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一種同步檢測底泥中多種有機磷阻燃劑的方法
【專利摘要】本發明公開了一種同步檢測底泥中多種有機磷阻燃劑的方法，屬于環境中痕量有機磷阻燃劑的檢測領域。主要步驟是：首先通過加速溶劑萃取儀提取樣品中的目標物，然后通過凝膠滲透色譜凈化，采用固相萃取小柱實現進一步凈化和富集，最后濃縮定容，使用氣相色譜-質譜聯用儀檢測定量。本發明建立并優化了底泥中有機磷阻燃劑的前處理方法，其自動化程度高，重現性好；運用氣相色譜-質譜儀進行定量檢測，檢測限低，靈敏度高，對于9種有機磷阻燃劑的檢出限均低于0.340μg/g。本發明實現了底泥這種復雜環境介質中多種痕量有機磷阻燃劑的同步分析檢測，靈敏而準確，彌補了目前該領域技術的不足。
【專利說明】-種同步檢測底泥中多種有機磷阻燃劑的方法

【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種環境中痕量有機磷阻燃劑的檢測方法，更具體地說，涉及一種同 步檢測底泥中多種有機磷阻燃劑的方法。

【背景技術】
[0002] 有機憐阻燃劑（Organic Phosphate Flame Retardants, OPFRs)具有阻燃效果持 久，與聚合物基材兼容性好，耐水、耐熱以及耐遷移等特點，廣泛應用于電子、紡織、化工、建 材等行業中。有機磷阻燃劑的廣泛使用，對人類和生態環境也會產生一定的影響。部分有 機磷阻燃劑性質十分穩定，具有生物累積性，長期與其接觸會對人體產生不利的影響，如免 疫系統功能退化，生殖系統障礙，甲狀腺功能不足，甚至部分有機磷阻燃劑具有致癌性。與 其他添加劑不同，有機磷阻燃劑是通過混合而非化學鍵合的方式添加入材料中的，因此容 易通過蒸發、磨損、滲濾等方式擴散到環境中。土壤是有機磷阻燃劑的一大受納體，例如， 德國的Elke Fries等人在土壤中檢測出磷酸三（2-氯乙基）酯（tri (2-chloroethyl) phosphate, TCEP)、憐酸三-(2-氯丙基）酯（tri(l-chlor〇-2-p;ropyl) phosphate, TCPP)和 憐酸三（丁氧基乙基）酯（Tris(2_butoxyethyl)phosphate, ΤΒΕΡ)。
[0003] 不同的有機磷阻燃劑的理化性質存在很大的差異，例如，磷酸三乙酯 (Triethyl Phosphate, ΤΕΡ)有很強的極性且揮發性強，而磷酸三（2-乙基）己基酯 (Tri (2-ethylhexyl)Phosphate, TEHP)難溶于水且不易揮發。這給多種有機磷阻燃劑的 同步檢測分析帶來了 一定的難度。底泥基質復雜，含有大量有機質和色素等雜質，其分析 過程包括萃取、凈化及儀器分析等步驟。目前關于底泥中有機磷阻燃劑檢測的報道較少。 萃取方法主要有索氏提取法、微波輔助萃取法和加速溶劑萃取法（Accelerated Solvent Extraction, ASE)。凝膠滲透色譜（Gel Permeation Chromatography, GPC)是先進的大分 子去除技術，目前被廣泛用于生物樣和底泥等復雜環境樣品中去除大分子雜質。固相萃取 (Solid Phase Extraction, SPE)可以選擇性吸附目標物和相似性質的物質。氣相色譜-質 譜聯用法（Gas Chromatography-Mass, GC-MS)適合做多組份混合物的定性和定量分析。
[0004] M. Garcia-Lopez 在 2009 年（Garcia-Lopez M.，Rodriguez I.，Cela R. , Pressurized liquid extraction of organophosphate triesters from sediment samples using aqueous solutions.Journal of Chromatography A, 2009, 1216(42) :6986-6993.)報導了 ASE與SPE聯用對底泥樣品中有機磷阻燃劑前處理 的分析方法，但由于該方法中ASE萃取溶劑選用水：乙腈（75/25, v/v)，對弱極性的TEHP回 收率不高，因此難以實現對底泥樣品中有機磷阻燃劑的同步檢測。


【發明內容】

[0005] 1.發明要解決的技術問題
[0006] 本發明的目的在于提供一種同步檢測底泥中多種有機磷阻燃劑的方法，建立了一 種有效的ASE-GPC-SPE組合進行前處理的技術，優化了各萃取、凈化檢測前處理條件，通過 與GC-MS聯用，從而克服了不能同步檢測底泥中多種有機磷阻燃劑，以及復雜環境中多種 有機磷阻燃劑檢測效果差的問題。
[0007] 2.技術方案
[0008] 為達到上述目的，本發明通過加速溶劑萃取、凝膠滲透色譜凈化、固相萃取富集以 及氣相色譜-質譜聯用儀檢測等多種技術的聯用，從而實現底泥中多種有機磷阻燃劑的同 步萃取、凈化、富集和測定。具體的技術方案如下：
[0009] 步驟一：底泥樣品的處理，將預凍過的底泥樣品置于凍干儀中凍干，將凍干后的底 泥樣品磨碎并過200目篩；
[0010] 步驟二：加速溶劑萃取，在高溫高壓下用乙酸乙酯將目標物萃取出來；
[0011] 步驟三：凝膠滲透色譜凈化，根據分子量大小差異將部分雜質去除；
[0012] 步驟四：固相萃取柱凈化富集，用固相萃取小柱做進一步的凈化，對洗脫液進行濃 縮，溶劑替換再定容，轉移至進樣小瓶中待測；
[0013] 步驟五：上機檢測，通過氣相色譜-質譜聯用儀對樣品進行測定。
[0014] 更進一步的，步驟二中秤取底泥樣品為5-10g，加入回收率指示內標混合溶液，平 衡過夜；再秤取2-5g硅藻土與底泥樣品攪拌混勻。
[0015] 步驟二中加速溶劑萃取條件為：用乙酸乙酯做萃取溶劑，在1500psi壓力，90°C萃 取溫度條件下，加熱，靜態萃取，循環2次，用體積為萃取池體積60%的溶劑沖洗萃取池，最 后用氮氣吹掃ll〇s。
[0016] 步驟三中所使用的洗脫溶劑為乙酸乙酯和環己烷的混合物，乙酸乙酯和環己烷的 體積比為1:1，流出液的收集時間為7. 5-20min。
[0017] 步驟四中所用固相萃取柱為HLB柱，流速保持4ml/min，洗脫溶劑為3-5ml的乙酸 乙酯。
[0018] 步驟五中氣相色譜的升溫程序為色譜柱初始溫度50°C，保持lmin后，以25°C /min 程序升溫到280°C，保持3min ;傳輸線溫度280°C。
[0019] 步驟五中氣相色譜-質譜聯用儀采用的是EI源，掃描方式為選擇離子掃描模式。
[0020] 3.有益效果
[0021] 采用本發明提供的技術方案，與已有的公知技術相比，具有如下顯著效果：
[0022] (1)本發明建立并優化了底泥樣品中有機磷阻燃劑的ASE-GPC-SPE組合前處理方 法，并用GC-MS進行定量分析。本方法的特點是自動化程度高，重現性好，對底泥這種復雜 的環境介質也可以實現良好的萃取和凈化效果。
[0023] (2)本發明同步分析了 9種有機磷阻燃劑，各種目標物的絕對回收率為 36. 97 % -94. 14%，相對回收率為87 % -114%，相對標準偏差為2 % -15 %，方法的檢出限為 0. 003-0. 340 μ g/g，定量限為0. 012-0. 800 μ g/g，滿足定量分析的要求。
[0024] (3)本發明建立并優化了底泥樣品中有機磷阻燃劑的ASE-GPC-SPE萃取、凈化與 GC-MS檢測聯用，實現了底泥中多種有機磷阻燃劑的同步、快速、準確、靈敏的定量檢測。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0025] 圖1為有機磷阻燃劑的標準物質在GPC柱上的流出曲線；
[0026] 圖2為實施例2中9種有機磷阻燃劑、回收率指示內標和定量內標的選擇離子掃 色譜圖。

【具體實施方式】
[0027] 本發明用GC-MS對底泥樣品中多種有機磷阻燃劑進行同步定性定量檢測，根據保 留時間和選擇的特征離子（表1)，與標準化合物的譜圖（圖2)對比，可以判斷底泥樣品中 是否含有該種化合物；根據目標物與內標的峰面積比，利用外標法計算得到底泥樣品中各 有機磷阻燃劑的濃度。
[0028] 儀器和試劑：
[0029] 氣相色譜儀：美國ThermoFisher公司；色譜柱：AglientDB_5MS色譜柱 (3〇11^0.25_\0.25 4 111);載氣：氦氣（純度 99.999%)。
[0030] 質譜儀：美國Thermo Fisher公司。
[0031] 有機磷阻燃劑標準儲備液：9種有機磷阻燃劑采用乙酸乙酯稀釋，分別配制成濃 度為10 μ g/ml的標準儲備液。
[0032] 有機磷阻燃劑混合標準儲備液：于9種有機磷阻燃劑標準儲備液中各取1ml于 10mL容量瓶中混合，用乙酸乙酯稀釋，配置成1 μ g/mL的混合標準儲備液。
[0033] 內標回收率混合儲備液：4種回收率指示物內標（TPrP-d21、TnBP-d27和 TPhP-dl5)用乙酸乙酯配制內標回收率混合儲備液（lyg/mL)。由于底泥基質復雜，實驗選 用TEP-d 15、TPrP-d21、TnBP-d27和TPhP-d 15作為回收率指示內標，確定各種目標化合物的 相對回收率，減少儀器狀態以及實驗操作的不可重復性帶來的實驗誤差，使定量更準確。
[0034] PCB156-d3儲備液：用乙酸乙酯配制內標物PCB156-d3儲備液（480ng/mL)。
[0035] 實施例1
[0036] 本實施例著重于分析對標準溶液中有機磷阻燃劑GC-MS測定方法的優化。
[0037] 步驟一，標準樣品的配制：配制梯度為5_500ng/L的混合標準使用液。具體為用移 液槍分別取一定量有機磷阻燃劑混合標準儲備液和內標回收率混合儲備液置于進樣小瓶 中，再加入240ng內標物PCB156-d3,用乙酸乙酯稀釋至lmL，得到相應濃度的標準溶液。
[0038] 步驟二：上述各濃度混合標準使用液進行GC-MS檢測，設定色譜條件為：流量lmL/ min ;進樣口溫度250°C，進樣量1 μ L，脈沖不分流進樣；色譜柱初始溫度50°C，保持lmin 后，以25°C /min程序升溫到280°C，保持3min ;傳輸線溫度280°C。質譜條件為：電子轟擊 離子源（EI);電子加速電壓70eV;離子源溫度250°C;掃描方式為全掃描（Full Scan)和分 段選擇離子掃描（SM);全掃范圍：m/z50-500。
[0039] 各種有機磷阻燃劑的GC-MS參數見表1。
[0040] 表1各種有機磷阻燃劑的GC-MS參數表
[0041]

【權利要求】
1. 一種同步檢測底泥中多種有機磷阻燃劑的方法： 步驟一：底泥樣品的處理，將預凍過的底泥樣品置于凍干儀中凍干，將凍干后的底泥樣 品磨碎并過200目篩； 步驟二：加速溶劑萃取，在高溫高壓下用乙酸乙酯將目標物萃取出來； 步驟三：凝膠滲透色譜凈化，根據分子量大小差異將部分雜質去除； 步驟四：固相萃取柱凈化富集，用固相萃取小柱做進一步的凈化，對洗脫液進行濃縮， 溶劑替換再定容，轉移至進樣小瓶中待測； 步驟五：上機檢測，通過氣相色譜-質譜聯用儀對樣品進行測定。
2. 根據權利要求1所述的一種同步檢測底泥中多種有機磷阻燃劑的方法，其特征在于 步驟二中秤取底泥樣品為5-10g，加入回收率指示內標混合溶液，平衡過夜；再秤取2-5g硅 藻土與底泥樣品攪拌混勻。
3. 根據權利要求1所述的一種同步檢測底泥中多種有機磷阻燃劑的方法，其特征在于 步驟二中加速溶劑萃取條件為：用乙酸乙酯做萃取溶劑，在1500psi壓力，90°C萃取溫度條 件下，加熱，靜態萃取，循環2次，用體積為萃取池體積60%的溶劑沖洗萃取池，最后用氮氣 吹掃110s。
4. 根據權利要求1-3中任一項所述的一種同步檢測底泥中多種有機磷阻燃劑的方法， 其特征在于步驟三中所使用的洗脫溶劑為乙酸乙酯和環己烷的混合物，乙酸乙酯和環己烷 的體積比為1:1，流出液的收集時間為7. 5-20min。
5. 根據權利要求1-3中任一項所述的一種同步檢測底泥中多種有機磷阻燃劑的方法， 其特征在于步驟四中所用固相萃取柱為HLB柱，流速保持4mL/min，洗脫溶劑為3-5mL的乙 酸乙酯。
6. 根據權利要求1-3中任一項所述的一種同步檢測底泥中多種有機磷阻燃劑的方法， 其特征在于步驟五中氣相色譜的升溫程序為色譜柱初始溫度50°C，保持lmin后，以25°C / min程序升溫到280°C，保持3min ;傳輸線溫度280°C。
7. 根據權利要求1-3中任一項所述的一種同步檢測底泥中多種有機磷阻燃劑的方法， 其特征在于步驟五中氣相色譜-質譜聯用儀采用的是EI源，掃描方式為選擇離子掃描模 式。
8. 根據權利要求1所述的一種同步檢測底泥中多種有機磷阻燃劑的方法，其特征在 于： 步驟二中加速溶劑萃取條件為：在1500psi壓力，90°C萃取溫度條件下，加熱，靜態萃 取； 步驟三中所使用的洗脫溶劑為為乙酸乙酯和環己烷的混合物，乙酸乙酯和環己烷的體 積比為1:1，流出液的收集時間為7. 5-20min ; 步驟四中所用固相萃取柱為HLB柱，流速保持4mL/min，洗脫溶劑為乙酸乙酯； 步驟五中氣相色譜的升溫程序為色譜柱初始溫度50°C，保持lmin后，以25°C /min程 序升溫到280°C，保持3min ;傳輸線溫度280°C ;氣相色譜-質譜聯用儀采用的是EI源，掃 描方式為選擇離子掃描模式。
【文檔編號】G01N30/02GK104049049SQ201410324573
【公開日】2014年9月17日 申請日期:2014年7月9日 優先權日:2014年7月9日
【發明者】何歡, 嚴小菊, 莊園, 孫成, 楊紹貴 申請人:南京大學