一種痕量金屬離子電富集樣品處理方法及其裝置制造方法
【專利摘要】一種痕量金屬離子電富集樣品處理方法及其裝置，屬于金屬元素定量測試【技術領域】。它通過電解裝置，樣品室內加入待收集樣品溶液及絡合離子Ⅰ；收集室加入絡合離子Ⅱ，接通電源，進行加電富集操作，富集結束后，取出樣品收集液，對痕量金屬離子進行分析測試。本發明通過復合陽離子交換膜，富集凈化待收集樣品溶液中的低含量且能絡合成負離子的金屬離子，對金屬離子絡合物實施富集的同時，樣液中陰離子及易引起測定干擾的陽離子被有效排除，富集作用拓展了檢測儀器的測量范圍，簡捷的前后處理有利于減少痕量分析誤差，適用于經過消解或不經過消解的待收集樣品溶液，對溶液內與氫電極電位比較接近及氫后的重金屬元素的富集適用。
【專利說明】一種痕量金屬離子電富集樣品處理方法及其裝置
【技術領域】
[0001]本發明屬于金屬元素定量測試【技術領域】，具體涉及一種痕量金屬離子電富集樣品處理方法及其裝置。
【背景技術】
[0002]低含量金屬元素廣泛存在于環境及生物鏈中，對其進行精確的測試以觀察其變化量有比較重要的意義，現有的技術手段往往趨向于采用更精密的昂貴儀器如多重光譜質譜儀等手段，觀察其變化量，但由于環境樣品的多樣性，實際應用中樣品的測試檢出限并不能達到儀器在標準狀態下的指標，使其實際應用能力受限。
【發明內容】
[0003]針對現有技術中存在的上述問題，本發明的目的在于提出一種樣品處理的方法，采用目標離子轉化為負離子形式，以正電壓富集方式富集金屬元素，消除基體中大量存在的堿金屬、堿土金屬，得到比較純凈的樣品溶液，同時，通過對樣品中目標元素的富集，間接提高樣品的檢測限值。本發明適用于氫后及與氫電極電位比較接近的重金屬元素的樣品處理，如鎘、鉛、銅、萊等。
[0004]所述的一種痕量金屬離子電富集樣品處理方法，適用于經過消解或不經過消解的待收集樣品溶液，其特征在于通過復合陽離子交換膜，以正電壓富集方式富集凈化待收集樣品溶液中的低含量且能絡合成負離子的金屬離子，具體操作步驟如下:
1)將復合陽離子交換膜縱向設置在電解槽內，將電解槽分隔為樣品室和收集室，在電解槽的樣品室內加入待收集樣品溶液及絡合離子I ;同時在收集室加入絡合離子II，樣品室、收集室兩室基本無液位差，開啟磁力攪拌器對樣品室內的待收集樣品溶液進行攪拌；
2)安裝電極:樣品室通過鉬網電極連接電源的負極，收集室通過鉬網電極連接電源的正極；
3)設定電解槽的電解電流值，進行加電富集操作；
4)富集結束后，取出收集室內的樣品收集液，對痕量金屬離子進行分析測試。
[0005]所述的一種痕量金屬離子電富集樣品處理方法，其特征在于所述的樣品室為陰極室，收集室為陽極室，在電場及復合陽離子交換膜的共同作用下，能選擇性富集能與絡合離子1、絡合離子II絡合的金屬離子。
[0006]所述的一種痕量金屬離子電富集樣品處理方法，其特征在于所述的復合陽離子交換膜的離子膜兩面的功能基團不一致，包括磺酸型和羧酸型的復合膜。
[0007]所述的一種痕量金屬離子電富集樣品處理方法，其特征在于采用二次絡合方式把待富集的金屬離子在樣品室及收集室二次絡合為負電性絡合物，最終富集于收集室內，所述的絡合離子1、絡合離子II均包括氯離子、焦磷酸根離子，也可以為其他離子，如富集汞離子，絡合離子I采用氯離子，絡合離子II可以采用氯離子或氰離子；富集銅離子，絡合離子I可為焦磷酸根離子，絡合離子II為乙酸銨(含雙離子)。[0008]所述的一種痕量金屬離子電富集樣品處理方法，其特征在于所述的樣品室和收集室體積比為10?100:1。
[0009]所述的一種痕量金屬離子電富集樣品處理方法，其特征在于電解槽為非全封閉電解裝置，依靠電場吸引進行樣品中金屬離子富集，膜電流密度為0.02-2mA/cm2，富集時間為15-60分鐘。
[0010]所述的一種痕量金屬離子電富集樣品處理裝置，包括電解槽本體及電源系統，其特征在于所述的電解槽本體內縱向設置復合型陽離子膜，電解槽本體由復合型陽離子膜分隔為樣品室和收集室，所述的樣品室內設置磁力攪拌器，所述的電源系統包括電源及鉬網電極，樣品室通過鉬網電極連接電源負極，收集室通過鉬網電極連接電源正極，樣品室和收集室上面均設置防塵蓋。
[0011]所述的痕量金屬離子電富集樣品處理裝置，其特征在于樣品室為陰極室，收集室為陽極室。
[0012]所述的痕量金屬離子電富集樣品處理裝置，其特征在于樣品室和收集室與防塵蓋之間均留著間隙或氣孔，樣品室和收集室為非全封閉裝置。
[0013]所述的痕量金屬離子電富集樣品處理裝置，其特征在于所述的樣品室和富集室中間連接處設置為便于液體攪動的圓弧形結構。
[0014]所述的裝置適用于氫后及與氫電極電位比較接近的重金屬元素，如鎘、鉛、銅、汞等樣品的富集凈化處理。
[0015]通過采用上述技術，與現有技術相比，本發明的有益效果如下:
1)本發明通過將復合陽離子膜安裝在陰陽電解室中起隔離作用，電解槽的樣品室和收集室上面加防塵蓋但不密封，樣品室和收集室為非全封閉裝置，它依靠電場吸引而非電解沉積方式進行樣品離子富集，有利于電解時產生氫等氣體的排出；
2)本發明的痕量金屬離子電富集樣品處理裝置，與普通陰離子電解槽比較，本裝置采用陽離子膜，和陽離子電解槽比較，其給料位置為陰極室而非陽極室，因此其工作機理與普通的電解槽不同，本發明富集氫后重金屬元素效果好，適用于氫后及與氫電極電位比較接近的重金屬元素的樣品處理，如鎘、鉛、銅、汞等；
3)本發明通過在樣品室和收集室內分別加入絡合離子，通過二次絡合，把待富集的金屬離子二次絡合為負電性絡合物，富集到收集室內，便于對樣品溶液中的痕量金屬離子進行測量；
4)本發明為反壓式富集凈化處理方法，采用反壓及復合陽離子交換膜結合，復合陽離子膜兩個表面均結合有功能不同的負離子層，阻止負離子通過，負電性的金屬絡合離子在電場驅動下接近膜表面，絡離子解離后，金屬正離子與膜表的負離子結合進入膜內部，穿過膜后再與膜表的陰離子結合并到達收集室界面，與收集室富集液中的絡離子再次絡合成負電性的金屬絡離子，向正電極方法移動，富集到收集室，而不易與試劑絡合的堿金屬離子、堿土金屬離子等留在樣品室，只提高能絡合為負電性絡合物的金屬離子的濃度，減少基體干擾，提高檢測數據準確性；
5)本發明以正電壓富集方式富集凈化待收集樣品溶液中的低含量能絡合成負離子的金屬離子，對樣品中的金屬離子實施富集、凈化同時完成，使樣液中陰離子及易引起測定干擾的陽離子均能有效排除，富集作用拓展了檢測儀器的測量范圍，簡捷的前后處理有利于減少痕量分析誤差，適用于經過消解或不經過消解的待收集樣品溶液，對溶液內與氫電極電位比較接近及氫后的重金屬元素的富集適用。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0016]圖1為本發明電解處理裝置的結構示意圖。
[0017]圖中:1_復合型陽離子膜，2-鉬網電極，3-樣品室，4-收集室，5-電源，6_磁力攪拌器。
【具體實施方式】
[0018]以下結合說明書附圖對本發明作進一步的描述，但本發明保護范圍并不僅限于此:
如圖1所示，本發明的痕量金屬離子電富集樣品處理方法，適用于經過消解或不經過消解的待收集樣品溶液，例如要收集環境樣中游離離子就不需消解；一般經過消解后該離子化合物可變成游離離子，可以測定該元素總量，如汞離子及有機汞均同時存在于環境中；它是通過復合陽離子交換膜，以正電壓富集方式富集凈化待收集樣品溶液中的低含量能絡合成負絡離子的金屬離子，具體操作步驟如下:
1)將復合陽離子交換膜I縱向設置在電解槽內，將電解槽分隔為樣品室3和收集室4，樣品室3和收集室4體積比為10?100:1 ;在電解槽的樣品室3內加入待收集樣品溶液及絡合離子I ;同時在收集室4加入絡合離子II，樣品室3、收集室4兩室基本無液位差，開啟磁力攪拌器6對樣品室3內的待收集樣品溶液進行攪拌；所述的復合陽離子交換膜I的離子膜兩面的功能基團不一致，如可用磺酸型和羧酸型的復合膜；
2)安裝電極:樣品室3通過鉬網電極2連接電源5的負極，樣品室3為陰極室，收集室4通過鉬網電極2連接電源5的正極，收集室4為陽極室，在電場及復合陽離子交換膜I的共同作用下，能選擇性富集能與絡合離子1、絡合離子II絡合的金屬離子，所述的絡合離子I包括氯離子、焦磷酸根離子等，絡合離子II可以與絡合離子I相同，也可以不同，絡合離子II乙酸根離子，硫氰酸根離子等；具體根據需要富集的金屬離子確定，如富集汞離子，絡合離子I采用氯離子，絡合離子II可以采用氯離子或氰離子；富集銅離子，絡合離子I為焦磷酸根離子，絡合離子II為乙酸銨(含雙離子)。
[0019]3)設定電解槽的電解電流值，進行加電富集操作，一般膜電流密度為0.02-2mA/cm2,富集時間為15-60分鐘，樣品室3與收集室4頂部設置防塵蓋，防塵蓋與兩室之間分別留有空隙，因此兩室均為非全封閉電解裝置，依靠電場吸引進行樣品中金屬離子富集，空隙用于氣體的排出；
4)富集結束后，取出收集室4內的樣品收集液，對痕量金屬離子進行分析測試，由于大幅減少了堿金屬、堿土金屬等基體離子，使痕量金屬離子的測定干擾基本消除，極大提高了復雜樣品測試數據可信度。
[0020]如圖1所示，本發明處理時所采用的痕量金屬離子電富集樣品處理裝置，包括電解槽本體及電源系統，其特征在于所述的電解槽本體內縱向設置復合型陽離子膜1，電解槽本體由復合型陽離子膜I分隔為樣品室3和收集室4，所述的樣品室3內設置磁力攪拌器6，所述的電源系統包括電源5及鉬網電極2，樣品室3通過鉬網電極2連接電源5負極，形成陰極室；收集室4通過鉬網電極2連接電源5正極，形成陽極室，樣品室3和收集室4上面均設置防塵蓋，樣品室3和收集室4與防塵蓋之間均留著間隙，樣品室3和收集室4為非全封閉裝置。
[0021]為了提高富集效果，便于樣品室3的攪拌，本發明在3和富集室4中間連接處設置為便于液體攪動的圓弧形結構。
[0022]本發明的電解槽裝置采用非金屬惰性材質如聚四氟乙烯等加工，陰極室和陽極室按富集目標要求一般體積比為10?100:1設計，復合陽離子膜I安裝在陰極室和陽極室中間起隔離作用，樣品室3與收集室4上面加防蓋塵但不能密封，電解電流用恒流源，使用前后，該電解裝置可用試驗用的同種溶劑清洗三次以上，再水洗一次。
[0023]這種對樣品凈化富集處理方法可以采用規格的設備:長方型電解槽，為便于攪拌，在兩室中間部位可適當加寬或做成園弧形，便于液體攪動，樣品室一般20-1000ml，收集室一般l-10ml。以下實施例中樣品室與收集室的體積比約為12.5:1。
[0024]實施例1 (汞離子的富集)
a、取IOOml容量瓶3個，分別加入l.0yg/L的汞離子標準溶液5ml、10ml、20ml，加5mol/L鹽酸水溶液各2ml，加入自來水樣至刻度，分別配置成含汞離子0.05 μ g/L、0.1 μ g/L、0.2 yg/L的待富集樣液；
b、取20ml上述樣液，收集室加入1.6ml的0.lmol/L鹽酸溶液；
C、加電富集，電流1.5mA,時間20分鐘；
d、結束后全部取出樣液，可不處理直接供AFS-930熒光原子吸收分光光度儀測定，同時對待富集水樣進行實際測定，采用GB/T5750-2006《生活飲用水衛生標準檢驗方法》規定方法進行，每次使用后均采用0.lmol/L鹽酸溶液加電攪拌下清洗三次，最后以純水清洗；經過三個濃度模擬水樣的富集測試，其富集率(富集液汞濃度與水樣中汞濃度之比)分別為9.6倍，11.6倍，10.5倍。
[0025]實施例2 (銅離子的富集)
a、取IOOml容量瓶I個，加入20μ g/L的銅離子標準溶液5ml，加lmol/L焦磷酸鈉水溶液5ml，加入自來水樣至刻度，配置成含銅離子1.0 μ g/L的待富集樣液，另取1.54g乙酸銨溶于200ml水中配置0.lmol/L的乙酸銨溶液；
b、取20ml上述水樣液于陰極室，陽極室加入1.6ml的0.lmol/L乙酸銨溶液；
C、按實施例1方法富集20min ；
d、樣液取出直接用240DUO石墨爐原子吸收光譜儀(Agilent公司)測試，按GB/T5750-2006《生活飲用水衛生標準檢驗方法》要求。
[0026]加標1.0 μ g/L含銅的水樣的富集率為12.7倍。
[0027]實施例3 (鎘離子的富集)
a、取IOOml容量瓶3個，分別加入2.0 μ g/L的鎘離子標準溶液2.5 ml、5ml、10ml，加lmol/L焦磷酸鈉水溶液5ml，加入自來水樣至刻度，配置成含鎘離子0.05 μ g/，0.10 μ g/，0.20 μ g/L的待富集樣液.另取1.54g乙酸銨溶于200ml水中配置0.lmol/L的乙酸銨溶液；
b、取20ml上述水樣液于陰極室，陽極室加入1.6ml的0.lmol/L乙酸銨溶液。
[0028]C、按實施例1方法富集60min ； d、樣液取出直接用240Duo石墨爐原子吸收光譜儀(Agilent公司)測試，按GB/T5750-2006《生活飲用水衛生標準檢驗方法》要求。
[0029]三個濃度水樣中鎘的富集率(富集液汞濃度與水樣中汞濃度之比)經測定分別分別為3.0倍，2.8倍，2.8倍。
[0030]本發明的這種反壓方式的富集凈化處理方法，采用反壓及復合陽離子隔膜結合，復合陽離子膜兩個表面均有負離子結合層，不允許負離子通過，金屬絡合離子在電場驅動下接近膜表面，絡合離子解離后，金屬正離子與膜表的負離子結合進入膜內部，穿過膜后再與膜表的陰離子結合并到達陽極室界面，與富集液中的絡離子再次絡合成負電性的金屬絡離子，向正電極方法移動，其樣品室加入樣品溶液及絡合劑，收集室加入絡合劑為富集液，收集室的絡合劑可以與樣品室的絡合劑相同，也可以不同，在復合型陽離子膜I兩端，依靠電場力，把目標離子部分或大部分轉移到小體積收集室，阻隔大部分堿金屬、堿土金屬等非絡合離子、陰離子等進入收集室，達到檢測元素樣品富集，凈化要求。
【權利要求】
1.一種痕量金屬離子電富集樣品處理方法，適用于經過消解或不經過消解的待收集樣品溶液，其特征在于通過復合陽離子交換膜，以正電壓富集方式富集凈化待收集樣品溶液中的低含量且能絡合成負離子的金屬離子，具體操作步驟如下: 1)將復合陽離子交換膜(I)縱向設置在電解槽內，將電解槽分隔為樣品室(3)和收集室(4),在電解槽的樣品室(3)內加入待收集樣品溶液及絡合尚子I ;冋時在收集室(4)加入絡合離子II，樣品室(3)、收集室(4)兩室基本無液位差，開啟磁力攪拌器(6)對樣品室(3)內的待收集樣品溶液進行攪拌； 2)安裝電極:樣品室(3)通過鉬網電極(2)連接電源(5)的負極，收集室(4)通過鉬網電極(2)連接電源(5)的正極； 3)設定電解槽的電解電流值，進行加電富集操作； 4)富集結束后，取出收集室(4)內的樣品收集液，對痕量金屬離子進行分析測試。
2.根據權利要求1所述的一種痕量金屬離子電富集樣品處理方法，其特征在于所述的樣品室(3)為陰極室，收集室(4)為陽極室，在電場及復合陽離子交換膜(I)的共同作用下，能選擇性富集能與絡合離子1、絡合離子II絡合的金屬離子。
3.根據權利要求1所述的一種痕量金屬離子電富集樣品處理方法，其特征在于所述的復合陽離子交換膜(I)的離子膜兩面的功能基團不一致，包括磺酸型和羧酸型的復合膜。
4.根據權利要求1所述的一種痕量金屬離子電富集樣品處理方法，其特征在于采用二次絡合方式把待富集的金屬離子在樣品室及收集室二次絡合為負電性絡合物，最終富集于收集室(4)內，所述的絡合離子1、絡合離子II均包括氯離子、焦磷酸根離子。
5.根據權利要求1所述的一種痕量金屬離子電富集樣品處理方法，其特征在于所述的樣品室(3)和收集室(4)體積比為10?100:1。
6.根據權利要求1所述的一種痕量金屬離子電富集樣品處理方法，其特征在于電解槽為非全封閉電解裝置，依靠電場吸引進行樣品中金屬離子富集，膜電流密度為0.02-2mA/cm2,富集時間為15-60分鐘。
7.一種痕量金屬離子電富集樣品處理裝置，包括電解槽本體及電源系統，其特征在于所述的電解槽本體內縱向設置復合型陽離子膜(I)，電解槽本體由復合型陽離子膜(I)分隔為樣品室(3)和收集室(4)，所述的樣品室(3)內設置磁力攪拌器(6)，所述的電源系統包括電源(5)及鉬網電極(2)，樣品室(3)通過鉬網電極(2)連接電源(5)負極，收集室(4)通過鉬網電極(2)連接電源(5)正極，樣品室(3)和收集室(4)上面均設置防塵蓋。
8.根據權利要求7所述的痕量金屬離子電富集樣品處理裝置，其特征在于樣品室(3)為陰極室，收集室(4)為陽極室。
9.根據權利要求7所述的痕量金屬離子電富集樣品處理裝置，其特征在于樣品室(3)和收集室(4)與防塵蓋之間均留著間隙或氣孔，樣品室(3)和收集室(4)為非全封閉裝置。
10.根據權利要求7所述的痕量金屬離子電富集樣品處理裝置，其特征在于所述的樣品室(3)和富集室(4)中間連接處設置為便于液體攪動的圓弧形結構。
【文檔編號】G01N1/34GK103616275SQ201310661991
【公開日】2014年3月5日 申請日期:2013年12月9日 優先權日:2013年12月9日
【發明者】費賢明 申請人:嘉興市產品質量監督檢驗所
專業數控銑床產品供應商
20年生產經驗，實力工廠，精工品質，質量有保障
