一種水鈉錳礦型二氧化錳納米片氫氣傳感器及其制備方法
【專利摘要】本發明公開了一種水鈉錳礦型二氧化錳納米片氫氣傳感器及其制備方法，步驟如下，1）水鈉錳礦型二氧化錳的制備，2）制備旁熱式氫敏元件，3）將導線和加熱電阻絲分別焊接至傳感器底座上，制成旁熱式氫氣傳感器。本發明以醋酸錳溶液和過氧化鈉溶液為原料，采用直接氧化共沉淀技術，制備出比表面積大、空隙率高、粒徑小、吸附活性高、結晶性能差的水鈉錳礦型二氧化錳納米片。采用水鈉錳礦型二氧化錳納米片作為氫敏元件，提高了傳感器靈敏度，降低了工作溫度。
【專利說明】一種水鈉錳礦型二氧化錳納米片氫氣傳感器及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種氫氣傳感器，具體涉及一種水鈉錳礦型二氧化錳納米片氫氣傳感器及其制備方法。
【背景技術】
[0002]氫氣作為還原性氣體和載氣，廣泛應用于石化、電子、醫療等領域。同時氫氣具有高儲能密度、無污染等優點，是一種理想的清潔能源，受到人們青睞。但氫氣同時又是易燃易爆的氣體，與空氣混合易發生爆炸；氫氣的分子量小，滲透力強，在生產、轉運、存儲、使用過程中易發生泄漏，使得對環境中的氫氣檢測異常重要，因此對氫氣傳感器的研究一直在持續進行。
[0003]長久以來，人們一直努力尋找靈敏度高、響應速度快、選擇性好、穩定性高、受濕度影響小、制作工藝簡單、價格低廉、易集成化的氫敏材料及氫氣傳感器，用于氫氣濃度的實時在線檢測。目前金屬氧化半導體(W03、SnO2, ZnO)氫氣傳感器已成為研究的熱點，它是利用半導體氫敏元件的電阻或電導在氫氣氣氛下的變化對氫氣進行檢測。但此類傳感器的工作溫度高、靈敏度低、功耗大、安全性低，極大限制了其應用范圍。因此降低金屬氧化物氫氣傳感器的工作溫度則是當前的研究熱點。
[0004]二氧化錳是一種廉價的常用催化劑，已廣泛應用于水體凈化、催化裂解、催化合成等領域。另外，二氧化錳也是一種典型的質子導電型材料，已有文獻報道(Sensors andActuators B155(2011)893-896;Solid State 1nics225(2012)282-285 ; Sensors andActuators B183 (2013) 641 - 647; Journal of Applied Physicsll4 (2013) 073513) 二氧化錳材料對氫氣具有特殊的親和性，是一種非常具有潛在應用價值的氫敏材料。利用水鈉錳礦型二氧化錳(S-MnO2)的低零點電荷、大比表面積、高空隙率與吸附活性，有望解決金屬半導體金屬氧化物氫氣傳感器在能耗方面的技術瓶頸，同時提高傳感器的靈敏度。
【發明內容】
[0005]本發明的目的:針對現有技術的不足，本發明提供一種水鈉錳礦型二氧化錳納米片氫氣傳感器及其制備方法，以廉價的二氧化錳為氫敏材料，降低了氫氣傳感器的制造成本；將大比表面積的水鈉錳礦型二氧化錳納米片作為氫敏材料，可以提高靈敏度、降低工作溫度。
[0006]為了實現上述目的，本發明采用的技術方案是:一種水鈉錳礦型二氧化錳納米片氫氣傳感器，包括加熱電阻絲、陶瓷管，所述陶瓷管套裝于加熱電阻絲外，所述陶瓷管上對稱地配置至少一對電極，所述電極上設有導線，所述導線位于陶瓷管內，所述電極與陶瓷管外涂覆有氣敏材料層，所述氣敏材料層為二氧化錳納米片，使陶瓷管上兩電極之間形成回路；
[0007]作為優選，所述加熱電阻絲為N1-Cr加熱電阻絲；
[0008]作為優選，所述導線為Pt絲導線；[0009]一種水鈉錳礦型二氧化錳納米片氫氣傳感器其制備方法，步驟如下:
[0010]I)水鈉錳礦型二氧化錳的制備，
[0011]a)將新鮮配制的過氧化鈉溶液迅速加入至醋酸錳溶液中，然后于攪拌狀態下陳化40分鐘，
[0012]b)沉淀經二次水洗滌三次后，使用離心機分離，并在真空環境中40°C烘干，制得水鈉錳礦型二氧化錳納米片；
[0013]2)制備旁熱式氫敏元件，
[0014]a)將干燥后的水鈉錳礦型二氧化錳納米片置于瑪瑙研缽中，加入少量二次水，研磨至均勻糊狀，形成糊狀的氣敏材料，
[0015]b)將糊狀的氣敏材料均勻涂覆至清洗干凈的氫敏元件的陶瓷管外壁，然后自然晾干，
[0016]c)晾干后的氫敏元件于300°C的馬弗爐內煅燒3小時，
[0017]d)冷卻后，將加熱電阻絲穿過陶瓷管，制得涂覆水鈉錳礦型二氧化錳納米片的氫敏元件；
[0018]3)將導線和加熱電阻絲分別焊接至傳感器底座上，制成旁熱式氫氣傳感器。
[0019]與現有技術相比，本發明的優點在于:
[0020]1.以廉價的醋酸錳和過氧化鈉為原料，采用水相化學沉淀法制備水鈉錳礦型二氧化錳納米片，其工藝簡單、成本較低。
[0021]2.采用水鈉錳礦型二氧化錳納米片作為氫敏材料，較大的比表面積和高孔隙率，有利于表面氫氣的吸附和電子轉移；二氧化錳的催化作用有利于降低傳感器的工作溫度。
[0022]3.采用本發明所制備的氫氣傳感器在較低溫度(IO(TC)即可對ppb級氫氣作出快速、靈敏、穩定的響應；室溫下依丨H能夠對PPm級氫氣表現出較快的響應。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0023]圖1是涂覆水鈉錳礦型二氧化錳納米片的旁熱式氫氣傳感器結構示意圖。
[0024]圖2是涂覆水鈉錳礦型二氧化錳納米片的旁熱式氫氣傳感器對不同濃度氫氣在200°C下的響應曲線。
[0025]圖3是涂覆水鈉錳礦型二氧化錳納米片的旁熱式氫氣傳感器對不同濃度氫氣在100°C下的響應曲線。
[0026]圖4是涂覆水鈉錳礦型二氧化錳納米片的旁熱式氫氣傳感器對不同濃度氫氣的室溫響應曲線。
[0027]圖中:1.N1-Cr加熱電阻絲；2.陶瓷管；3.水鈉錳礦型二氧化錳納米片；4.電極；
5.Pt絲導線。
【具體實施方式】
[0028]下面將結合附圖對本發明作進一步說明。如圖1所示，本實施例公開了一種水鈉錳礦型二氧化錳納米片氫氣傳感器及其制備方法，其氫氣傳感器結構，包括加熱電阻絲、陶瓷管2，所述陶瓷管2套裝于加熱電阻絲外，所述陶瓷管2上對稱地配置至少一對電極4，所述電極4上設有導線，所述導線位于陶瓷管2內，所述電極4與陶瓷管2外涂覆有氣敏材料層，所述氣敏材料層為二氧化錳納米片3，使陶瓷管2上兩電極4之間形成回路，所述加熱電阻絲為N1-Cr加熱電阻絲1，所述導線為Pt絲導線5。
[0029]水鈉錳礦型二氧化錳納米片氫氣傳感器其制備方法:
[0030]1、采用水相化學氧化法制備水鈉錳礦型二氧化錳納米片3:
[0031]a)將新鮮配制的過氧化鈉溶液迅速加入至一定濃度的醋酸錳溶液中，攪拌狀態下陳化40分鐘；
[0032]b)沉淀經二次水洗滌三次后，使用離心機分離，并在真空環境中40°C烘干。
[0033]2、采用涂覆工藝制備水鈉錳礦型二氧化錳納米片3氫氣傳感器:
[0034]a)將干燥后的水鈉錳礦型二氧化錳納米片3置于瑪瑙研缽中，加入少量二次水，研磨至均勻糊狀；
[0035]b)采用細毛筆將糊狀氣敏材料均勻涂覆至清洗干凈的陶瓷管2外壁，所得氫敏元件自然晾干；
[0036]c)晾干后的氫敏元件于馬弗爐內在300°C下煅燒3小時；
[0037]d)冷卻后，將N1-Cr加熱電阻絲I穿過陶瓷管2，然后將Pt絲導線5和N1-Cr加熱電阻絲I分別焊接至傳感器底座上，得旁熱式氫氣傳感器。
[0038]3.本發明的室溫氫氣傳感器性能檢測步驟如下:
[0039]a)在性能測試前，于老化臺上通電老化10天，從氫氣傳感器上獲得穩定的電阻信號;
[0040]b)調整氣敏元件測試儀上的加熱電壓Vh和測量電壓Vc至所需值后，將氫氣傳感器接入進行預熱，直到該氫氣傳感器出現穩定的電阻信號，將此時的電阻信號記做Ra ；
[0041]c)持續通入氮氣稀釋后的氫氣直到信號曲線穩定不在下降而趨于穩定，將此時的電阻信號記作Rg ；
[0042]d)定義氫敏測試的靈敏度S為(Ra-Rg) /Ra，并進行數據掃描和采集。
[0043]4.在室溫、100°C和200°C對樣品的氫敏性能進行測試，將旁熱式氫氣傳感器固定于氣敏元件測試儀(WS-60A)的陶瓷底座上。按照性能檢測步驟進行測試，結果如圖2、3、4所示。圖2說明200°C水鈉錳礦型二氧化錳納米片3對較寬濃度范圍內的氫氣均具有響應，氫氣濃度30 ppm下靈敏度?1.8，對氫氣濃度150 ppb具有顯著響應。圖3說明100°C水鈉錳礦型二氧化錳納米片3對較寬濃度范圍內的氫氣同樣均具有響應，但溫度影響靈敏度，氫氣濃度30 ppm下靈敏度下降為1.1。圖4說明水鈉錳礦型二氧化錳納米片3室溫下也能夠用于較寬濃度范圍氫氣的檢測。
[0044]以上對本發明所提供的一種水鈉錳礦型二氧化錳納米片氫氣傳感器進行了詳盡介紹，本文中應用了具體個例對本發明的原理及實施方式進行了闡述，以上實施例的說明只是用于幫助理解本發明的方法及其核心思想；同時，對于本領域的一般技術人員，依據本發明的思想，在【具體實施方式】及應用范圍上均會有改變之處，對本發明的變更和改進將是可能的，而不會超出附加權利要求所規定的構思和范圍，綜上所述，本說明書內容不應理解為對本發明的限制。
【權利要求】
1.一種水鈉錳礦型二氧化錳納米片氫氣傳感器，其特征在于:包括加熱電阻絲、陶瓷管，所述陶瓷管套裝于加熱電阻絲外，所述陶瓷管上對稱地配置至少一對電極，所述電極上設有導線，所述導線位于陶瓷管內，所述電極與陶瓷管外涂覆有氣敏材料層，所述氣敏材料層為二氧化錳納米片，所述陶瓷管上兩電極之間形成回路。
2.根據權利要求1所述的一種水鈉錳礦型二氧化錳納米片氫氣傳感器，其特征在于:所述加熱電阻絲為N1-Cr加熱電阻絲。
3.根據權利要求1所述的一種水鈉錳礦型二氧化錳納米片氫氣傳感器，其特征在于:所述導線為Pt絲導線。
4.一種水鈉錳礦型二氧化錳納米片氫氣傳感器制備方法，其特征在于，步驟如下: 1)水鈉錳礦型二氧化錳的制備， a)將新鮮配制的過氧化鈉溶液迅速加入至醋酸錳溶液中，然后于攪拌狀態下陳化40分鐘， b)沉淀經二次水洗滌三次后，使用離心機分離，并在真空環境中40°C烘干，制得水鈉錳礦型二氧化錳納米片； 2)制備旁熱式氫敏元件， a)將干燥后的水鈉錳礦型二氧化錳納米片置于瑪瑙研缽中，加入少量二次水，研磨至均勻糊狀，形成糊狀的氣敏材料， b)將糊狀的氣敏材料均勻涂覆至清洗干凈的氫敏元件的陶瓷管外壁，然后自然晾干， c)晾干后的氫敏元件于300°C的馬弗爐內煅燒3小時， d)冷卻后，將加熱電阻絲穿過陶瓷管，制得涂覆水鈉錳礦型二氧化錳納米片的氫敏元件； 3)將導線和加熱電阻絲分別焊接至傳感器底座上，制成旁熱式氫氣傳感器。
【文檔編號】G01N27/04GK103760196SQ201410056721
【公開日】2014年4月30日 申請日期:2014年2月19日 優先權日:2014年2月19日
【發明者】田先清, 王新鋒, 余堃, 卿小霞 申請人:中國工程物理研究院化工材料研究所
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