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液體中的元素分析裝置制造方法
【專利摘要】本發明的元素分析裝置具有：能裝入液體(109)，且至少一部分光學透明的處理槽(108)；配置于處理層內，被絕緣體(103)包覆的第1電極(104)；第2電極(102)；產生氣泡，使得第1電極(104)的位于處理槽(108)內的表面中、至少導電體露出的表面位于氣泡(106)內的氣泡產生部；將產生氣泡(106)所需要的量的氣體從處理槽的外部供給至氣泡產生部的氣體供給裝置(105)；在第1電極(104)與第2電極(102)之間施加電壓的電源(101)；對施加了電壓時所產生的等離子的發光光譜進行測定的光檢測裝置(110)，所述元素分析裝置根據光檢測裝置(110)所測定的發光光譜，實施液體(109)所包含的成分的定性或定量分析。
【專利說明】液體中的元素分析裝置
【技術領域】
[0001]本發明涉及通過在液體中產生等離子來分析存在于液體中的元素的裝置。
【背景技術】
[0002]作為現有的利用了等離子的液體中的元素分析裝置，有專利文獻I~3中記載的裝置。在任意一個文獻中，都公開了對使等離子發揮作用而產生的、源自液體中的元素的發光進行檢測來進行元素分析的方法。
[0003]專利文獻I~3分別采用了不同的等離子形成方法。在專利文獻I中，通過在被微細加工的流路中施加電場、更具體來說在由絕緣性材料形成的流路設置了具有比該流路的剖面積小得多的剖面積的狹小部的流路中施加電場，來產生等離子。在專利文獻2中，通過進行所謂的水上放電來產生等離子。在專利文獻3中，通過照射激光來產生等離子。
[0004]在先技術文獻
[0005]專利文獻
[0006]專利文獻1:W02005/093394號公報
[0007]專利文獻2 JP特開平9-26394號公報
[0008]專利文獻3 JP特開2002-372495號公報

【發明內容】

[0009]發明要解決的課題
[0010]本發明的目的在于，提供一種能夠簡便地進行高靈敏度的元素分析的液體中的元素分析裝置。
[0011]解決課題的手段
[0012]本發明的一實施方式是一種元素分析裝置，具有--第I電極，其至少一部分配置在裝入液體的處理槽內;第2電極，其至少一部分配置在所述處理槽內；氣泡產生部，其用于在所述處理槽內裝入了所述液體時在所述液體內產生氣泡，所述氣泡產生部產生所述氣泡，使得所述第I電極的位于所述處理槽內的表面中、至少導電體露出的表面位于所述氣泡內；氣體供給裝置，其從所述處理槽的外部向所述氣泡產生部供給產生所述氣泡所需要的量的氣體；電源，其在所述第I電極與所述第2電極之間施加電壓；和光檢測裝置，其對施加所述電壓時所產生的等離子的發光光譜進行測定，所述處理槽的至少一部分光學透明，根據所述光檢測裝置所測定的發光光譜，實施裝入所述處理槽內的液體所含有的成分的定性或定量分析。
[0013]發明效果
[0014]根據上述實施方式的元素分析裝置，能夠以更高靈敏度來進行液體中所含有的元素分析。并且能夠提供一種便攜性優異的液體中的元素分析裝置。
【專利附圖】

【附圖說明】[0015]圖1是本發明的實施方式I中的元素分析裝置的構成圖。
[0016]圖1-2是本發明的實施方式I的實施例中的光譜圖。
[0017]圖1-3是對本發明的實施方式I的變形例中的電極的開口部附近進行了放大的側剖面圖。
[0018]圖2是本發明的實施方式2中的元素分析裝置的構成圖。
[0019]圖3是本發明的實施方式3中的元素分析裝置的構成圖。
[0020]圖3-2是將He用于氣泡形成的情況下的光譜圖。
[0021]圖4是本發明的實施方式4中的元素分析裝置的構成圖。
[0022]圖4-2是用于說明等離子光的檢測根據光檢測裝置的安裝位置而不同的圖。
[0023]圖4-3是表示等離子光的檢測根據光檢測裝置的安裝位置而不同的實施例的結果的圖。
[0024]圖5是本發明的實施方式5中的元素分析裝置的構成圖。
[0025]圖6是表示利用了發光元件以及受光元件的氣泡檢測裝置的氣泡檢測方法的圖。
[0026]圖7是表示采用發光受光元件作為氣泡檢測裝置時的氣泡檢測方法的其他例子的示意圖。
[0027]圖8 (a)是表示圖7中的N0.1的組的受光元件的發光電壓的變化的圖表，(b)是表示圖7中的N0.2的組的受光元件的發光電壓的變化的圖表，(c)是表示圖7中的N0.3的組的受光元件的發光電壓的變化的圖表。
【具體實施方式】
[0028](實現本發明的方式I的經過)
[0029]專利文獻I沒有公開不采用經特殊加工的單元(cell)地產生等離子的方法，該文獻中記載的技術存在需要另外準備特殊的單元這一課題。在專利文獻I中公開了:尤其對于導電率低的溶液，優選為了產生等離子而調整溶液的導電率，該文獻中記載的技術，在這一點上也存在測定準備繁雜這一課題。在專利文獻2中記載的測定裝置中，雖然通過進行水上放電能夠比較簡便地產生等離子，但由于等離子主要在大氣中發光，與液體之間的相互作用受到等離子接觸部的限制，因此等離子發光比較小。因此，專利文獻2中記載的測定裝置存在難以獲得元素分析所需的靈敏度這一課題。在專利文獻3中記載的分析裝置，為了產生等離子而另外需要激光，存在裝置構成變得復雜的課題。
[0030]本
【發明者】們進行了潛心研究，結果成功地通過在液體中產生氣流，從而簡便地在液體中產生了等離子。由此，不需要為了等離子放電而特別地進行液體的事先調整，而且，能夠以數十W以下的低消耗電力產生較大的等離子。并且，根據通過該方法在液體中產生的等離子的發光光譜，能夠進行元素分析。
[0031](方式I)
[0032]本發明的方式I是一種元素分析裝置，具有:第I電極，其至少一部分配置在裝入液體的處理槽內；第2電極，其至少一部分配置在所述處理槽內；氣泡產生部，其用于在所述處理槽內裝入了所述液體時在所述液體內產生氣泡，所述氣泡產生部產生所述氣泡，使得第I電極的位于所述處理槽內的表面中、至少導電體露出的表面位于所述氣泡內；氣體供給裝置，其將產生所述氣泡所需要的量的氣體，從所述處理槽的外部供給至所述氣泡產生部；電源，其在所述第I電極與所述第2電極之間施加電壓；和光檢測裝置，其對施加了所述電壓時所產生的等離子的發光光譜進行測定，所述處理槽的至少一部分光學透明，根據所述光檢測裝置所測定的發光光譜，實施裝入所述處理槽內的液體所含有的成分的定性或定量分析。根據本方式所涉及的發明，由于能夠以低消耗電力簡便地生成等離子，因此能夠容易地分析液體中的元素。此外，由于以低消耗電力產生等離子，因此沒有電極所含有的成分的蒸發或蒸發較少，能夠在等離子的發光光譜中消除或減少源自電極的光譜。特別是，在由鎢等高熔點金屬形成電極的情況下，其效果顯著。
[0033](方式2)
[0034]本發明的方式2是一種元素分析裝置，具有:第I以及第2電極；供給氣體的氣體供給裝置；產生氣泡的氣泡產生部；在所述第I電極與所述第2電極之間施加電壓的電源；和對在施加了所述電壓時所產生的等離子的發光光譜進行測定的光檢測裝置，
[0035]所述第I電極的至少一部分、以及所述第2電極的至少一部分，同時浸潰于液體中，
[0036]所述氣泡產生部，在所述第I電極的至少一部分浸潰于液體中時，將從所述氣體供給裝置供給的氣體供給至所述液體內，在所述液體內產生所述氣泡，使得所述第I電極的位于所述液體內的表面中的、至少導電體露出的表面位于所述氣泡內，
[0037]根據所述光檢測裝置所測定的發光光譜，實施所述液體所包含的成分的定性或定量分析。
[0038]如上述方式I的分析裝置那樣，在具有將電極安裝于處理槽等的構成的情況下，需要將作為分析對象的液體裝入處理槽的作業，有時無法滿足在任何時間任何地點都想進行測定的需求。本方式所涉及的元素分析裝置，具有能夠將第I電極的至少一部分以及第2電極的至少一部分浸潰于液體中的構成，便攜性優異。根據本方式的元素分析裝置，通過將第I電極的至少一部分以及第2電極的至少一部分浸潰于作為分析對象的液體中，能夠無需選擇時間和場所地、簡便地進行元素分析。
[0039](方式3)
[0040]本發明的方式3是根據方式I或2所述的元素分析裝置，其中，還具有氣體選擇裝置，所述氣體選擇裝置使得能夠從所述氣體供給裝置供給不同的氣體。
[0041]在方式I以及2的元素分析裝置中，若為了產生將第I電極的導電體在液體中露出的表面覆蓋的氣泡而導入了氣體，則產生在所得到的等離子中產生源自所導入的氣體的發光這一課題。例如在導入空氣作為氣體時，將會產生不少源自氮以及氧的發光。因此，在想要檢測的元素的發光波長和源自氣體的發光波長重疊的情況下，檢測靈敏度下降。本方式能夠選擇構成氣泡的氣體的種類，由此防止源自氣體而產生與作為定性或定量分析的對象的元素重疊的波長的光。因此，根據本方式，能夠提高測定靈敏度。
[0042](方式4)
[0043]本發明的方式4是根據方式I?3中任一項所述的元素分析裝置，其中，所述光檢測裝置配置在從所述第I電極來看與所述氣泡的基于浮力的前進方向不同的方向、例如配置于與所述氣泡的基于浮力的前進方向呈大于90度的角度的方向。
[0044]在形成氣泡，并在氣泡內產生等離子的情況下，從等離子發出的光在該氣泡與液體的界面處發生折射或散射。進而，由于氣泡在覆蓋第I電極的導體部之后發生分離而在液體內存在一段時間，因此等離子光在該分離出的氣泡與液體的界面處也發生折射或散射。液體內的氣泡在按時序觀察的情況下隨機地變化，由于該變化從而等離子光在氣液界面上的折射或散射也發生變化。因此，在入射到預先固定的光檢測裝置的等離子光的強度中產生偏差，進而產生檢測靈敏度的偏差。
[0045]方式4選擇了光檢測裝置的位置，使得等離子光到達光檢測裝置為止所通過的氣泡數變少。根據該方式，能夠防止乃至減少存在于等離子光與光檢測裝置之間的氣泡的形狀、數量以及分布的變化所引起的、等離子光的隨機的反射以及折射等。由此，能夠提高測定靈敏度。
[0046](方式5)
[0047]本發明的方式5是根據方式I?4中任一項所述的元素分析裝置，其中，
[0048]所述第I電極是具有開口部的中空的筒狀，
[0049]與所述第I電極的外周面相接地配置有絕緣體，
[0050]所述氣泡產生部用于從所述第I電極的開口部產生氣泡，
[0051]所述氣泡產生部產生氣泡，使得所述第I電極的位于所述處理槽內的表面中未配置所述絕緣體的、所述導電體露出的表面位于所述氣泡內。通過采用這種構成，能夠更容易地生成等離子。
[0052](方式6)
[0053]本發明的方式6是根據方式5所述的元素分析裝置，其中，所述絕緣體光學透明。通過采用這種構成，能夠防止絕緣體對等離子光的吸收，高效地對光進行檢測。
[0054](方式7)
[0055]本發明的方式7是根據方式6所述的元素分析裝置，其中，所述絕緣體含有石英。通過采用這種構成，尤其能夠防止紫外線區域的光的吸收。此外，能夠提供對等離子耐久性高的裝置。
[0056](方式8)
[0057]本發明的方式8是根據方式I或2所述的元素分析裝置，其中，還具有:氣泡檢測裝置，其對所述第I電極的至少導電體露出的表面位于所述氣泡內進行檢測，或者對所述氣泡的形狀進行檢測；和
[0058]控制裝置，其基于所述氣泡檢測裝置的檢測結果來對所述氣體供給裝置、所述電源、所述光檢測裝置中的任意一者、或者其組合進行控制。在該構成中，例如，只要控制光檢測裝置的曝光，就能夠抑制未產生等離子光的期間的光檢測裝置的曝光，能夠進一步提高分析裝置的測定靈敏度。
[0059](方式9)
[0060]本發明的方式9是根據方式8所述的元素分析裝置，其中，
[0061]具有多個所述光檢測裝置，
[0062]所述控制裝置，基于所述氣泡檢測裝置的檢測結果，對所述多個光檢測裝置進行控制，使得所述多個光檢測裝置中的任意一個或多個對發光光譜進行檢測。根據該構成，能夠實施更高靈敏度的分析。
[0063](方式10)
[0064]本發明的方式10是一種元素分析方法，包括:[0065]在液體中浸潰第I電極的至少一部分和第2電極的至少一部分；
[0066]利用電源在浸潰于所述液體中的所述第I電極與所述第2電極之間施加電壓；以及
[0067]從氣體供給裝置對配置于所述液體中的氣泡產生部供給氣體，在所述液體中產生氣泡，
[0068]所述元素分析方法，產生所述氣泡，使得所述第I電極的位于所述液體中的表面中、至少導電體露出的表面位于所述氣泡內，
[0069]通過施加所述電壓，從而在所述氣泡內產生等離子，
[0070]由光檢測裝置對在所述氣泡內產生的等離子的發光光譜進行測定，根據所述發光光譜，實施裝入所述處理槽內的液體所含有的成分的定性或定量分析。
[0071](方式11)
[0072]本發明的方式11是根據方式10所述的元素分析方法，其中，還包括:將所述光檢測裝置配置于從所述第I電極來看與所述氣泡的基于浮力的前進方向不同的方向。該元素分析方法，例如，利用方式2的元素分析裝置來實施，包括選擇光檢測裝置的位置，使得等離子光到達光檢測裝置之前所界入的氣泡數變少。根據該方法，能夠以更高的測定靈敏度來實施元素分析。
[0073](方式12)
[0074]本發明的方式12是根據方式10或11所述的元素分析方法，其中，
[0075]還包括:
[0076]從多種氣體中選擇供給至所述氣泡產生部的氣體；以及
[0077]將所選擇的氣體從所述氣體供給裝置供給至所述氣泡產生部。該元素分析方法，例如，利用方式3的元素分析裝置來實施。
[0078]以下，參照附圖對本發明的實施方式進行說明。
[0079](實施方式I)
[0080]在本實施方式中，對在液體中產生等離子并進行元素分析的基本方式進行說明。
[0081]圖1是本實施方式中的元素分析裝置的構成圖。在光學透明的處理槽108中裝滿的被處理水109中，配置有電極102、104的一部分。另外，處理槽108不需要全部光學透明。只要位于等離子光到達光檢測裝置110為止的路徑上的處理槽108的部分透明達能夠使等離子光通過且光檢測裝置110能夠檢測其發光光譜的程度即可。在本實施方式中電極104具有兩端開口的中空構造，與配置于水中的開口部相反的開口部與氣體供給裝置即泵105連接。從配置于水中的開口部產生氣泡，在本實施方式中，電極104也作為氣泡產生部而起作用。
[0082]第I電極104以及第2電極102的材料沒有特別限定，可以采用任意的金屬或合金。這些電極可以利用例如鐵、鎢、銅、鋁、或鉬、或者含有從這些金屬中選擇的I種或多種金屬的合金等來形成。特別是，由于鎢以及鉬具有高熔點，是穩定的金屬，因此若由鎢、鉬、或包含從這些金屬中選擇的I種或多種金屬的合金來形成第I電極104，則在等離子光的發光光譜中，能夠消除或減小源自電極的光譜。
[0083]在本實施方式中，在電極104的外周面配置絕緣體103。作為絕緣體，可以采用氧化鋁陶瓷、絕緣性的塑料、玻璃、以及石英等。如后述那樣，在使電極104的端面與絕緣體103的端面相比更靠內側而生成等離子的情況下，在比絕緣體103的端面更靠內側處也產生等離子，在比絕緣體103的端面更靠內側處也產生等離子光。優選絕緣體103相對于想要測定的波長區域的光而言為光學透明，且能夠使等離子光通過，以使得在該內側所產生的光也被光檢測裝置110檢測到。光學透明的絕緣體，典型的是石英，但不限定于此。
[0084]通過從泵105穿過電極104將氣體送到液體中，從而在液體中形成氣泡106。氣泡106形成為，電極104的至少導電體露出的表面位于所述氣泡內。第I電極104的開口部的端面未被絕緣體103覆蓋，露出作為導電體的金屬。通過利用泵105恰當地設定氣體的供給量，能夠維持第I電極104的開口部附近被氣泡106內的氣體覆蓋的狀態。為了使第I電極104的位于處理槽內的表面中、至少導電體露出的表面位于氣泡106內，作為氣體供給裝置而發揮作用的泵105將產生這種氣泡所需的流量的氣體從處理槽108的外部供給至作為氣泡產生部而發揮作用的第I電極104。
[0085]在本實施方式中利用脈沖電源101在第I電極104與第2電極102之間施加電壓。另外，作為電源，不局限于脈沖電源，在能夠在液體中形成等離子的范圍內，也可以采用交流電源、直流電源等。通過施加電壓，在電極104頂端附近的氣泡內形成等離子107。通過存在于液體中的元素接觸等離子，從而產生源自元素的發光。通過由另外設置的光檢測裝置110檢測該發光，能夠對液體中的元素進行分析。作為光檢測裝置110，例如可以將ro(Photodiode:光電二極管)以及分光器組合來使用。ro用于檢測光的強度，作為ro，例如可以米用 CCD (Charge Coupled Device,電荷f禹合器件)、CMOS (Complementary MetalOxide Semiconductor,互補金屬氧化物半導體)傳感器等。分光器可以采用例如衍射光柵、棱鏡、濾波器等。此外，也可以取代H),而利用PMT (Photomultiplier Tube:光電子倍增管)，并對PMT以及分光器進行組合，來構成光檢測裝置110。
[0086]可以作為分析對象的元素，是在等離子中以固有的波長而發光的元素。因此，有機物質以及無機物質都可以作為分析對象。例如，可以作為分析對象的成分，是鈣、鈉、以及鉀。此外，利用了等離子光的發光光譜的分析，可以是定性分析以及定量分析的任意一種。因此，本實施方式的元素分析裝置，能夠作為液體分析裝置(例如，水質分析裝置)來使用。
[0087]本實施方式的元素分析裝置，例如，可以在洗衣機中使用。在此情況下，能夠通過測定水中的鈣濃度、鎂濃度來測定硬度，并根據硬度來調整洗劑量。或者，本實施方式的液體分析裝置也可以用于植物栽培溶液管理。具體來說，可以用于分析植物栽培溶液中的鈉量以及鉀量等。
[0088]在本實施方式的變形例中，如圖1-3所示，可以將絕緣體103配置于第I電極的外周面，使得絕緣體103的端面與第I電極104的端面相比位于外側。例如，若將絕緣體103構成為能夠相對于第I電極104而滑動，則能夠任意地改變絕緣體103的頂端與第I電極104的頂端之間的距離d。若像這樣配置絕緣體103和第I電極104，則第I電極104的頂端部分容易被氣體覆蓋，能夠高效地產生等離子。
[0089](實施例)
[0090]利用圖1所示的裝置實施了基于等離子光的元素分析。在此，使用了容積為約IOOcm3的處理槽108。此外，第I電極104采用了在由鎢構成的內徑為1mm、外徑為2mm的筒狀體的外周面上包覆厚度0.5mm的氧化鋁的構成。第2電極102是由鎢構成的直徑Imm的圓柱狀的電極，位于距離第I電極104約40mm的位置。[0091]將在純水中溶解了 NaCl的溶液作為液體109而裝入處理槽108中。液體109的導電率設為300mS/m。利用泵105以流量2.0升/min從外部導入空氣而產生氣泡106。從電源101供給200W的電力，對第I電極104施加峰值電壓為4kV、脈沖寬度為I μ S、頻率為30kHz的脈沖電壓來實施了放電。由此產生等離子，并利用光檢測裝置110測定等離子的發光光譜。作為光檢測裝置110，利用市售的分光裝置，對300?SOOnm的波長的光進行了測定。曝光時間設為20ms。將分光裝置附帶的光纖從由玻璃形成的處理槽108的外側起設置到形成等離子的附近，對等離子的發光光譜進行了測定。圖12中示出所測定的光譜圖。在發光光譜中，在589nm附近出現Na特有的峰值，檢測出了 Na。通過該實施例可知，通過本實施方式能夠檢測出在純水中作為雜質的Na。
[0092](實施方式2)
[0093]在本實施方式中，對作為無處理槽的模塊的元素分析裝置進行說明。
[0094]在實施方式I中，對產生等離子的電極等設置在處理槽108中的構成進行了說明，但電極等不需要一定設置在處理槽中。因此在本實施方式中，對通過將具備產生等離子的要素以及檢測等離子光的要素的模塊211整體放入液體中來對元素進行分析的方式進行說明。
[0095]圖2是本實施方式中的元素分析裝置的構成圖。模塊211相當于從利用圖1說明的實施方式I中去掉了處理槽108以及被處理水109的構成。第2電極102以及第I電極104配置為在將模塊211放入液體時兩個電極的一部分同時浸潰于液體而與液體相接。構成本實施方式的要素，除了第I電極104以及第2電極102的浸潰于液體中的部分之外，都實施了防水加工，或者配置于實施了防水加工的框體內。具體來說，在圖2中點劃線所包圍的區域中包含的要素被實施防水加工，或者配置在被實施了防水加工的框體內。因此，即使模塊整體被配置于液體中，各要素也能夠工作。防水加工能夠利用一般被熟知的方法來進行。
[0096]將本模塊211放入被裝在容器208中的液體209中，并產生等離子。在本實施方式中采用了在容器208中裝入液體209的構成，但容器208并非必須。例如在要測定河水的水質的情況下，通過在河水中放入模塊211能夠測定水質。將模塊211放入液體中之后的等離子的產生方法與實施方式I同樣。根據本實施方式，能夠提供便攜性優異的元素分析裝置。
[0097]此外，根據本實施方式，例如，通過使模塊移動，能夠改變產生等離子的深度或場所，來實施多次元素分析。由此，例如能夠容易地進行液體中含有的雜質的映射(mapping)
坐寸ο
[0098]本實施方式的變形例，在第I電極的一部分以及第2電極的一部分浸潰于液體中并生成等離子的前提下，具有其他I個或多個要素配置于模塊外且不放入液體中的構成。例如，也可以將脈沖電源101配置在模塊211外，并通過實施了防水加工的纜線而與第I電極104以及第2電極102連接。或者，也可以將光檢測裝置110配置在模塊的外部(例如，圖2的容器208的外側)。或者，本實施方式的變形例，也可以是第I電極以及第2電極以外的所有要素都不放入液體中的構成。
[0099]或者，在本實施方式的變形例中，在模塊211內也可以包含未圖示的其他要素。例如，作為與氣體供給裝置即泵105連接的氣體供給源，也可以將氣罐(gasbombe)配置于模塊211內。
[0100]或者，在本實施方式的變形例中，在氣泡產生部與第I電極分別設置的情況下，氣泡產生部構成為與第I電極以及第2電極一起浸潰于液體中。
[0101](實施方式3)
[0102]在本實施方式中，對利用氣體選擇裝置高靈敏度地進行元素分析的方式進行說明。
[0103]圖3是本實施方式中的元素分析裝置的構成圖。圖3所示的元素分析裝置與圖1所示的元素分析裝置的不同點在于，泵105與氣體選擇裝置320連接，氣體選擇裝置320與氣體供給源A?C連接。在圖3所示的裝置中，由氣體選擇裝置320選擇的氣體A?C中的任意一者經由電極104被送至液體中，生成氣泡106。關于其他構成與實施方式I同樣。
[0104]例如在利用空氣形成了氣泡106的情況下，在等離子發光中產生了不少源自空氣的發光，具體來說，源自氧、氮的發光。例如在圖1-2中在300nm?400nm附近可見源自氮的發光。此外，在777nm附近產生了源自氧的發光。因此，難以高精度地測定重疊于該發光而產生的源自液體中的元素的發光。作為一例，可能難以觀察Ca(317.9nm) Xr (357.9nm)、Cu(327.4nm)等的發光。
[0105]因此在本實施方式中，在預先估計到源自氣體的發光和源自液體中的元素的發光會重復的情況下，利用氣體選擇裝置選擇氣體以避免重復。圖3-2中示出采用了氦作為氣體的情況下的光譜。如圖3-2所示可知源自氦的光譜與圖1-2的光譜不同，在300nm?400nm之間發光較少。因此，在檢測如前面所示的源自Ca、Cr、Cu的發光時適合使用氦。反之，作為源自氦的峰值在588nm附近觀察到光譜。因此，在如實施方式I的實施例所示想要檢測在589nm附近具有光譜的Na的情況下不適合使用氦。
[0106]因此，在本實施方式中，在預先知道應檢測Ca的情況下，利用氣體選擇裝置320選擇He，在知道檢測Na的情況下，利用氣體選擇裝置320選擇空氣。然后產生等離子，并進行光譜的檢測。等離子的產生方法等可以采用與實施方式I同樣的方法。由此，能夠高靈敏度地檢測Ca、Na。
[0107]作為氣體，除了氦以及空氣之外，可以采用氬、氮、氧、二氧化碳等。能夠通過氣體選擇裝置來選擇的氣體不限于3種，既可以為2種，也可以為4種以上。
[0108]此外，在存在多個想要檢測的元素，且無論選擇哪種氣體，都會由于源自氣體的光譜而妨礙某種元素的檢測的情況下，也可以分別利用多種氣體取得光譜，最后對檢測結果進行綜合來獲得全部元素的分析結果。例如，在估計液體中混合存在Ca和Na的情況下，可以首先選擇He來取得源自Ca的光譜，然后，選擇空氣來取得源自Na的光譜。通過對各個測定結果進行綜合，對Ca、Na都能夠高靈敏度地測定光譜。
[0109](實施方式4)
[0110]在本實施方式中，利用圖4、圖42、圖4-3，對通過選擇光檢測裝置的安裝位置來高靈敏度地進行元素分析的方式進行說明。
[0111]圖4是本實施方式中的元素分析裝置的構成圖。在液體中導入氣體，對第I電極104的導電體露出的表面進行覆蓋的氣泡、該氣泡脫離第I電極而形成的氣泡、以及從這些氣泡分離的氣泡，由于浮力而上升。圖4-2中示出等離子光的檢測的穩定性根據光檢測裝置的安裝位置而不同的圖。在圖4-2(A)中，圖示了僅在電極附近存在氣泡106的情況。在圖4-2 (B)中，示出氣泡106、以及氣泡106脫離第I電極104之后的氣泡406由于浮力而上升的情況。在氣泡106內形成的等離子所引起的發光，在到達光檢測裝置之前在液體與氣體的界面發生折射、散射等。
[0112]如圖4_2(A)所示，在僅存在單一的氣泡的情況下，由于折射、散射的次數較少，因此從第I電極104來看，到達在氣泡的浮力方向上接地的光檢測裝置IlOA的光比較穩定。但是，若氣泡大量形成，且由于浮力而上升，則從第I電極104來看，在浮力方向上將會存在許多氣泡，因此液體與氣體的界面數增加，折射、散射的次數也相應地增加。由此，如圖4-2(B)所示，從第I電極104來看設置于氣泡的基于浮力的前進方向上的光檢測裝置110A，有時無法檢測所產生的等離子光，或者到達的光相當大地衰減。由于導入氣體而形成的氣泡的形狀、個數比較難以控制，因此也難以對液體與氣體的界面進行控制。如上，若將光檢測裝置配置于氣泡的基于浮力的前進方向上，則估計無法通過等離子光而高靈敏度地分析液體中的元素。
[0113]另一方面，在圖4_2(A)以及圖4_2(B)中，從第I電極104來看，與氣泡的基于浮力的前進方向相反側的方向(電極104的下側)，由于氣泡數少因而折射或散射的次數少。因此，若在該方向上配置光檢測裝置110，則能夠穩定地檢測等離子光。
[0114]因此在本實施方式中，將光檢測裝置配置在從第I電極104來看與氣泡的基于浮力的前進方向不同的方向、例如與氣泡的基于浮力的前進方向之間呈大于90度的角度的方向上，特別是配置在呈180度的角度的方向上。具體來說，在圖4中，光檢測裝置110可以位于例如從Θ =90度的位置到Θ =180度為止的位置。更具體來說，在圖4中可以將光檢測裝置110配置為檢測等離子光的部分位于一點點劃線所示的位置。這是因為，在Θ=90度以上的方向上，氣泡數較少。或者，光檢測裝置也可以配置在附圖紙面的上方或下方，使得Θ成為例如90度以上。
[0115]通過像這樣配置光檢測裝置110，能夠減少等離子光到達光檢測裝置110為止的、液體與氣體的界面數，例如，能夠使之實質上成為I。由此，由于能夠預測折射、散射，因此通過控制光檢測裝置110的設置位置能夠高靈敏度地檢測等離子光。即，能夠高靈敏度地分析液體中的元素。
[0116]在如本實施方式這樣設置有處理槽108的構成中，可以將光檢測裝置110預先設置于從第I電極104來看與氣泡的基于浮力的前進方向不同的方向上。在其他方式中，在如實施方式2那樣無處理槽、使用將模塊浸潰于液體中的裝置的情況下，有時難以預先決定光檢測裝置的位置。在此情況下，例如，可以在將電極浸潰于液體中的狀態下，產生氣泡而確認了浮力的方向之后，將光檢測裝置配置于能穩定地檢測等離子光的位置。例如，也可以在電極的頂端安裝燈，在產生了氣泡的狀態下根據來自燈的光的折射以及散射，來鑒定穩定地檢測出光的方向。
[0117](實施例)
[0118]圖4-3中示出等離子光的檢測根據光檢測裝置的安裝位置而不同的實施例的結果。圖4-3(A)中示出純水中的等離子光光譜。著眼于圖4-3(A)所示的H(655nm)和0(777nm)的發光強度，測定了持續放電20秒的情況下的光檢測裝置的受光強度的變動。在將光檢測裝置設置于圖4中Θ =0°的位置的情況下、和設置于Θ =90°的位置的情況下，實施了測定。在圖4-3 (B)中示出Θ = 0°的情況下的受光強度，在圖4-3(C)中示出θ = 90°的情況下的受光強度。
[0119]如圖4_3(B)所示，在將光檢測裝置設置于Θ =0°、即設置于與氣泡的浮力方向大致相同的方向上的情況下，確認了由于隨機存在的氣泡的影響，受光強度大幅變動。另一方面，如圖4-3(C)所示，確認了若Θ =90°，即在液體與氣體的界面數少的狀態下對光進行檢測，則在20秒期間受光強度穩定。結果可知，通過選擇光檢測裝置的場所使得受光強度穩定，能夠高靈敏度地檢測等離子光，并進行元素分析。
[0120](實施方式5)
[0121]在本實施方式中，對在實施方式I的構成中追加控制裝置520、氣泡檢測裝置530，并通過控制裝置520來控制氣泡檢測裝置530以及光檢測裝置110的方式進行說明。利用圖5對本實施方式進行說明。
[0122]由于氣泡的有無或者氣泡的形狀隨著時間的經過而隨機變化，因此難以嚴密地控制氣泡與液體的界面。
[0123]在本實施方式的元素分析裝置中，當在液體中第I電極104的導電體露出的表面被氣泡106覆蓋時，在第I電極104以及第2電極間施加電壓，在該氣泡106內產生等離子。因此，當氣泡106還未形成時，不生成等離子，進而也無法得到來自等離子的發光。因此，為了不錯過等離子產生的時機地獲得發光光譜，需要增大光檢測裝置110的曝光時間。但是，若曝光時間大，則有時光檢測裝置110的檢測量飽和，因此很多情況下必須在某種程度上縮短光檢測裝置110的曝光時間。具體來說，例如進行對毫秒程度的時間的信號進行累計，并獲取多次信號的平均值的處理等。
[0124]作為光檢測裝置110，在采用例如一般的CCD的情況下，并不是與以微觀時間來看偶發的放電的時刻同步地對光進行檢測。因此，在進行曝光的毫秒單位的時間內，在電極104附近未形成氣泡的情況下，光檢測量大致成為0，檢測靈敏度降低。因此，在本實施方式中，在氣泡檢測裝置530檢測到氣泡的情況下，由控制裝置520來控制光檢測裝置110的曝光。根據該構成，能夠抑制未產生等離子光的期間的曝光，因此能夠提高裝置整體的測定靈敏度(或分析靈敏度)。
[0125]此外，如實施方式4中說明的那樣，等離子光的折射、散射的狀態根據氣泡與被處理水的界面的狀態而不同。因此，根據氣泡的形狀差異，光檢測裝置所檢測的等離子光的狀態不同。
[0126]因此在本實施方式中，利用氣泡檢測裝置530來檢測氣泡的有無、以及形狀，控制裝置520根據該檢測結果來控制光檢測裝置110。例如，如圖5所示設置多個光檢測裝置(在圖5中示出設置了 2個的例子)，由控制裝置520根據氣泡的形狀來選擇存在于設想的光路上的光檢測裝置110。S卩，控制裝置520基于氣泡檢測裝置530的檢測結果來進行控制，使得由多個光檢測裝置110中的任意一個來檢測發光光譜。由此，因為不再使用光檢測裝置未檢測到等離子光的情況下的信號，所以能夠高靈敏度地進行元素分析。
[0127]此外，雖未圖示，但可以將光檢測裝置110設為可動。在此情況下，基于氣泡檢測裝置530的結果，使光檢測裝置110移動到設想的光路上。通過這種方式，也能夠高靈敏度地進行元素分析。
[0128]在本實施方式中，作為氣泡檢測裝置530，可以采用高速照相機。使焦點對準第I電極104附近的氣泡106來設置高速照相機。利用規定的算法來判斷氣泡的形狀，并向控制裝置520傳送判斷結果。控制裝置520基于氣泡檢測裝置530的判斷結果，對電源101以及光檢測裝置110施加反饋。例如，可以根據高速度照相機所拍攝的圖像的對比度利用運算處理裝置來判斷在第I電極104附近是否存在氣泡106，并將結果反饋給控制裝置520。此外，通過檢測氣泡的形狀來推定光路，并選擇存在于光路上的光檢測裝置110。除此以外，關于氣泡的檢測方法，可以采用已知的圖像檢測方法。由此，能夠僅在氣泡存在的情況下施加電壓，能夠消除無用的電力消耗，并且能夠更高靈敏度地進行元素分析。
[0129]或者，作為氣泡檢測裝置，可以采用發光受光元件。例如作為發光元件可以采用半導體激光器或發光二極管(LED)，作為受光元件可以采用光電二極管。圖6中示意性地示出采用了發光元件以及受光元件的氣泡檢測裝置的氣泡檢測方法。對發光元件進行設置，使得激光的光路存在于第I電極104的頂端的氣泡附近。在不存在氣泡的條件下在受光的位置設置受光元件(圖6(a))。若產生氣泡，則折射率變動，因此激光的光路發生變化，在受光元件中受光的光量變動(圖6(b))。通過等離子放電而產生光，可能成為光檢測裝置的干擾原因，但通過預先設定條件，能夠避免這種干擾。例如，可以對半導體激光的波長進行設定，使之不干擾等離子放電光譜。將規定的值作為閾值，將受光元件的信號傳送給控制裝置。控制裝置基于氣泡檢測裝置的結果對電源施加反饋。由此，能夠消除無用的電力消耗。光檢測裝置的使用能夠比較廉價地構成氣泡檢測裝置。
[0130]以下，對采用發光受光元件作為氣泡檢測裝置的氣泡檢測的例子進行說明。如圖7所示，在透明的處理槽的單側設置了發光二極管，使得作為發光元件的發光二極管(中心波長610nm)的中心光路存在于電極頂端部的氣泡附近。此外，在與設置了發光二極管的處理槽的一側相反的一側設置了對來自發光二極管的光進行受光并測定其光量的受光元件即照度傳感器，使得在不存在氣泡的條件下其靈敏度最大。發光二極管和照度傳感器如圖7所示合計設置了 3對。此外，各個對的間隔設為1cm。在圖7中，將發光二極管和照度傳感器的對按照離電極從近到遠的順序表示為N0.1~3。
[0131]照度傳感器所產`生的電壓根據其受光量而變化。因此，利用市售的數據記錄器(data logger)對照度傳感器的產生電壓進行檢測，測定了基于氣泡產生的有無而形成的產生電壓的變化。以IOOms間隔實施了測定。在照度傳感器中，未采用光學濾波器。氣泡的導入以及發光二極管的電源如表1所示那樣進行了控制。
[0132]【表1】
[0133]

時間(s) I氣泡產生|led
O~4 無關
4~9 有開
9~12.5無開

12.5 ~ 20 W?
[0134]如圖8所示，在發光二極管的電源為斷開狀態的O~4秒的區域，N0.1~3的照度傳感器的產生電壓都大致為0V。接著在4~9秒的區域從外部供給氣體，在將發光二極管的電源設為接通狀態之后，確認了僅氣泡存在于光路上的N0.1的照度傳感器的產生電壓隨著氣泡的產生而變動。具體來說，確認了產生電壓在0.5V?2.2V之間根據氣泡的有無而變動。氣泡未存在于光路上的N0.2、N0.3的照度傳感器的產生電壓，無論氣泡的產生有無，都固定于2.2V。
[0135]接著，在9?12.5秒的區域將發光二極管的電源設為ON狀態，停止了氣體的供給。在該區域中，N0.1的照度傳感器的產生電壓也與N0.2、N0.3的照度傳感器同樣地為
2.2V且大致固定。最后在12.5?20秒的區域再次供給了氣體。在該區域，僅N0.1的照度傳感器的產生電壓再次根據氣泡的產生而變動。因此，通過該例子，確認了能夠利用發光受光元件作為氣泡檢測裝置。在該例中，基于數據記錄器的性能以IOOms間隔進行了測定。通過縮短數據記錄器的測定間隔，能夠進一步提高檢測靈敏度。
[0136]在上述例子中，也可以取代發光二極管而采用半導體激光器。進而，發光元件和受光元件不需要一定設為對。例如，也可以將發光元件設為照射處理槽整體的照明裝置。或者，發光元件以及受光元件也可以配置為矩陣狀。在此情況下，也可以二維地探測氣泡的有無，例如，也可以同時檢測氣泡的尺寸(或氣泡的廣度)、氣泡的形狀。
[0137]或者，作為氣泡檢測裝置，可以采用利用了超聲波等聲波的檢測裝置。與發光受光元件的情況同樣，對檢測裝置進行設置使得聲波穿過氣泡形成部。與光的情況同樣，由于聲波的前進路徑根據氣泡的有無而變化，因此通過檢測該變動能夠檢測氣泡的有無。此外，基于氣泡的流速，通過多普勒效應還能夠檢測聲波的波長變化。在此情況下，通過與發光受光元件的情況同樣地形成矩陣狀從而能夠檢測氣泡的形狀。
[0138]另外，本實施方式以實施方式I的元素分析裝置為基礎。本實施方式可以作為對實施方式2的元素分析裝置追加了氣泡檢測裝置以及控制裝置的構成的裝置而提供。在使用實施方式2的分析裝置時，根據在液體中浸潰第I以及第2電極時的電極的角度等，有時氣泡的狀態大幅變化。因此，在實施方式2的分析裝置中，更需要根據氣泡來控制光檢測裝置，通過采用氣泡檢測裝置以及控制裝置，能夠正確地把握氣泡的狀態，正確地將等離子光導向光檢測裝置。
[0139]工業實用性
[0140]本發明的一實施方式所涉及的元素分析裝置，能夠以低消耗電力進行高靈敏度的元素分析，因此能夠用于例如上下水的水質管理、工廠的污水管理、或用于農業、花的栽培的營養液的濃度管理。此外，本發明的其他實施方式所涉及的元素分析裝置便攜性優異，能夠在各種場所容易地分析例如水質。
[0141]符號說明
[0142]
【權利要求】
1.一種元素分析裝置，具有: 第I電極，其至少一部分配置在裝入液體的處理槽內； 第2電極，其至少一部分配置在所述處理槽內； 氣泡產生部，其用于在所述處理槽內裝入了所述液體時使所述液體內產生氣泡，且所述氣泡產生部產生所述氣泡，使得所述第I電極的位于所述處理槽內的表面中、至少導電體露出的表面位于所述氣泡內； 氣體供給裝置，其從所述處理槽的外部向所述氣泡產生部供給產生所述氣泡所需要的量的氣體； 電源，其在所述第I電極與所述第2電極之間施加電壓；和 光檢測裝置，其對施加所述電壓時所產生的等離子的發光光譜進行測定， 所述處理槽的至少一部分光學透明， 根據所述光檢測裝置所測定的發光光譜，實施裝入所述處理槽內的液體所含有的成分的定性或定量分析。
2.一種元素分析裝置，具有: 第I以及第2電極； 氣體供給裝置，其供給氣體； 氣泡產生部，其產生氣`泡； 電源，其在所述第I電極與所述第2電極之間施加電壓；和 光檢測裝置，其對施加了所述電壓時所產生的等離子的發光光譜進行測定， 所述第I電極的至少一部分、以及所述第2電極的至少一部分，同時浸潰于液體中， 所述氣泡產生部，在所述第I電極的至少一部分浸潰于液體中時，將從所述氣體供給裝置供給的氣體供給至所述液體內，在所述液體內產生所述氣泡，使得所述第I電極的位于所述液體內的表面中的、至少導電體露出的表面位于所述氣泡內， 根據所述光檢測裝置所測定的發光光譜，實施所述液體中含有的成分的定性或定量分析。
3.根據權利要求1或2所述的元素分析裝置，其中， 還具有氣體選擇裝置，所述氣體選擇裝置使得能夠從所述氣體供給裝置供給不同的氣體。
4.根據權利要求1~3中任一項所述的元素分析裝置，其中， 所述光檢測裝置配置于從所述第I電極來看與所述氣泡的基于浮力的前進方向不同的方向。
5.根據權利要求1~4中任一項所述的元素分析裝置，其中， 所述第I電極為具有開口部的中空的筒狀， 與所述第I電極的外周面相接地配置有絕緣體， 所述氣泡產生部用于從所述第I電極的開口部產生氣泡， 在所述第I電極的外周面配置有絕緣體， 所述氣泡產生部產生所述氣泡，使得所述第I電極的位于所述處理槽內的表面中、未配置所述絕緣體且所述導電體露出的表面位于所述氣泡內。
6.根據權利要求5所述的元素分析裝置，其中，所述絕緣體光學透明。
7.根據權利要求6所述的元素分析裝置，其中， 所述絕緣體含有石英。
8.根據權利要求1或2所述的元素分析裝置，其中， 還具有: 氣泡檢測裝置，其對所述第I電極的至少導電體露出的表面位于所述氣泡內進行檢測，或者對所述氣泡的形狀進行檢測；和 控制裝置，其基于所述氣泡檢測裝置的檢測結果對所述氣體供給裝置、所述電源、所述光檢測裝置中的任意一者，或者其組合進行控制。
9.根據權利要求8所述的元素分析裝置，其中， 具有多個所述光檢測裝置， 所述控制裝置，基于所述氣泡檢測裝置的檢測結果，對所述多個光檢測裝置進行控制，使得通過所述多個光檢測裝置中的任意一個或多個來檢測發光光譜。
10.一種元素分析方法，其中， 包括如下步驟: 在液體中浸潰第 I電極的至少一部分和第2電極的至少一部分； 利用電源在浸潰于所述液體中的所述第I電極與所述第2電極之間施加電壓；以及 從氣體供給裝置對配置在所述液體中的氣泡產生部供給氣體，使所述液體中產生氣泡， 所述元素分析方法中，產生所述氣泡，使得所述第I電極的位于所述液體中的表面中、至少導電體露出的表面位于所述氣泡內， 通過施加所述電壓，使所述氣泡內產生等離子， 由光檢測裝置對在所述氣泡內產生的等離子的發光光譜進行測定，根據所述發光光譜，實施被裝入所述處理槽內的液體所含有的成分的定性或定量分析。
11.根據權利要求10所述的元素分析方法，其中， 還包括如下步驟: 將所述光檢測裝置配置于從所述第I電極來看與所述氣泡的基于浮力的前進方向不同的方向。
12.根據權利要求10或11所述的元素分析方法，其中， 還包括如下步驟: 從多種氣體中選擇供給至所述氣泡產生部的氣體；以及 將所選擇的氣體從所述氣體供給裝置供給至所述氣泡產生部。
【文檔編號】G01N21/67GK103782158SQ201380002834
【公開日】2014年5月7日 申請日期:2013年5月14日 優先權日:2012年6月28日
【發明者】熊谷裕典, 今井伸一 申請人:松下電器產業株式會社