一種水溶性熒光晶態網絡化合物及其合成方法和應用的制作方法
【專利摘要】一種水溶性熒光晶態網絡化合物及其合成方法和應用，本發明涉及一種有機晶態網絡化合物，還涉及該有機晶態網絡化合物的合成及應用方法，它要解決現有有機晶態網絡化合物的化學穩定性和在水中的溶解性差的問題。該晶態網絡化合物的結構式為[K4(H2MDSSA)(H2O)6]n，其中H2MDSSA代表5,5'-亞甲基雙磺基水楊酸。合成方法：一、通過5,5'-亞甲基雙水楊酸制備5,5'-亞甲基雙磺基水楊酸；二、將5,5'-亞甲基雙磺基水楊酸和氫氧化鉀溶于熱水中，合成該晶態網絡化合物。此晶態網絡化合物可應用于檢測水體系溶液的pH值，Fe3+離子檢測以及鑒別乙醇溶劑，并且表現出較高的化學穩定性和良好的水溶性。
【專利說明】一種水溶性熒光晶態網絡化合物及其合成方法和應用
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種有機晶態網絡化合物，還涉及該有機晶態網絡化合物的合成及應用方法。
【背景技術】
[0002]金屬有機晶態網絡化合物因其新穎的拓撲結構和優異的物化性能而受到了國內外化學家們的 廣泛關注。尤其是在光致發光領域，作為金屬離子熒光探針、有機溶劑傳感器、熒光指示劑、PH檢測、細胞染色等方面的應用，已成為近年來的研究熱點，并已取得了眾多令人矚目的研究成果。金屬有機晶態網絡化合物作為光致發光材料具有諸多優點:(I)金屬離子的引入，可以發生配體和金屬離子之間的能量轉移，改變配體的發光性能；(2)因其網絡的剛性結構，使得分子的輻射躍遷概率大大增強；(3)由于其發光能力與金屬離子、有機配體的立體結構以及晶態網絡的結構密切相關，可采用適當的手段對最終金屬有機晶態網絡的合成進行調控；(4)某些有機配體介入稀土有機晶態網絡化合物中，能夠敏化和增強中心稀土離子的特征線狀熒光發射；(5)金屬有機晶態網絡比有機發光體有更高的穩定性，為其作為光功能性材料的應用提供了保證。
[0003]以上金屬有機晶態網絡化合物的特點使其在熒光傳感器、發光器件及生物發光材料等方面顯示出了誘人的應用前景。但是，目前報道的大多數金屬有機晶態網絡化合物骨架多由稀土離子構筑，且在水中的溶解性很差，限制了其作為光致發光材料在實際中的應用。
【發明內容】
[0004]本發明的目的是為了解決現有有機晶態網絡化合物的化學穩定性和在水中的溶解性差的問題，而提供一種水溶性熒光晶態網絡化合物及其合成方法和應用。
[0005]本發明水溶性熒光晶態網絡化合物的結構式為[K4 (H2MDSSA) (H2O) 6] n，其中H2MDSSA代表5，5’ -亞甲基雙磺基水楊酸。
[0006]本發明的水溶性熒光晶態網絡化合物在室溫下為無色柱狀晶體。
[0007]本發明水溶性熒光晶態網絡化合物的合成方法按下列步驟實現:
[0008]一、在室溫和攪拌條件下將固體5，5’-亞甲基雙水楊酸加入到質量濃度為20%的發煙硫酸中，升溫至70~80°C，待固體5，5’ -亞甲基雙水楊酸全部溶解后繼續升溫至100~110°C，保溫2~3h后冷卻至室溫，然后向體系中加入冰水混合物，析出得到5，5’ -亞甲基雙磺基水楊酸；
[0009]二、按摩爾比為1: 4將步驟一得到的5，5’-亞甲基雙磺基水楊酸和氫氧化鉀溶于水溫為40~45°C的熱水中，在室溫下攪拌8~IOmin后過濾,濾液放置72~80h后得到水溶性熒光晶態網絡化合物。
[0010]本發明所述結構式為[K4(H2MDSSA) (H2O)6Jn的水溶性熒光晶態網絡化合物作為水體系的PH熒光指示劑應用于檢測水體系溶液的pH值。[0011]本發明所述結構式為[K4(H2MDSSA) (H2O)6Jn的水溶性熒光晶態網絡化合物作為金屬離子熒光探針應用于Fe3+離子檢測。
[0012]本發明所述結構式為[K4(H2MDSSA) (H2O)6Jn的水溶性熒光晶態網絡化合物作為乙醇的鑒別材料應用于有機溶劑傳感器中。
[0013]本發明涉及一種具有高發光性能的水溶性金屬有機晶態網絡化合物、制備方法及其作為Fe3+離子檢測和乙醇鑒別材料使用的可能性。該水溶性金屬有機晶態網絡化合物采用常溫自然揮發法制備。通過控制溶劑量、體系PH值和揮發速度等合成條件，可以得到高質量的單晶。相對于目前報道的大多數材料均具有結晶溶劑分子，長時間放置易從材料中脫出，進而造成骨架結構改變的不足，本發明制備得到的水溶性金屬有機晶態網絡化合物在室溫條件下放置一年仍能保持其晶體結構，且材料表面無任何風化現象，表現出較高的化學穩定性，在20°C時，在100g水中能溶解28g的該有機晶態網絡化合物，又體現出了良好的水溶性。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0014]圖1是本發明水溶性熒光晶態網絡化合物[K4(H2MDSSA) (H2O)6Jn的分子結構圖；
[0015]圖2是應用實施例一水溶性熒光晶態網絡化合物的固態室溫熒光光譜圖；
[0016]圖3是應用實施例一水溶性熒光晶態網絡化合物在不同pH值水溶液中的熒光強度曲線；
[0017]圖4是應用實施例二水溶性熒光晶態網絡化合物在不同金屬離子存在時的熒光強度柱狀圖；
[0018]圖5是應用實施例二水溶性熒光晶態網絡化合物對Fe3+離子的選擇性柱狀圖，其中黑色柱為單一金屬離子的熒光柱圖，無色柱圖為引入Fe3+的熒光柱圖；
[0019]圖6是應用實施例三水溶性熒光晶態網絡化合物在不同溶劑中的熒光光譜圖，其中I一甲醇,2—二甲基甲酰胺，3—正丁醇，4一正丙醇，5—水，6—乙醇，7—乙腈，8—丙酮，
9一四氫呋喃。
【具體實施方式】
[0020]【具體實施方式】一:本實施方式水溶性熒光晶態網絡化合物的結構式為[K4(H2MDSSA) (H20)6]n，其中H2MDSSA代表5，5’ -亞甲基雙磺基水楊酸。
[0021]此水溶性熒光晶態網絡化合物為配位聚合物，具有良好的化學穩定性和水溶性。
[0022]【具體實施方式】二:本實施方式水溶性熒光晶態網絡化合物的合成方法按下列步驟實施:
[0023]一、在室溫和攪拌條件下將固體5，5’-亞甲基雙水楊酸加入到質量濃度為20%的發煙硫酸中，升溫至70~80°C，待固體5，5’ -亞甲基雙水楊酸全部溶解后繼續升溫至100~110°C，保溫2~3h后冷卻至室溫，然后向體系中加入冰水混合物，析出得到5，5’ -亞甲基雙磺基水楊酸；
[0024]二、按摩爾比為1: 4將步驟一得到的5，5’-亞甲基雙磺基水楊酸和氫氧化鉀溶于水溫為40~45°C的熱水中，在室溫下攪拌8~IOmin后過濾,濾液放置72~80h后得到水溶性熒光晶態網絡化合物。[0025]本實施方式采用常溫自然揮發法制備了一種新型水溶性熒光晶態網絡化合物，該化合物所用合成方法較同類材料的水(溶劑)熱法簡便、易操作，所得材料純度高，其最大優點是能溶于水，且可實現Fe3+離子熒光信號和溶液顏色的雙通道檢測，大大提高了其檢測效率和應用范圍。[0026]【具體實施方式】三:本實施方式與【具體實施方式】二不同的是步驟一按(I~1.25):1的固液比將固體5，5’ -亞甲基雙水楊酸加入到質量濃度為20%的發煙硫酸中。其它步驟及參數與【具體實施方式】二相同。
[0027]【具體實施方式】四:本實施方式與【具體實施方式】二或三不同的是步驟一待固體5，5’ -亞甲基雙水楊酸全部溶解后繼續升溫至110°C，保溫2h后冷卻至室溫。其它步驟及參數與【具體實施方式】二或三相同。
[0028]【具體實施方式】五:本實施方式使用【具體實施方式】一的水溶性熒光晶態網絡化合物作為水體系的PH熒光指示劑應用于檢測水體系溶液的pH值。
[0029]本實施方式所用的水溶性熒光晶態網絡化合物在358nm波長激發下，于426nm處呈現出很強的藍色熒光發射。其在PH值為6的水溶液中具有最強熒光發射，并且在酸性范圍內改變體系的PH值時，化合物的熒光強度明顯降低，而在堿性范圍內隨著pH值的增大熒光強度略漸降低，但總體而言，化合物的熒光強度沒有明顯的變化，即堿性體系對該化合物的熒光發射峰位和強度沒有明顯影響。同時該水溶性熒光晶態網絡化合物溶于水后形成的水溶液在pH值5.07-6.02之間有一個明顯的熒光強度突躍，因此可用作水體系的pH熒光指示劑。
[0030]【具體實施方式】六:本實施方式使用【具體實施方式】一的水溶性熒光晶態網絡化合物作為金屬離子熒光探針應用于Fe3+離子檢測。
[0031 ] 本實施方式向水溶性熒光晶態網絡化合物的水溶液中滴加相同濃度的不同種金屬離子(Na+，Mg2+，Ca2+，Cr3+，Mn2+，Fe2+，Fe3+，Co2+，Ni2+，Cu2+，Zn2+，Cd2+，Hg2+，Pb2+)并充分振蕩混合后，含有Fe3+的溶液體系由無色變為紅褐色，而其它金屬離子的溶液顏色均無明顯變化。當Fe3+離子濃度為IX 10_5mol/L時即可實現對化合物熒光的淬滅，比已知的化合物{[Tb3(μ 3-HPyIDC)4 (H2O)8] -NO3.4Η20}η(Η3Ρ7Ι?〇=2-(4-吡啶基)_1Η_ 咪唑-4，5-二甲酸)檢測限低一個數量級。更重要的是，該化合物表現出了很好的水溶性。因此，該化合物在水溶液中可實現對Fe3+離子的熒光信號和溶液顏色雙通道檢測。
[0032]【具體實施方式】七:本實施方式使用【具體實施方式】一的水溶性熒光晶態網絡化合物作為乙醇的鑒別材料應用于有機溶劑傳感器中。
[0033]本實施方式將等摩爾量的水溶性熒光晶態網絡化合物分別溶于水、二甲基甲酰胺、甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇、乙腈、丙酮、四氫呋喃等溶劑中測試其熒光光譜。結果顯示，其在乙醇溶劑中的熒光峰位明顯不同于其他溶劑。因此，相比于目前已有的用于鑒別水、二甲基甲酰胺、丙酮等溶劑分子的化合物而言，該水溶性熒光晶態網絡化合物可用于從性質相近的溶劑中將乙醇鑒別出來。
[0034]實施例一:本實施例水溶性熒光晶態網絡化合物的合成方法按下列步驟實施:
[0035]—、在室溫和攪拌條件下將15mmol的固體5，5’ -亞甲基雙水楊酸加入到12mL質量濃度為20%的發煙硫酸中，升溫至80°C，待固體5，5’ -亞甲基雙水楊酸全部溶解后繼續升溫至110°C，保溫2h后冷卻至室溫，然后向體系中加入IOmL冰水混合物，析出得到5，5’ -亞甲基雙磺基水楊酸；
[0036]二、將步驟一得到的2mmol (896mg) 5, 5’ -亞甲基雙磺基水楊酸和8mmol (449mg)氫氧化鉀溶于水溫為40°C的IOmL熱水中，在室溫下攪拌IOmin后過濾，濾液放置72h后得到水溶性熒光晶態網絡化合物。
[0037]本實施例步驟一當體系溫度升溫至80°C時，固體5，5’ -亞甲基雙水楊酸全部溶解，此時溶液為淺棕色，當升溫至100°c時溶液顏色加深，并伴有固體析出，最后升溫至11 (TC時體系完全固化，加入冰水后析出白色固體，其化學式為C15H12O12S2 ;步驟二得到的水溶性熒光晶態網絡化合物為無色柱狀晶體，產率達到84% (以元素K計算)，化學式為C15H20O18S2K40 紅外(cm-1)數據如下:3413m, 3029w, 2925w, 2845w, 1629m, 1581m, 1457s, 1438s, 1380m, 1275m, 1216s, 1188s, 1120m, 1037s。
[0038]應用實施例一:本實施例采用水溶性熒光晶態網絡化合物[K4(H2MDSSA) (H2O)Jn進行熒光性能測試:
[0039]本實施例水溶性熒光晶態網絡化合物的固體樣品熒光性能在美國Perkin Elmer公司的L-55熒光光譜儀上測定，狹縫寬度分別為15nm (入射)和2.5nm (出射)。溶液樣品熒光性能的測定均使用其濃度為I X 10_5mOl/L的水溶液測定。在研究pH值對水溶性熒光晶態網絡化合物熒光性能的影響時，通過0.2mol/L的HCl和KOH調節體系的pH值，并用PHS-3B型酸度計測量體系的pH值。結果顯示，該水溶性熒光晶態網絡化合物的固體樣品在426nm處出現很強的藍色熒光發射峰，如圖2所示。而其水溶液樣品在近中性的條件下熒光強度最大，如圖3所示。
[0040]應用實施例二:本實施例采用水溶性熒光晶態網絡化合物[K4(H2MDSSA) (H2O)Jn進行金屬離子熒光探針性能測試:
[0041]在測試水溶性熒光晶態網絡化合物的金屬離子熒光探針性能時，選用金屬氯化物，并將各金屬氯化物配置成濃度 為I X 10-5mol/L的溶液，水溶性熒光晶態網絡化合物配置成濃度為lX10_5mOl/L的溶液。測試前，將金屬氯化物溶液和熒光晶態網絡化合物溶液混合，放置IOmin后進行熒光光譜的測試，測試結果如圖4，從此圖可知只有含有Fe3+離子的體系熒光淬滅，溶液顏色也由無色變為紅褐色。
[0042]將上述除了 Fe3+離子以外的金屬氯化物的濃度增加到原來的五倍，并將其分別和Fe3+離子加入到含有I X 10_5mOl/L水溶性熒光晶態網絡化合物的水溶液中。測試前，將體系混合放置IOmin后進行熒光光譜的測試。測試結果如圖5，從此圖可知Fe3+離子仍能將該熒光晶態網絡化合物的熒光淬滅，顯示出較好的選擇性。
[0043]應用實施例三:本實施例采用水溶性熒光晶態網絡化合物[K4(H2MDSSA) (H2O)Jn置于不同溶劑中進行熒光性能測試:
[0044]選取不同極性的水、二甲基甲酰胺、甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇、乙腈、丙酮、四氫呋喃等溶劑，將等摩爾量(0.5mmol)的水溶性熒光晶態網絡化合物溶于各溶劑(5mL)中，室溫攪拌并放置IOmin后取上層清液進行熒光光譜的測試，測試結果如圖6，從此圖可知水溶性熒光晶態網絡化合物在乙醇溶劑中的熒光峰位明顯不同于其他溶劑，進而可用于有機溶劑傳感器中從性質相近的溶劑中鑒別出乙醇。
【權利要求】
1.一種水溶性熒光晶態網絡化合物，其特征在于水溶性熒光晶態網絡化合物的結構式為[K4(H2MDSSA) (H2O)6]n，其中H2MDSSA代表5，5’ -亞甲基雙磺基水楊酸。
2.合成如權利要求1所述的一種水溶性熒光晶態網絡化合物的方法，其特征在于水溶性熒光晶態網絡化合物的合成方法按下列步驟實現: 一、在室溫和攪拌條件下將固體5，5’-亞甲基雙水楊酸加入到質量濃度為20%的發煙硫酸中，升溫至70~80°C，待固體5，5’ -亞甲基雙水楊酸全部溶解后繼續升溫至100~110°C，保溫2~3h后冷卻至室溫，然后向體系中加入冰水混合物，析出得到5，5’ -亞甲基雙磺基水楊酸； 二、按摩爾比為1: 4將步驟一得到的5，5’-亞甲基雙磺基水楊酸和氫氧化鉀溶于水溫為40~45°C的熱水中，在室溫下攪拌8~IOmin后過濾,濾液放置72~80h后得到水溶性熒光晶態網絡化合物。
3.根據權利要求2所述的一種水溶性熒光晶態網絡化合物的合成方法，其特征在于步驟一按(I~1.25): I的固液比將固體5，5’ -亞甲基雙水楊酸加入到質量濃度為20%的發煙硫酸中。
4.根據權利要求2所述的一種水溶性熒光晶態網絡化合物的合成方法，其特征在于步驟一待固體5，5’ -亞甲基雙水楊酸全部溶解后繼續升溫至110°C，保溫2h后冷卻至室溫。
5.如權利要求1所述的一種水溶性熒光晶態網絡化合物的應用，其特征在于水溶性熒光晶態網絡化合物作為水體系的PH熒光指示劑應用于檢測水體系溶液的pH值。
6.如權利要求1所述的一種水溶性熒光晶態網絡化合物的應用，其特征在于水溶性熒光晶態網絡化合物作為金屬離子熒光探針應用于Fe3+離子檢測。
7.如權利要求1所述的一種水溶性熒光晶態網絡化合物的應用，其特征在于水溶性熒光晶態網絡化合物作為乙醇的鑒別材料應用于有機溶劑傳感器中。
【文檔編號】G01N21/64GK103539708SQ201310542692
【公開日】2014年1月29日 申請日期:2013年11月5日 優先權日:2013年11月5日
【發明者】鄧兆鵬, 朱志彪, 高山, 霍麗華 申請人:黑龍江大學
專業數控銑床產品供應商
20年生產經驗，實力工廠，精工品質，質量有保障
