶市某油脂有限公司、重慶市某生物液體燃料有限公司以及通過實驗室參考潲水油提煉過程制取)，正常食用植物油(菜籽油、大豆油、花生油和玉米油)均購買于國內各大超市及農貿市場；溴化鉀(色譜純)購自成都市科龍化工試劑廠。
[0030]儀器與設備:[0031]Spectrum GX傅里葉變換紅外光譜儀Perkin Elmer公司；中紅外DTGS檢測器 ALPAA1-4LSC 美國 Christ 公司。
[0032]實施例1
[0033]1、樣品制備與處理
[0034]潲水油樣品均經過精煉處理，具體方法參考潲水油精煉方法(潘劍宇，尹平河，余漢豪等，潲水油、煎炸老油與合格食用植物油的鑒別研究，食品科學，2003，24 (8):27-29)， 精煉潲水油樣品的判定依據參考方法(祝詩平，梁晶，屠大偉等，基于近紅外光譜與DPLS的潲水油快速鑒別方法，西南大學學報:自然科學版，2012，34 (5):1-6)。
[0035]試驗共取樣品51個，29個(RH0s7種、菜籽油7種、大豆油5種、花生油5種、玉米油5種)用于PLS-DA模型的建立，其余22個盲樣(RH0s6種、菜籽油4種、大豆油4種、花生油4種、玉米油4種)用于預測(外部驗證)。
[0036]2、光譜采集
[0037]FT-MIR光譜采集采用溴化鉀(KBr)壓片法:準確取0.3g溴化鉀(色譜純)進行壓片，壓力為27MPa，壓片時間為4-5min。涂抹一薄層油樣(2 y L)于光滑的溴化鉀片上，放入傅里葉變換紅外光譜儀中掃描，采集樣品的光譜。使用不涂抹油樣的溴化鉀片作為空白。
[0038]FT-MIR掃描條件:使用DTGS檢測器，光譜分辨率4cm_ S紅外光譜儀的掃描范圍為 4000-4500^1,掃描次數16次。掃描時通過扣除背景，從而去除水份和CO2對測定的干擾。 掃描前，預熱儀器Ih后使用。掃描過程中保持室溫25°C，并嚴格控制室內相對濕度20-50%， 保持環境的一致性。采用FT-MIR自帶的操作軟件采集及處理紅外圖譜。
[0039]實施例2影響因素的篩選
[0040]1、處理方法
[0041]為了去除高頻隨機噪音、基線漂移和樣品不均勻等影響，采用紅外光譜儀自帶的 Spectrum3.0操作軟件對紅外圖譜進行必要的預處理。根據全波段內存在的C一O、C一H、 C=O, C=C等功能基團，將全波段分為9個區域；預處理方式包括移動平均平滑(MAS)、歸一化(Nor)、多元散射校正(MSC)、標準正態變換(SNV)、Savitzky-Golay平滑求導等。根據每個分析波段建立的PLS-DA模型的均方差和相關系數，評價各因素對建立的判別分析模型的影響。采用紅外光譜儀自帶的OPUS操作軟件對近紅外圖譜進行必要的預處理。采用 Unscramber統計分析軟件進行分析，采用偏最小二乘判別法(PLS-DA)建立正常食用植物油(EOs)和精煉潲水油(RHOs)判別分析模型。以矯正集和交互驗證集的相關系數(R2)和均方差標準差(RMSE，RMSECV)等為評價指標，采用留一法交叉驗證確定建模最佳主成分數。
[0042]2、光譜波段對鑒別分析模型的影響
[0043]傅里葉變換中紅外光譜作為“分子的指紋”廣泛的用于分子結構和物質化學組成的研究，其波長范圍是4000-450(^'由于該區域主要多種功能基團及其不同的震動模式，譜帶寬，重疊較嚴重，而且吸收信號弱，信息解析復雜。根據全波段內存在的C一O、C-
H、C=O, C=C等功能基團，將全波段分為9個區域，如表1所示。根據每個分析波段建立的 PLS-DA模型的均方差和相關系數如表1所示，表1說明全波段光譜能夠更充分、全面地反映樣品信息，因此確定采用全波段光譜建立PLS-DA判別模型。
[0044]表1不同波段下PLS-DA模型的相關系數和均方差
[0045]
【權利要求】
1.基于傅里葉變換中紅外光譜識別正常食用油和精煉潲水油的方法，其特征在于，包括如下進行的步驟:(1)建立模型取正常食用油和精煉潲水油為樣品，利用傅里葉變換中紅外光譜儀，在4000-450(31^1 的光譜波長范圍內，對樣品進行掃描，采集樣品光譜譜圖，對所述樣品光譜譜圖進行光譜預處理得預處理光譜譜圖，所述預處理光譜譜圖結合偏最小二乘判別法分析，建立區分正常食用油和精煉潲水油的PLS-DA分析模型標準；(2)對未知油樣的鑒定取未知油樣樣品，利用傅里葉變換中紅外光譜儀，在4000-450cm_1的光譜波長范圍內， 對未知油樣樣品進行掃描，采集未知油樣樣品光譜譜圖，對所述未知油樣樣品光譜譜圖進行光譜預處理得未知油樣樣品預處理光譜譜圖，所述未知油樣樣品預處理光譜譜圖結合偏最小二乘判別法分析，與步驟(1)中所建立的分析模型標準對比，確定未知油樣樣品是正常食用油還是精煉潲水油。
2.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述步驟(1)和步驟(2)中所述光譜預處理均選擇Savitzky-Golay卷積平滑法進行光譜預處理,所述Savitzky-Golay卷積平滑法采用的參數為:二階導數、5點平滑、多項式級數為2。
3.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述步驟(1)和步驟(2)中，所述偏最小二乘判別法分析中最佳主因子數為7。
4.根據權利要求3所述的方法，其特征在于，所述步驟(1)和步驟(2)中，所述偏最小二乘判別法分析中選擇前兩個主因子數PCl為X軸、PC2為Y軸建立線性關系分析。
5.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述掃描過程中保持室溫25°C±1，控制室內相對濕度在20%-50%。
6.根據權利要求1所述的方 法，其特征在于，采用涂膜法對樣品進行分析，將液體油樣涂抹在鹽片上制成液膜再進行分析，所述鹽片為KBr。
7.基于傅里葉變換中紅外光譜識別菜籽油、大豆油、花生油、玉米油和精煉潲水油的方法，包括如下進行的步驟:(1)建立模型取菜籽油、大豆油、花生油、玉米油和精煉潲水油為樣品，利用傅里葉變換中紅外光譜儀，在4000-450cm_1的光譜波長范圍內，對樣品進行掃描，采集樣品光譜譜圖，對所述樣品光譜譜圖進行光譜預處理得預處理光譜譜圖，所述預處理光譜譜圖結合偏最小二乘判別法分析，建立區分菜籽油、大豆油、花生油、玉米油和精煉潲水油的PLS-DA分析模型標準；(2)對未知油樣的鑒定取未知油樣樣品，利用傅里葉變換中紅外光譜儀，在4000-450cm_1的光譜波長范圍內， 對未知油樣樣品進行掃描，采集未知油樣樣品光譜譜圖，對所述未知油樣樣品光譜譜圖進行光譜預處理得未知油樣樣品預處理光譜譜圖，所述未知油樣樣品預處理光譜譜圖經偏最小二乘判別法分析，與步驟(1)中所建立的分析模型標準對比，確定未知油樣樣品的種類。
【文檔編號】G01N21/3577GK103592256SQ201310629904
【公開日】2014年2月19日 申請日期:2013年11月29日 優先權日:2013年11月29日
【發明者】屠大偉, 李紅, 趙博, 冉曉鴻, 李沿飛, 吳彥蕾, 周彥伶 申請人:重慶市計量質量檢測研究院
專業數控銑床產品供應商
20年生產經驗，實力工廠，精工品質，質量有保障
