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一種納米氫氧化鈷-石墨烯復合膜、其制備方法及應用的制作方法
【專利摘要】本發明公開了一種納米氫氧化鈷-石墨烯復合膜、其制備方法及應用。所述復合膜，包括納米石墨烯底層和納米氫氧化鈷表層，所述納米石墨烯底層厚度在4000nm至6000nm之間，所述納米氫氧化鈷表層厚度在50nm至100nm之間，所述納米氫氧化鈷表層均勻沉積在所述納米石墨烯底層上。其制備方法，包括以下步驟：將氧化石墨烯均勻分散于水中，涂敷在片狀導電基底上，干燥得到納米氧化石墨烯膜；組建三電極體系采用循環伏安法將氫氧化鈷沉積在納米石墨烯膜表面，干燥。本發明所提供的方法操作簡單、環境友好等優點。本發明提供的復合薄膜應用于納米電化學傳感器領域時可顯著提高特定物質的檢測限和檢測靈敏度，應用前景十分廣闊。
【專利說明】一種納米氫氧化鈷-石墨烯復合膜、其制備方法及應用

【技術領域】
[0001]本發明屬于納米材料領域，更具體地，涉及一種一種納米氫氧化鈷-石墨烯復合膜、其制備方法及應用。

【背景技術】
[0002]石墨烯(Graphene)是一種獨特的二維平面結構單層碳納米材料,碳原子之間以共價鍵連結形成六方蜂巢結構。這一獨特的結構特點使其具有良好的電學、力學和熱學性質，近年來在納米電子學、微電子、能量儲存等方面具有廣泛的應用前景。此外基于石墨烯潛在的廉價批量制備方法和豐富的化學修飾功能，石墨烯不僅可作為原子厚度的納米材料展現其神奇的功能，還可以組裝成新型宏觀薄膜材料。例如將其他功能納米材料負載到石墨烯薄膜上，制成功能化石墨烯復合材料。將納米粒子和石墨烯結合起來，不但能突破石墨烯和這些納米材料受到來自自身本質屬性的束縛，豐富二者原有的本體特性，而且可以產生許多新的功能性應用。
[0003]石墨烯復合薄膜的研究已成當前物理學和材料學領域十分熱門的研究課題，如Cheng課題組以石墨烯膜為基體，采用電聚合的方法聚合苯胺制備聚苯胺-石墨烯復合膜，研究其做為自支撐電極在超級電容器中的應用。Hu等構建了負載T12電極，用于鋰離子電池陽極材料。化學還原氧化石墨烯法是當前大規模制備石墨烯膜的常用方法，然而廣泛采用水合肼等有毒的還原劑，不僅會造成環境污染、危害健康，而且容易造成石墨烯薄膜的破裂。常見的金屬納米材料的制備方法有機械加工、化學氣相沉積(CVD)、溶膠-凝膠法(Sol-Gel)、水熱法等。這些方法操作復雜，且在高溫高壓下進行，后處理困難。


【發明內容】

[0004]針對現有技術的以上缺陷或改進需求，本發明提供了一種納米氫氧化鈷-石墨烯復合膜、其制備方法及應用，其目的在于通過一步電化學還原法制備一種新型的石墨烯復合膜，由此解決目前金屬氧化物/金屬氫氧化物納米膜制備過程中污染嚴重、成本高、薄膜容易破裂的技術問題。
[0005]為實現上述目的，按照本發明的一個方面，提供了一種納米氫氧化鈷-石墨烯復合膜，包括納米石墨烯底層和納米氫氧化鈷表層，所述納米石墨烯底層厚度在4000nm至6000nm之間,所述納米氫氧化鈷表層厚度在50nm至10nm之間,所述納米氫氧化鈷表層均勻沉積在所述納米石墨烯底層上。
[0006]優選地，所述納米氫氧化鈷-石墨烯復合膜，其納米石墨烯底層有皺褶和波浪狀起伏。
[0007]優選地，所述納米氫氧化鈷-石墨烯復合膜，其納米氫氧化鈷層為均勻蓬松的納米片狀結構。
[0008]按照本發明的另一方面，提供了一種所述納米氫氧化鈷-石墨烯復合膜的制備方法，包括以下步驟:
[0009](I)將氧化石墨烯均勻分散與水中，形成濃度為2mg/ml?4mg/ml的氧化石墨烯溶液；
[0010](2)將步驟(I)中獲得的氧化石墨烯溶液涂覆在片狀導電基底上，涂覆量為0.5m I/cm2?lml/cm2,干燥后得到納米氧化石墨烯膜；
[0011](3)組建三電極體系:將步驟(2)中獲得的納米氧化石墨烯膜作為工作電極，將鉬電極作為輔助電極，將飽和甘汞電極作為參比電極，每升電解液含有硫酸鈷40至60mmol和硫酸鈉0.05至0.15mol，采用循環伏安法，電位區間為-1.2?0V，掃速為40至60mV/s，循環30至50圈，將納米氧化石墨烯膜還原成納米石墨烯膜，同時將氫氧化鈷沉積在納米石墨烯膜表面，形成表面負載有納米氫氧化鈷的納米石墨烯膜；
[0012](4)將步驟(3)中獲得的表面負載有納米氫氧化鈷的納米石墨烯膜洗滌干燥后得到所述納米氫氧化鈷-石墨烯復合膜。
[0013]優選地，所述制備方法，其步驟(I)將氧化石墨烯均勻分散與水中采用超聲分散。
[0014]優選地，所述制備方法，其步驟(I)中所述的水為超純水。。
[0015]按照本發明的另一個方面，提供了所述納米氫氧化鈷-石墨烯復合膜應用于制備電化學傳感器。
[0016]優選地，所述納米氫氧化鈷-石墨烯復合膜應用于制備電化學傳感器，其化學傳感器為過氧化氫傳感器。
[0017]總體而言，通過本發明所構思的以上技術方案與現有技術相比，由于采用一步實現的電化學還原氧化石墨烯薄膜以及電沉積氧化鈷的方法，不添加任何穩定劑或分散劑，無需采用硼氫化鈉、水合肼等化學還原劑，具有操作簡單、環境友好的有點。本發明制備的納米氫氧化鈷-石墨烯復合薄膜，用于納米電化學傳感器領域時可顯著提高特定物質的檢測限和檢測靈敏度，具有廣泛的應用前景。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0018]圖1是本發明提供的氫氧化鈷-石墨烯復合薄膜；
[0019]其中圖1A為氫氧化鈷-石墨烯復合薄膜的宏觀圖，圖1B為石墨烯薄膜的剖面掃描電鏡(SEM)圖，圖1C為石墨烯薄膜中的平面掃描電鏡(SEM)圖，圖1D為沉積在石墨烯表面的氫氧化鈷納米片的平面掃描電鏡(SEM)圖。
[0020]圖2是實施例3制備的氫氧化鈷-石墨烯復合薄膜的X光電子能譜(XPS)圖，縱坐標為光電子強度，橫坐標為電子結合能；
[0021]其中，圖2A是氫氧化鈷-石墨烯復合薄膜的全譜圖，圖2B是氫氧化鈷-石墨烯復合薄膜中的Cls譜圖；圖2C是氫氧化鈷-石墨烯復合薄膜中的Co2p譜圖；
[0022]圖3是實施例3制備的氫氧化鈷-石墨烯復合薄膜以及電化學還原制備的石墨烯薄膜在含有1mM過氧化氫的PBS (pH = 7.4)緩沖溶液中的循環伏安圖；
[0023]圖4是實施例3制備的氫氧化鈷-石墨烯復合薄膜在PBS (pH = 7.4)緩沖溶液中對不同濃度的過氧化氫的計時電流響應曲線圖。

【具體實施方式】
[0024]為了使本發明的目的、技術方案及優點更加清楚明白，以下結合附圖及實施例，對本發明進行進一步詳細說明。應當理解，此處所描述的具體實施例僅僅用以解釋本發明，并不用于限定本發明。此外，下面所描述的本發明各個實施方式中所涉及到的技術特征只要彼此之間未構成沖突就可以相互組合。
[0025]電化學還原法采用電能作為催化還原能量，設備和方法簡單，是一種簡單、經濟、綠色環保的還原方法，因而與化學還原法相比有較強的優勢。利用電沉積法制備常見的納米金屬材料，設備簡單，易于操作，通常在常溫、常壓下進行，能獲得組成一定的納米薄膜，沉積速度快，可以縮短制備時間。
[0026]本發明提供的納米氫氧化鈷-石墨烯復合膜，如圖1所示，其特征在于，包括納米石墨烯底層和納米氫氧化鈷表層，所述納米石墨烯底層厚度在4000nm至6000nm之間,所述納米氫氧化鈷表層厚度在50nm至10nm之間，所述納米氫氧化鈷表層均勻沉積在所述納米石墨烯底層上。所述納米石墨烯底層有著不同程度的皺褶和波浪狀起伏，納米石墨烯片層之間呈環環相扣的狀態，因而具有良好的宏觀柔韌性和剛度；所述納米氫氧化鈷層為所述納米氫氧化鈷層為均勻蓬松的納米片狀結構。
[0027]所述的納米氫氧化鈷-石墨烯復合膜的制備方法，其特征在于，包括以下步驟:
[0028](I)將氧化石墨烯均勻分散與水中，形成濃度為2mg/ml?4mg/ml的氧化石墨烯溶液；優選采用超聲分散的方式將氧化石墨烯均勻分散與超純水中；
[0029](2)將步驟(I)中獲得的氧化石墨烯溶液涂覆在片狀導電基底上，涂覆量為
0.5m I/cm2?lml/cm2,干燥后得到納米氧化石墨烯膜；
[0030](3)組建三電極體系:將步驟(2)中獲得的納米氧化石墨烯膜作為工作電極，將鉬電極作為輔助電極，將飽和甘汞電極作為參比電極，每升電解液含有硫酸鈷40mmol至60mmol和硫酸鈉0.05mol至0.15mol，采用循環伏安法，電位區間為-1.2?0V，掃速為40至60mV/s,優選50mV/s,循環30至50圈,優選40圈,將納米氧化石墨烯膜還原成納米石墨烯膜，同時將氫氧化鈷沉積在納米石墨烯膜表面，形成表面負載有納米氫氧化鈷的納米石墨烯膜；
[0031](4)將步驟(3)中獲得的表面負載有納米氫氧化鈷的納米石墨烯膜洗滌干燥后得到所述納米氫氧化鈷-石墨烯復合膜。
[0032]本發明提供的納米氫氧化鈷-石墨烯復合膜應用于制備電化學傳感器，優選為過氧化氫傳感器。
[0033]以下為實施例:
[0034]實施例1
[0035]一種納米氫氧化鈷-石墨烯復合膜，其特征在于，包括納米石墨烯底層和納米氫氧化鈷表層，所述納米石墨烯底層厚度為4000nm，所述納米氫氧化鈷表層厚度為50nm，所述納米氫氧化鈷表層均勻沉積在所述納米石墨烯底層上。所述納米石墨烯底層有著不同程度的皺褶和波浪狀起伏，納米石墨烯片層之間呈環環相扣的狀態，因而具有良好的宏觀柔韌性和剛度；所述納米氫氧化鈷層為所述納米氫氧化鈷層為均勻蓬松的納米片狀結構。
[0036]所述的納米氫氧化鈷-石墨烯復合膜的制備方法，其特征在于，包括以下步驟:
[0037](I)采用Hmnmers法制備氧化石墨烯的水溶液，使得氧化石墨烯均勻分散與水中，形成濃度為2mg/ml的氧化石墨烯溶液；采用超聲分散的方式將氧化石墨烯均勻分散于超純水中；
[0038](2)將步驟(I)中獲得的氧化石墨烯溶液涂覆在片狀導電基底上，涂覆量為
0.5ml/cm2，干燥后得到納米氧化石墨烯膜；
[0039](3)組建三電極體系:將步驟(2)中獲得的納米氧化石墨烯膜作為工作電極，將鉬電極作為輔助電極，將飽和甘汞電極作為參比電極，每升電解液含有硫酸鈷40mmol和硫酸鈉0.05mol，采用循環伏安法，電位區間為-1.2?0V，掃速為40mV/s，循環30圈，將納米氧化石墨烯膜還原成納米石墨烯膜，同時將氫氧化鈷沉積在納米石墨烯膜表面，形成表面負載有納米氫氧化鈷的納米石墨烯膜；
[0040](4)將步驟(3)中獲得的表面負載有納米氫氧化鈷的納米石墨烯膜洗滌干燥后得到所述納米氫氧化鈷-石墨烯復合膜。
[0041]實施例2
[0042]一種納米氫氧化鈷-石墨烯復合膜，其特征在于，包括納米石墨烯底層和納米氫氧化鈷表層，所述納米石墨烯底層厚度為5000nm，所述納米氫氧化鈷表層厚度為75nm，所述納米氫氧化鈷表層均勻沉積在所述納米石墨烯底層上。所述納米石墨烯底層有著不同程度的皺褶和波浪狀起伏，納米石墨烯片層之間呈環環相扣的狀態，因而具有良好的宏觀柔韌性和剛度；所述納米氫氧化鈷層為所述納米氫氧化鈷層為均勻蓬松的納米片狀結構。
[0043]所述的納米氫氧化鈷-石墨烯復合膜的制備方法，其特征在于，包括以下步驟:
[0044](I)采用Hmnmers法制備氧化石墨烯的水溶液，使得氧化石墨烯均勻分散與水中，形成濃度為3mg/ml的氧化石墨烯溶液；采用超聲分散的方式將氧化石墨烯均勻分散與超純水中；
[0045](2)將步驟(I)中獲得的氧化石墨烯溶液涂覆在片狀導電基底上，涂覆量為
0.75ml/cm2,干燥后得到納米氧化石墨烯膜；
[0046](3)組建三電極體系:將步驟(2)中獲得的納米氧化石墨烯膜作為工作電極，將鉬電極作為輔助電極，將飽和甘汞電極作為參比電極，每升電解液含有硫酸鈷50mmol和硫酸鈉0.1mol，采用循環伏安法，電位區間為-1.2?0V，掃速為50mV/s，循環40圈，將納米氧化石墨烯膜還原成納米石墨烯膜，同時將氫氧化鈷沉積在納米石墨烯膜表面，形成表面負載有納米氫氧化鈷的納米石墨烯膜；
[0047](4)將步驟(3)中獲得的表面負載有納米氫氧化鈷的納米石墨烯膜洗滌干燥后得到所述納米氫氧化鈷-石墨烯復合膜。
[0048]實施例3
[0049]一種納米氫氧化鈷-石墨烯復合膜，其特征在于，包括納米石墨烯底層和納米氫氧化鈷表層，所述納米石墨烯底層厚度為6000nm，所述納米氫氧化鈷表層厚度為100nm，K述納米氫氧化鈷表層均勻沉積在所述納米石墨烯底層上。所述納米石墨烯底層有著不同程度的皺褶和波浪狀起伏，納米石墨烯片層之間呈環環相扣的狀態，因而具有良好的宏觀柔韌性和剛度；所述納米氫氧化鈷層為所述納米氫氧化鈷層為均勻蓬松的納米片狀結構。所述納米氫氧化鈷-石墨烯復合膜的X光電子能譜(XPS)圖，如圖2所示。
[0050]所述的納米氫氧化鈷-石墨烯復合膜的制備方法，其特征在于，包括以下步驟:
[0051](I)采用Hmnmers法制備氧化石墨烯的水溶液，使得氧化石墨烯均勻分散與水中，形成濃度為4mg/ml的氧化石墨烯溶液；采用超聲分散的方式將氧化石墨烯均勻分散與超純水中；
[0052](2)將步驟(I)中獲得的氧化石墨烯溶液涂覆在片狀導電基底上，涂覆量為Iml/cm2，干燥后得到納米氧化石墨烯膜；
[0053](3)組建三電極體系:將步驟(2)中獲得的納米氧化石墨烯膜作為工作電極，將鉬電極作為輔助電極，將飽和甘汞電極作為參比電極，每升電解液含有硫酸鈷60mmol和硫酸鈉0.15mol，采用循環伏安法，電位區間為-1.2?0V，掃速為60mV/s，循環50圈，將納米氧化石墨烯膜還原成納米石墨烯膜，同時將氫氧化鈷沉積在納米石墨烯膜表面，形成表面負載有納米氫*氧化鉆的納米石墨稀I吳；循環伏安圖如圖3所不。
[0054](4)將步驟(3)中獲得的表面負載有納米氫氧化鈷的納米石墨烯膜洗滌干燥后得到所述納米氫氧化鈷-石墨烯復合膜。
[0055]實施例4氫氧化鈷-石墨烯復合薄膜作為無酶型過氧化氫傳感器
[0056]三電極體系中，工作電極為氫氧化鈷-石墨烯復合薄膜，輔助電極為鉬電極，參比電極為飽和甘汞電極，測試底液為PBS(pH = 7.4)緩沖溶液。采用計時電流法，設定還原電位為-0.5V，持續的增加過氧化氫的濃度，研究該傳感器的安培響應，其典型的1-t曲線見圖3.由圖3可以看出，隨著過氧化氫濃度的增加，電流逐漸增加，并且可以在2?3s內達到穩態值。
[0057]本領域的技術人員容易理解，以上所述僅為本發明的較佳實施例而已，并不用以限制本發明，凡在本發明的精神和原則之內所作的任何修改、等同替換和改進等，均應包含在本發明的保護范圍之內。
【權利要求】
1.一種納米氫氧化鈷-石墨烯復合膜，其特征在于，包括納米石墨烯底層和納米氫氧化鈷表層，所述納米石墨烯底層厚度在4000nm至6000nm之間,所述納米氫氧化鈷表層厚度在50nm至10nm之間，所述納米氫氧化鈷表層均勻沉積在所述納米石墨烯底層上。
2.如權利要求1所述的納米氫氧化鈷-石墨烯復合膜，其特征在于，所述納米石墨烯底層有皺褶和波浪狀起伏。
3.如權利要求1所述的納米氫氧化鈷-石墨烯復合膜，其特征在于，所述納米氫氧化鈷層為均勻蓬松的納米片狀結構。
4.如權利要求1至3任意一項所述的納米氫氧化鈷-石墨烯復合膜的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: (1)將氧化石墨烯均勻分散與水中，形成濃度為2mg/ml?4mg/ml的氧化石墨烯溶液； (2)將步驟(I)中獲得的氧化石墨烯溶液涂覆在片狀導電基底上，涂覆量為0.5ml/cm2?lml/cm2，干燥后得到納米氧化石墨烯膜； (3)組建三電極體系:將步驟(2)中獲得的納米氧化石墨烯膜作為工作電極，將鉬電極作為輔助電極，將飽和甘汞電極作為參比電極，每升電解液含有硫酸鈷40至60mmol和硫酸鈉0.05至0.15mol，采用循環伏安法，電位區間為-1.2?0V,掃速為40至60mV/s,循環30至50圈，將納米氧化石墨烯膜還原成納米石墨烯膜，同時將氫氧化鈷沉積在納米石墨烯膜表面，形成表面負載有納米氫氧化鈷的納米石墨烯膜； (4)將步驟(3)中獲得的表面負載有納米氫氧化鈷的納米石墨烯膜洗滌干燥后得到所述納米氫氧化鈷-石墨烯復合膜。
5.如權利要求4所述的納米氫氧化鈷-石墨烯復合膜的制備方法，其特征在于，所述步驟(I)將氧化石墨烯均勻分散與水中采用超聲分散。
6.如權利要求4所述的納米氫氧化鈷-石墨烯復合膜的制備方法，其特征在于，步驟(I)中所述的水為超純水。
7.如權利要求1至3任意一項所述的納米氫氧化鈷-石墨烯復合膜應用于制備電化學傳感器。
8.如權利要求7所述的納米氫氧化鈷-石墨烯復合膜應用于制備電化學傳感器，其特征在于，所述化學傳感器為過氧化氫傳感器。
【文檔編號】G01N27/30GK104191702SQ201410266770
【公開日】2014年12月10日 申請日期:2014年6月16日 優先權日:2014年6月16日
【發明者】劉宏芳, 董爽, 肖菲, 秦雙 申請人:華中科技大學, 深圳華中科技大學研究院