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直接轉(zhuǎn)化檢測(cè)水溶液總氰與硫化物裝置和方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種直接轉(zhuǎn)化檢測(cè)水溶液總氰與硫化物裝置和方法，pH≥11的樣品溶液流經(jīng)在線過(guò)濾器，進(jìn)入六通閥定量環(huán)定量，過(guò)量的流入廢液瓶；六通閥切換，泵入純水溶劑作載流，推出樣品溶液，并提前泵入含穩(wěn)定劑與交換劑的水溶液，待與定量環(huán)樣品出來(lái)的樣品混合完畢后，三通閥切換，回流貯存瓶中，由純水溶劑繼續(xù)推動(dòng)在混合管混勻，進(jìn)入光解器光解，至離子色譜儀中的六通閥內(nèi)捕獲柱，鎖定待測(cè)物，非待測(cè)物流入廢液瓶；使淋洗液沖洗捕獲柱，進(jìn)入分離柱，硫化物與氰化物依次流出，分別由安培檢測(cè)器檢測(cè)，隨后加強(qiáng)沖洗分離柱。較現(xiàn)行國(guó)標(biāo)方法綠色、安全、環(huán)保，干擾少；在分析時(shí)間、實(shí)驗(yàn)室安全以及費(fèi)用方面有明顯的改進(jìn)，還減少了有毒試劑的使用。
【專(zhuān)利說(shuō)明】直接轉(zhuǎn)化檢測(cè)水溶液總氰與硫化物裝置和方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種測(cè)定總氰和硫化物的方法，尤其涉及的是一種直接轉(zhuǎn)化檢測(cè)水溶 液總氰與硫化物裝置和方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 廢水中總氰包括游離氰和絡(luò)合氰，包括低絡(luò)合穩(wěn)定常數(shù)的弱氰化物絡(luò)合物（如Cu 和Zn)和高絡(luò)合穩(wěn)定常數(shù)的強(qiáng)氰化物絡(luò)合物（如Fe)，不包括特高絡(luò)合穩(wěn)定常數(shù)的氰化物絡(luò) 合物，如與Co，Au和Pt等的絡(luò)合物。現(xiàn)有的總氰化物分析方法主要是硝酸銀滴定法、異煙酸 一吡唑啉酮光度法與異煙酸-巴比妥酸比色法，這三種方法都要求分離排除干擾物，都需 要進(jìn)行預(yù)處理，在強(qiáng)酸性條件下蒸餾將氰化物轉(zhuǎn)化成氰化氫并用堿液吸收。操作煩瑣，手工 檢測(cè)整個(gè)過(guò)程大約需2h，分析速度較慢，所用試劑較多且大多有毒，也難于降解，易污染環(huán) 境；同時(shí)存在氰化氫泄漏的安全隱患，去除干擾物后，加入H 2S04/MgCl2/EDTA、H3P04/EDTA、 酒石酸/Ζη(Ν0 3)2的三個(gè)加熱蒸餾法均是測(cè)定總氰化物的標(biāo)準(zhǔn)預(yù)處理方法。整個(gè)過(guò)程大約 需2h。也有流動(dòng)注射儀分析檢測(cè)（FIA)，基本原理是人工需要完成的各步化學(xué)反應(yīng)，通過(guò) 設(shè)計(jì)成套相互串聯(lián)的化學(xué)反應(yīng)器具，使樣品及反應(yīng)試劑進(jìn)入此流路中自動(dòng)按順序完成反應(yīng) 應(yīng)，經(jīng)過(guò)相同反應(yīng)過(guò)程及時(shí)間在流動(dòng)中進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，如蒸餾、過(guò)濾、酸化、擴(kuò)散、紫外消解 等，最終把氰化物捕集于氫氧化鈉溶液中形成的可測(cè)定化合物，用銀量滴定法、分光光度法 或離子選擇電極測(cè)定，通過(guò)電腦軟件自動(dòng)計(jì)算出結(jié)果。樣品全封閉蒸餾、吸收和檢測(cè)，減少 了氰化物對(duì)環(huán)境的污染和對(duì)人體的危害，尤其在檢測(cè)大批量的樣品上有突出的優(yōu)勢(shì)，但方 法本身的問(wèn)題依舊，如試劑較多有毒，排除干擾物的預(yù)處理等。總氰化物因檢測(cè)溫度>l〇〇°C 和ρΗ〈0而產(chǎn)生問(wèn)題，再加上"增色反應(yīng)"采取加入吡陡、巴比妥酸和氯胺-T( 一個(gè)極強(qiáng)的氧 化劑）。這些條件與樣品基體的復(fù)雜性一起，經(jīng)常形成復(fù)雜反應(yīng)途徑，從而在蒸餾和相關(guān)的 比色或滴定定量過(guò)程中導(dǎo)致氰產(chǎn)物（真實(shí)的和人為產(chǎn)生的）的生成。總氰化物分析方法還 有游離氰和絡(luò)合氰轉(zhuǎn)化后的色譜法、離子選擇電極法、熒光法、原子吸收光度法、極譜法等。
[0003] 水中硫化物主要是指溶解性的H2S、HS'S2^等，易從水中逸散于空氣，產(chǎn)生臭味，且 毒性大，對(duì)環(huán)境污染和人體危害，對(duì)工業(yè)裝置的腐蝕，均非常嚴(yán)重。測(cè)定硫化物時(shí)，一般用 鋅離子沉淀出硫離子，過(guò)濾、酸化、用碘量滴定法、分光光度法和離子選擇電極測(cè)定，費(fèi)時(shí)約 lh。其測(cè)定方法應(yīng)用比較廣泛的是亞甲藍(lán)分光光度法，這種方法操作要求比較嚴(yán)格，繁雜的 預(yù)處理、轉(zhuǎn)化、分離、吸收與測(cè)定，分析結(jié)果波動(dòng)性大，操作不便，靈敏度低；測(cè)定硫化物的方 法還有碘量滴定法、電極電位法、毛細(xì)管電泳法、離子色譜法、比濁法、庫(kù)侖法及相應(yīng)的流動(dòng) 注射法。氰化物和硫化物是環(huán)境污染監(jiān)測(cè)中兩個(gè)重要的項(xiàng)目。目前，測(cè)定氰化物和硫化物的 常用方法，均須首先除去樣品中的干擾組份，然后分別測(cè)定之。除氰化物和硫化物測(cè)定時(shí)相 互干擾外，還有其它干擾物質(zhì)如鹵素、硫氰酸鹽、硫代硫酸鹽，醛和糖類(lèi)，及含氮氧化物。離 子色譜測(cè)定廢水中氰化物與硫化物，已經(jīng)有應(yīng)用，但氰化物主要指游離氰，或是氰的金屬絡(luò) 合物（依檢測(cè)器而論），沒(méi)有相應(yīng)的總氰預(yù)處理；相應(yīng)的，用紫外光分解氰的金屬絡(luò)合物，和 結(jié)合流動(dòng)注射或在線蒸餾，進(jìn)行光度測(cè)定或直接測(cè)定廢水中總氰也有報(bào)道，但硫化物不能 同時(shí)測(cè)定且有嚴(yán)重干擾，只能分別測(cè)定；光解的方法可以快速完全地從大多數(shù)穩(wěn)定氰絡(luò)合 物如鐵氰化物中回收到簡(jiǎn)單氰化物。早前文獻(xiàn)報(bào)道的紫外光解-離子色譜分離-安培池測(cè) 定測(cè)定廢水中氰化物和硫化物，轉(zhuǎn)化體系較為繁雜，還需對(duì)離子色譜儀內(nèi)部改變，操作難度 較大。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供了一種直接轉(zhuǎn)化檢測(cè)水溶液總氰與 硫化物裝置和方法，簡(jiǎn)單有效的測(cè)定總氰與硫化物。
[0005] 本發(fā)明是通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的，本發(fā)明的裝置包括蠕動(dòng)泵、第一六通閥、含穩(wěn) 定劑與交換劑的載流容器、堿溶液或水容器、樣品容器、三通閥、在線過(guò)濾器、混合管、光解 器和離子色譜儀；所述蠕動(dòng)泵的進(jìn)口分別連接含穩(wěn)定劑與交換劑的載流容器、堿溶液或水 容器、樣品容器，蠕動(dòng)泵的出口分別與第一六通閥、三通閥和在線過(guò)濾器相連，第一六通閥 和混合管相連，三通閥分別連接含穩(wěn)定劑與交換劑的載流容器和第一六通閥，混合管和光 解器相連，光解器連接離子色譜儀；離子色譜儀包括捕獲柱、第二六通閥、淋洗液裝置、分離 柱、安培檢測(cè)器，所述光解器連接第二六通閥，所述捕獲柱設(shè)置于第二六通閥的定量環(huán)上， 第二六通閥分別連接淋洗液裝置和分離柱，分離柱和安培檢測(cè)器相連。
[0006] -種直接轉(zhuǎn)化檢測(cè)水溶液總氰與硫化物方法，包括以下步驟：
[0007] (1)總氰與硫化物的裝樣
[0008] pH彡11的樣品溶液經(jīng)過(guò)濾吸附后，由蠕動(dòng)泵吸入，流經(jīng)在線過(guò)濾器，進(jìn)入第一六 通閥的定量環(huán)定量，過(guò)量的流入廢液瓶；
[0009] (2)總氰與硫化物的捕獲
[0010] 第一六通閥切換，泵入純水溶劑或堿溶液作載流，推出樣品溶液，并提前泵入含穩(wěn) 定劑與交換劑的水溶液，待與定量環(huán)出來(lái)的樣品溶液混合完畢后，三通閥切換，含穩(wěn)定劑與 交換劑的水溶液回流到載流容器中，混合液體由純水溶劑或堿溶液繼續(xù)推動(dòng)在混合管內(nèi)混 勻，然后進(jìn)入光解器光解，至離子色譜儀中的第二六通閥內(nèi)捕獲柱，鎖定待測(cè)物，非待測(cè)物 流入廢液瓶；
[0011] (3)總氰與硫化物的測(cè)定
[0012] 離子色譜儀啟動(dòng)，第二六通閥自動(dòng)切換，使淋洗液沖洗捕獲柱，進(jìn)入分離柱，硫化 物與氰化物依次流出，分別由安培檢測(cè)器檢測(cè)，隨后加強(qiáng)沖洗分離柱。
[0013] 所述步驟⑵中，所述堿性溶劑為含有乙二胺和氫氧化鈉的堿性溶液。
[0014] 所述步驟（2)中，光解器為312nm窄波段紫外光解器，光解器內(nèi)部為螺旋環(huán)狀硬質(zhì) 玻璃盤(pán)管。將由于光分解如硫氰酸鹽，或光合成如硫化物等光化學(xué)反應(yīng)干擾氰化物測(cè)定的 影響降至最低，而且防止硫化物氧化的效果顯著。
[0015] 所述步驟（2)中，所述穩(wěn)定劑與交換劑選自氨羧試劑、次亞磷酸鹽、鐵鈦試劑、氨 基磺酸、乙二胺、檸檬酸鹽、抗壞血酸、亞砷酸鹽和四乙撐五胺中的至少兩種，所述氨羧試劑 選自三乙撐四胺六乙酸TTHA、1，2二胺基環(huán)已烷四乙酸DCTA、乙二胺四乙酸EDTA及它們的 鹽類(lèi)。所述步驟（3)中，淋洗液是以0. Imol/LNaOH為基本成分，流速為0. 8?1. OmL/min ; 加強(qiáng)沖洗的方法為增加流速到1. 5?1. 8mL/min進(jìn)行沖洗，或者在淋洗液添加有機(jī)改進(jìn)劑 在相同流速下進(jìn)行二元梯度淋洗，二元梯度淋洗的流速為〇. 8?1. OmL/min，有機(jī)改進(jìn)劑為 0. 5?5. Omol/L的丙酮或甲醇。本發(fā)明相比現(xiàn)有技術(shù)具有以下優(yōu)點(diǎn)：
[0016] 1、本發(fā)明在直接堿性條件下紫外光解將所有氰化物轉(zhuǎn)化成堿金屬氰化物，不僅省 卻了經(jīng)典的強(qiáng)酸蒸餾處理，也避免了現(xiàn)有文獻(xiàn)報(bào)道的酸性條件下紫外光解后的在線蒸餾或 膜的分離轉(zhuǎn)化吸收，不需要蒸餾，排除干擾物的預(yù)處理麻煩和轉(zhuǎn)化條件苛刻等缺陷，消除那 些過(guò)程中產(chǎn)生的干擾。通過(guò)在線過(guò)濾、稀釋和降低溶液pH值，解決了堿性條件下微粒光散 射耗損光強(qiáng)度問(wèn)題；在稀釋液中添加光穩(wěn)定的保護(hù)試劑，和硬質(zhì)玻璃材質(zhì)的樣品溶液盤(pán)管 通道，并使用312nm窄譜光源，進(jìn)一步提高光效率，并使由于光分解或光合成等光化學(xué)反應(yīng) 干擾氰化物測(cè)定的影響降至最低，防止硫化物氧化的效果顯著，解決總氰化物與硫化物測(cè) 定相互干擾，選擇性好；
[0017] 2、在第二六通閥的定量環(huán)上設(shè)置捕獲柱，用純水將光解產(chǎn)物直接送入，啟動(dòng)離子 色譜儀，通過(guò)分離柱，實(shí)現(xiàn)相互濃度差在100倍以內(nèi)的氰化物與硫化物的分離與測(cè)定。若硫 化物過(guò)高，則在本裝置中，將純水改為含有乙二胺和氫氧化鈉的堿性溶液，利用捕獲柱中硫 化物先淋洗流出的特點(diǎn)，讓大部分硫化物流出捕獲柱后，再啟動(dòng)離子色譜儀，進(jìn)入分離柱， 實(shí)現(xiàn)高含硫廢水中的總氰測(cè)定，然后，載液改回水，樣品稀釋1000倍后測(cè)得同一高硫污水 中硫化物；
[0018] 3、直接堿性條件下光解，無(wú)需轉(zhuǎn)化吸收，使流路與離子色譜鏈接簡(jiǎn)單化；借助于離 子色譜柱的分離消除共存還原性物質(zhì)的干擾。同時(shí)，使用大體積進(jìn)樣和捕獲柱濃縮，以及高 選擇性與靈敏度的脈沖安培檢測(cè)器，可使本方法檢測(cè)溶液中氰離子濃度低至〇. 5 μ g/L。本 裝置可運(yùn)用于大多數(shù)廢水中硫化物與總氰化物的分析，每個(gè)樣品耗時(shí)約20min，較現(xiàn)行方法 時(shí)間短，干擾少，硫化物與總氰化物的回收率在90?115%之間，安全環(huán)保；在分析時(shí)間、實(shí) 驗(yàn)室安全性以及實(shí)驗(yàn)室費(fèi)用方面有明顯的改進(jìn)，還減少了有毒試劑的使用。

【專(zhuān)利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0019] 圖1是本發(fā)明總氰與硫化物裝樣的結(jié)構(gòu)示意圖；
[0020] 圖2是本發(fā)明總氰與硫化物捕獲的結(jié)構(gòu)示意圖；
[0021] 圖3是本發(fā)明總氰與硫化物測(cè)定的結(jié)構(gòu)示意圖；
[0022] 圖4是測(cè)定洗氣塔水中總氰與硫化物的離子色譜圖。

【具體實(shí)施方式】
[0023] 下面對(duì)本發(fā)明的實(shí)施例作詳細(xì)說(shuō)明，本實(shí)施例在以本發(fā)明技術(shù)方案為前提下進(jìn)行 實(shí)施，給出了詳細(xì)的實(shí)施方式和具體的操作過(guò)程，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不限于下述的實(shí)施 例。
[0024] 實(shí)施例1
[0025] 如圖1所示，本實(shí)施例包括蠕動(dòng)泵1、第一六通閥2、含穩(wěn)定劑與交換劑的載流容器 3、堿溶液或水容器4、樣品容器5、三通閥6、在線過(guò)濾器7、混合管8、光解器9和離子色譜儀 10 ;所述蠕動(dòng)泵1的進(jìn)口分別連接含穩(wěn)定劑與交換劑的載流容器3、堿溶液或水容器4、樣品 容器5,蠕動(dòng)泵1的出口分別與第一六通閥2、三通閥6和在線過(guò)濾器7相連，第一六通閥2 連接混合管8,三通閥6分別連接含穩(wěn)定劑與交換劑的載流容器3和第一六通閥2,混合管8 和光解器9相連，光解器9連接離子色譜儀10 ;離子色譜儀10包括捕獲柱101、第二六通閥 102、淋洗液裝置103、分離柱104、安培檢測(cè)器105,所述光解器9連接第二六通閥102,所述 捕獲柱101設(shè)置于第二六通閥102的定量環(huán)上，第二六通閥102分別連淋洗液裝置103和 分離柱104,分離柱104和安培檢測(cè)器105相連。第一六通閥2為電動(dòng)六通閥，第二六通閥 102為高壓電動(dòng)六通閥，檢測(cè)結(jié)果顯示在顯示器106上。
[0026] 取一定量總排出口水樣，通過(guò)濾紙過(guò)濾，然后由吸附樹(shù)脂吸附，除去顆粒與高聚 物、油污等，樣品溶液由手工或由蠕動(dòng)泵1吸入，流經(jīng)在線過(guò)濾器7過(guò)濾后注入第一六通閥 2的定量環(huán)21。定量環(huán)21體積為50 μ L ;穩(wěn)定劑與交換劑的流速0. 5mL/min，穩(wěn)定劑與交 換劑為乙二胺四乙酸鹽、抗壞血酸含量與次亞磷酸鹽，含量為0.01m〇l/L ;泵入純水載液， 純水溶劑的流速0. 4mL/min ;光源8w，312nm，窄波；螺旋環(huán)狀光解管，硬質(zhì)玻璃，內(nèi)徑0. 5mm， 長(zhǎng)l〇m ;光照時(shí)間7min ;捕獲柱101，AG7 ;分離柱104, AS7 ;安培池電位，OmV ;淋洗液流速， 1. OmL/min ;淋洗液，0· 01min，0. 5mol/L 乙酸鈉 +0· lmol/L 氫氧化鈉 +0· 5 % m/m 乙二胺； 9min后，淋洗液改為0. lmol/L氫氧化鈉+5% v/v丙酮。由離子色譜儀10系統(tǒng)分離出硫化 物峰和氰化物峰，相應(yīng)保留時(shí)間分別為4. 16min和8. 03min，自動(dòng)積分自動(dòng)計(jì)算，測(cè)得可溶 性硫化物含量為259mg/L和氰化物含量為12. 4mg/L。
[0027] 操作過(guò)程如下：
[0028] 配制0?500 μ g硫化物與氰化物標(biāo)準(zhǔn)溶液系列，在離子色譜儀10系統(tǒng)上制成0? 50 μ g與50?500 μ g兩組標(biāo)準(zhǔn)曲線，保存。設(shè)定操作參數(shù)和樣品溶液進(jìn)入定量環(huán)21后，可 分成三個(gè)步驟由程序控制自動(dòng)進(jìn)行。
[0029] 1、如圖1所示，樣品過(guò)濾吸附后，除去顆粒與高聚物、油污等，由蠕動(dòng)泵1吸入，進(jìn) 一步在線過(guò)濾，進(jìn)入定量環(huán)21，過(guò)量的流入廢液瓶；同時(shí)蠕動(dòng)泵1泵入純水溶劑，清洗螺旋 環(huán)狀光解管和離子色譜的捕獲柱101，此狀態(tài)為裝樣階段，而離子色譜儀10系統(tǒng)自成體系 運(yùn)行。
[0030] 2、如圖2所示，第一六通閥2切換，蠕動(dòng)泵1泵入純水溶劑或堿溶液作載流，推出 樣品溶液，同時(shí)蠕動(dòng)泵1泵入含穩(wěn)定劑與交換劑的水溶液，與定量環(huán)21出來(lái)的樣品溶液混 合完畢后，三通閥6切換，含穩(wěn)定劑與交換劑的水溶液回流到載流容器中，混合液體在混合 管8混均，全部輸送到光解器9光解，使不同形態(tài)氰化物變成簡(jiǎn)單易檢測(cè)的堿金屬氰化物， 硫化物變成堿金屬硫化物，再由純水溶劑泵流送入離子色譜六通閥捕獲柱101，鎖定待測(cè) 物，非待測(cè)物則流入廢液瓶。
[0031] 3、如圖3所示，DX-500離子色譜儀10系統(tǒng)啟動(dòng)，第二六通閥102切換，使得淋洗 液沖洗捕獲柱101，進(jìn)入分離柱104,硫化物與氰化物依次流出，分別由安培檢測(cè)器檢測(cè)；等 待氰化物色譜峰完整，離子色譜儀10系統(tǒng)自動(dòng)加強(qiáng)沖洗能力，清空分離柱104內(nèi)的樣品溶 液中其他強(qiáng)保留陰離子。第一六通閥2不變，使純水溶劑由蠕動(dòng)泵1輸送沖洗定量環(huán)21，通 過(guò)離子色譜儀10系統(tǒng)內(nèi)切換后的第二六通閥102流入廢液瓶，清洗流路，為下個(gè)樣品測(cè)定 準(zhǔn)備。
[0032] 實(shí)施例2
[0033] 本實(shí)施例取洗氣塔水水樣，過(guò)濾與吸附后，樣品溶液手工或由蠕動(dòng)泵1注入定量 環(huán)21。所述裝置中，定量環(huán)21體積為100 μ L ;穩(wěn)定劑與交換劑流速0. 4mL/min，穩(wěn)定劑與 交換劑為鐵鈦試劑、檸檬酸鈉與氨基磺酸，含量為0. 02mol/L ;泵入純水載液，純水溶劑的 流速〇· 3mL/min ;光源8w，312nm，窄波；螺旋環(huán)狀光解管，硬質(zhì)玻璃，內(nèi)徑0· 5mm，長(zhǎng)10m ;光 照時(shí)間，9min ;捕獲柱101，AG7 ;分離柱104, AS7 ;安培池電位，20mV ;淋洗液，0. 5mol/L乙 酸鈉+0. lmol/L氫氧化鈉+0. 5% m/m乙二胺；淋洗液流速，1. 0mL/min，9min后，淋洗液改 為0. lmol/L氫氧化鈉+5% v/v丙酮。DX-500離子色譜儀10系統(tǒng)分離出硫化物峰和氰化 物峰，相應(yīng)保留時(shí)間為4. 20min和8. 20min，自動(dòng)積分自動(dòng)計(jì)算，測(cè)得可溶性硫化物含量為 3. 8mg/L和氰化物含量為4. 6mg/L。圖4為測(cè)定總排出口水中總氰與硫化物的離子色譜圖。 由圖可知，本實(shí)施例對(duì)氯離子有較好的抗干擾能力，在本電位下安培檢測(cè)器響應(yīng)不敏感，圖 4中15mg/L的氯離子（通過(guò)抑制電導(dǎo)色譜測(cè)得）的譜峰很小，介于硫化物和氰化物離子峰 之間，間隔較遠(yuǎn)。其他實(shí)施方式和實(shí)施例1相同。
[0034] 實(shí)施例3
[0035] 本實(shí)施例取合成氨水水樣，過(guò)濾與吸附后，樣品溶液手工或由蠕動(dòng)泵1注入定量 環(huán)21。所述裝置中，定量環(huán)21體積為200 μ L ;穩(wěn)定劑與交換劑流速0.4mL/min，穩(wěn)定劑 與交換劑為乙二胺四乙酸鹽與次亞磷酸鹽，含量為0.02mol/L;泵入純水載液，純水溶劑的 流速〇· 4mL/min ;光源8w，312nm，窄波；螺旋環(huán)狀光解管，硬質(zhì)玻璃，內(nèi)徑0· 5mm，長(zhǎng)10m ;光 照時(shí)間，8min ;捕獲柱 101，Metrosep A PCC 1HC/4. 0 ;分離柱 104，Metrosep A Supp 4 分 離柱104 ;安培池電位，lOmV ;淋洗液，0. lmol/L氫氧化鈉+3. 5%丙酮v/v ;淋洗液流速， 0. Olmin, 0. 8mT,/min ;9min 后，1. 8mL/min。由 861Compact IC 離子色譜儀 10 系統(tǒng)分離出硫 化物峰和氰化物峰，相應(yīng)保留時(shí)間為4. 89min和8. 32min，自動(dòng)積分自動(dòng)計(jì)算，測(cè)得可溶性 硫化物含量為0. 82mg/L和氰化物含量為3. 2mg/L。其他實(shí)施方式和實(shí)施例1相同。
[0036] 實(shí)施例4
[0037] 本實(shí)施例取煉廠高硫污水樣，過(guò)濾與吸附后，樣品溶液手工或由蠕動(dòng)泵1注入定 量環(huán)21。所述裝置中，定量環(huán)21體積為50 μ L ;穩(wěn)定劑與交換劑流速0. 5mL/min，穩(wěn)定劑 與交換劑為乙二胺四乙酸鹽與次亞磷酸鹽，含量為0. 02mol/L ;泵入堿性溶液載液1% v/ v乙二胺和100mm〇l/L氫氧化鈉的堿性溶劑的流速0. 4mL/min ;光源8w，312nm，窄波；螺旋 環(huán)狀光解管，硬質(zhì)玻璃，內(nèi)徑〇· 5mm，長(zhǎng)10m;光照時(shí)間，8min;捕獲柱101，Metrosep A PCC 1HC/4.0 ;分離柱 104, Metrosep A Supp 4 分離柱 104 ;安培池電位，10mV;淋洗液，0· lmol/ L 氫氧化鈉 +3. 5 % 丙酮 v/v ;淋洗液流速，0. Olmin, 0. 8mL/min ;9min 后，1. 8mL/min。由 861Compact 1C離子色譜儀10系統(tǒng)分離出硫化物峰和氰化物峰，相應(yīng)保留時(shí)間為7. 75min， 自動(dòng)積分自動(dòng)計(jì)算，測(cè)得總氰化物含量為〇.22mg/L。載液改回水，樣品稀釋1000倍用本裝 置測(cè)得同一高硫污水中硫化物1. 32%，相應(yīng)保留時(shí)間為5. 41min。其他實(shí)施方式和實(shí)施例 1相同。
[0038] 實(shí)施例5
[0039] 本實(shí)施例取焦化出口水樣，樣品稀釋100倍過(guò)濾與吸附后，樣品溶液手工或由蠕 動(dòng)泵1注入定量環(huán)21。所述裝置中，定量環(huán)21體積為50 μ L ;穩(wěn)定劑與交換劑流速0. 5mL/ min，穩(wěn)定劑與交換劑為乙二胺四乙酸鹽、鐵鈦試劑與氨基磺酸，含量為0. 01m〇l/L ;泵入堿 性溶液載液，1% v/v乙二胺和100mm〇l/L氫氧化鈉的堿性溶劑的流速0. 5mL/min ;光源8w， 312nm，窄波；螺旋環(huán)狀光解管，硬質(zhì)玻璃，內(nèi)徑0· 5mm，長(zhǎng)10m ;光照時(shí)間，5min ;捕獲柱101， AG7 ;分離柱104，AS7 ;安培池電位，OmV ;淋洗液流速，1. OmL/min ;淋洗液，0. 01min，0. 5mol/ L乙酸鈉+0· lmol/L氫氧化鈉+0· 5% m/m乙二胺；9min后，淋洗液改為0· lmol/L氫氧化鈉 +5% v/v丙酮。由DX-500離子色譜儀10系統(tǒng)分離出硫化物峰和氰化物峰，相應(yīng)保留時(shí)間 為4. 95min和7. 72min，自動(dòng)積分自動(dòng)計(jì)算，測(cè)得總氰化物含量為2. 5mg/L，硫化物0. 12%。 其他實(shí)施方式和實(shí)施例1相同。
[0040] 實(shí)施例6
[0041] 本實(shí)施例取排放池水樣，過(guò)濾與吸附后，樣品溶液手工或由蠕動(dòng)泵1注入定量環(huán) 21。所述裝置中，定量環(huán)21體積為200 μ L ;穩(wěn)定劑與交換劑流速0.4mL/min，穩(wěn)定劑與交 換劑為鐵鈦試劑、亞砷酸鈉與氨基磺酸，含量為0. Olmol/L ;泵入純水載液，純水溶劑的流 速0· 35mL/min ;光源8w，312nm，窄波；螺旋環(huán)狀光解管，硬質(zhì)玻璃，內(nèi)徑0· 5mm，長(zhǎng)10m ;光 照時(shí)間，8min ;捕獲柱101，AG7 ;分離柱104, AS7 ;安培池電位，5mV ;淋洗液，0. 5mol/L乙酸 鈉+0. lmol/L氫氧化鈉+0. 5% m/m乙二胺；淋洗液流速，1. 0mL/min，9min后，淋洗液改為 0. lmol/L氫氧化鈉+5% v/v丙酮。由DX-500離子色譜儀10系統(tǒng)分離出硫化物峰和氰化 物峰，相應(yīng)保留時(shí)間為4. 15min和8. 23min，自動(dòng)積分自動(dòng)計(jì)算，測(cè)得可溶性硫化物含量為 4. lmg/L和氰化物含量為0. 023mg/L。其他實(shí)施方式和實(shí)施例1相同。
[0042] 上述實(shí)施例中，DX-500離子色譜儀10(美國(guó)戴安公司，現(xiàn)賽默飛世爾科技公司）； 捕獲柱101，I〇nPac AG7;分離柱104，IonPac AS7;配有Peak NET 5. 11工作站、安培檢 測(cè)器；淋洗液流速，1. OmL/min，淋洗液分兩個(gè)時(shí)間段，以二元梯度的方式淋洗：0. Olmin， 0· 5mol/L乙酸鈉+0· lmol/L氫氧化鈉+0· 5% m/m乙二胺，在8min后，淋洗液轉(zhuǎn)為0· lmol/L 氫氧化鈉+5% v/v丙酮。861Compact 1C離子色譜儀10)(瑞士 Metrohm公司產(chǎn)品）：配有 IC NET-2.3工作站、安培檢測(cè)器、Metros印 A PCC 1HC/4.0捕獲柱 101、METR0SEP A SUPP 4 陰離子分析柱；分兩個(gè)時(shí)間段，以增大流速的方式梯度淋洗，〇. 〇lmin，0. 8mL/min ;9min后， 1. 8mL/min (應(yīng)小于2. OmL/min，避免柱前壓過(guò)高）。蠕動(dòng)泵1BT100為保定蘭格恒流泵有限 公司產(chǎn)品。
[0043] 對(duì)上述6個(gè)實(shí)施例測(cè)得的數(shù)據(jù)與化學(xué)法--HJ/T 60-2000水質(zhì)-硫化物的測(cè)定 (碘量法）、HJ/T 200-2005水質(zhì)-硫化物的測(cè)定（氣相分子吸收光譜法）和HJ484- 2009 水質(zhì)-氰化物的測(cè)定（容量法和分光光度法）的試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行了比對(duì)，如表1所示，結(jié)果表 明，本方法的測(cè)定結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)方法數(shù)據(jù)一致，精密度總體上優(yōu)于標(biāo)準(zhǔn)方法，表中數(shù)據(jù)均為3 次測(cè)定結(jié)果的平均值，表中括號(hào)內(nèi)為相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差。對(duì)多種基體樣品，如電廠水、腈綸水、河 水、井水等進(jìn)行了分析和加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)，所得結(jié)果令人滿意。
[0044] 表1對(duì)本發(fā)明測(cè)得的數(shù)據(jù)與標(biāo)準(zhǔn)方法測(cè)得的數(shù)據(jù)的比較結(jié)果
[0045]

【權(quán)利要求】
1. 一種直接轉(zhuǎn)化檢測(cè)水溶液總氰與硫化物裝置，其特征在于，包括蠕動(dòng)泵、第一六通 閥、含穩(wěn)定劑與交換劑的載流容器、堿溶液或水容器、樣品容器、三通閥、在線過(guò)濾器、混合 管、光解器和離子色譜儀；所述蠕動(dòng)泵的進(jìn)口分別連接含穩(wěn)定劑與交換劑的載流容器、堿 溶液或水容器、樣品容器，蠕動(dòng)泵的出口分別與第一六通閥、三通閥和在線過(guò)濾器相連，第 一六通閥和混合管相連，三通閥分別連接含穩(wěn)定劑與交換劑的載流容器和第一六通閥，混 合管和光解器相連，光解器連接離子色譜儀；離子色譜儀包括捕獲柱、第二六通閥、淋洗液 裝置、分離柱、安培檢測(cè)器，所述光解器連接第二六通閥，所述捕獲柱設(shè)置于第二六通閥的 定量環(huán)上，第二六通閥分別連接淋洗液裝置和分離柱，分離柱和安培檢測(cè)器相連。
2. -種如權(quán)利要求1所述的直接轉(zhuǎn)化檢測(cè)水溶液總氰與硫化物方法，其特征在于，包 括以下步驟： (1) 總氰與硫化物的裝樣 pH彡11的樣品溶液經(jīng)過(guò)濾吸附后，由蠕動(dòng)泵吸入，流經(jīng)在線過(guò)濾器，進(jìn)入第一六通閥 的定量環(huán)定量，過(guò)量的流入廢液瓶； (2) 總氰與硫化物的捕獲 第一六通閥切換，泵入純水溶劑或堿溶液作載流，推出樣品溶液，并提前泵入含穩(wěn)定劑 與交換劑的水溶液，待與定量環(huán)出來(lái)的樣品溶液混合完畢后，三通閥切換，含穩(wěn)定劑與交換 劑的水溶液回流到載流容器中，混合液體由純水溶劑或堿溶液繼續(xù)推動(dòng)在混合管內(nèi)混勻， 然后進(jìn)入光解器光解，至離子色譜儀中的第二六通閥內(nèi)捕獲柱，鎖定待測(cè)物，非待測(cè)物流入 廢液瓶； (3) 總氰與硫化物的測(cè)定 離子色譜儀啟動(dòng)，第二六通閥自動(dòng)切換，使淋洗液沖洗捕獲柱，進(jìn)入分離柱，硫化物與 氰化物依次流出，分別由安培檢測(cè)器檢測(cè)，隨后加強(qiáng)沖洗分離柱。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種直接轉(zhuǎn)化檢測(cè)水溶液總氰與硫化物方法，其特征在于， 所述步驟（2)中，所述堿性溶劑為含有乙二胺和氫氧化鈉的堿性溶液。
4. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種直接轉(zhuǎn)化檢測(cè)水溶液總氰與硫化物方法，其特征在于， 所述步驟（2)中，光解器為312nm窄波段紫外光解器，光解器內(nèi)部為螺旋環(huán)狀硬質(zhì)玻璃盤(pán) 管。
5. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種直接轉(zhuǎn)化檢測(cè)水溶液總氰與硫化物方法，其特征在于， 所述步驟（2)中，所述穩(wěn)定劑與交換劑選自氨羧試劑、次亞磷酸鹽、鐵鈦試劑、氨基磺酸、乙 二胺、檸檬酸鹽、抗壞血酸、亞砷酸鹽和四乙撐五胺中的至少兩種，所述氨羧試劑選自三乙 撐四胺六乙酸TTHA、1，2二胺基環(huán)已烷四乙酸DCTA、乙二胺四乙酸EDTA及它們的鹽類(lèi)。
6. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種直接轉(zhuǎn)化檢測(cè)水溶液總氰與硫化物方法，其特征在于， 所述步驟（3)中，淋洗液是以0. lmol/L NaOH為基本成分，流速為0. 8?1. OmL/min ;加強(qiáng)沖 洗的方法為增加流速到1. 5?1. 8mL/min進(jìn)行沖洗，或者在淋洗液添加有機(jī)改進(jìn)劑在相同 流速下進(jìn)行二元梯度淋洗，二元梯度淋洗的流速為〇. 8?1. OmL/min，有機(jī)改進(jìn)劑為0. 5? 5. Omol/L的丙酮或甲醇。
【文檔編號(hào)】G01N30/96GK104280509SQ201410504825
【公開(kāi)日】2015年1月14日 申請(qǐng)日期:2014年9月26日 優(yōu)先權(quán)日:2014年9月26日
【發(fā)明者】陸克平, 夏文兵, 張?jiān)獜V, 鄭學(xué)根, 宋友陵 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司