一種測試炸藥中易揮發物含量的方法及裝置制造方法
【專利摘要】本發明公開了一種測試炸藥中易揮發物含量的方法，并相應的提供了以微熱量熱儀為基礎進行改進后的裝置，它是在微熱量熱儀的樣品池上安裝用于測量樣品池內實時壓力的壓力傳感器，并在微熱量熱儀的控制系統上設置讀取裝置、搜索裝置、比較裝置而形成的，在測試時先將炸藥加入樣品池中，抽取真空后，啟動本發明的裝置，并設定微熱量熱儀的起始溫度、升溫步幅、反應判定敏感度、恒溫時間、等待時間和反應終止條件等參數，同時記錄樣品池內壓力變化和升溫速率變化，通過理想氣體狀態方程獲得揮發物含量。本發明通過分析放氣量與熱流變化之間的關系，可以有效測定炸藥中易揮發物的量。
【專利說明】一種測試炸藥中易揮發物含量的方法及裝置
【技術領域】
[0001]本發明的實施方式涉及儀器分析領域，更具體地，本發明的實施方式涉及一種炸藥中易揮發物吸附量的測定方法。
【背景技術】
[0002]炸藥在常溫環境中處于亞穩態，隨著所處環境溫度升高，會以一定速率進行熱分解，釋放出分子量相對較低的氣體產物，同時質量隨之減少，并伴隨著熱量的變化。利用這些性質的變化，可以對炸藥的熱分解過程和唯象動力學性質進行研究和追蹤。其中，量氣法，即將炸藥放入密閉空間內測量氣體產物壓力的變化的方法，是研究炸藥熱分解的經典手段之一。常用的量氣法主要包括布氏壓力法和真空安定性(VST)法。布氏壓力法是在真空等溫條件下進行，通過連續測定在不同時間內某炸藥熱分解所產生的氣體壓力變化，并將其換算成標準狀態下(0°C，101.325kPa)每克試樣熱分解產生氣體的體積，從而得到分解動力學曲線。與布氏壓力法原理類似，真空安定性(VST)法是將試樣放置在一定溫度、一定時間和一定真空度條件下進行加熱，通過對比不同試樣的氣體放氣量來判斷炸藥的熱分解速率，其在實際工程應用中通常作為快速篩選高能炸藥的宏觀方法。
[0003]但由于制備方法和工藝條件的影響，炸藥試樣中通常會吸附有少量的有機溶劑、水分及其他易揮發物。在進行布氏壓力法和真空安定性法測試時，這些吸附的有機溶劑、水分和其他易揮發物會蒸發或升華為氣態，從而使測得的炸藥熱分解的放氣量比實際放氣量偏高，對后續的熱分解速率計算和分解動力學分析造成影響。因此在進行布氏壓力法和真空安定性法測試時，通常需要在烘箱中一定溫度下進行樣品預處理一段時間，并抽取真空，以最大限度地除去試樣中的溶劑、水分和其他易揮發物，減少它們對試驗結果的影響。盡管如此，樣品前處理和抽取真空并不能完全清除掉炸藥中吸附的易揮發物，部分殘余的微量吸附易揮發物仍會在布氏壓力法和真空安定性測試過程中釋放出來，影響實驗結果的準確性。
【發明內容】
[0004]本發明克服了現有技術的不足，提供一種改進的微熱量熱儀及測量炸藥中易揮發物含量的方法的實施方式，通過對炸藥在等溫環境中熱流變化和放氣量之間的關系進行分析得到炸藥中吸附的易揮發物量的方法。
[0005]為解決上述的技術問題，本發明的一種實施方式采用以下技術方案:
[0006]一種測量炸藥中易揮發物含量的裝置，包括微熱量熱儀，其特征在于所述裝置是在微熱量熱儀的樣品池上安裝用于測量樣品池內實時壓力的壓力傳感器，并在微熱量熱儀的控制系統上設置如下裝置而形成:
[0007]讀取裝置
[0008]與微熱量熱儀的控制系統信號連接，用于在樣品池的溫度上升到微熱量熱儀預設的起始溫度或者按升溫步幅升溫后的溫度時讀取微熱量熱儀的等待時間，在微熱量熱儀的等待時間屆滿時傳遞啟動信號給搜索裝置；
[0009]搜索裝置
[0010]接收讀取裝置的啟動信號，然后在微熱量熱儀預設的恒溫時間內搜索微熱量熱儀檢測到的樣品池升溫速率信號并傳遞給比較裝置；
[0011]比較裝置
[0012]在微熱量熱儀預設的恒溫時間內接收搜索裝置的搜索到的樣品池升溫速率信號，并與微熱量熱儀預設的反應判定敏感度及反應終止條件進行比較，當樣品池升溫速率未達到反應終止條件且在此恒溫時間內恒有樣品池升溫速率的絕對值<反應判定敏感度的絕對值時，在此恒溫時間結束后，向微熱量熱儀發送按升溫步幅升溫的信號；當樣品池升溫速率未達到反應終止條件且在此恒溫時間內出現樣品池升溫速率的絕對值>反應判定敏感度的絕對值時，在此恒溫時間結束后，向微熱量熱儀的控制系統發送重復恒溫時間的信號；當樣品池升溫速率達到反應終止條件時，向微熱量熱儀的控制系統發送終止測試信號。
[0013]一種采用上述裝置測試炸藥中易揮發物含量的方法，它包括如下步驟:
[0014](I)將適量含有易揮發物的炸藥加入到微熱量熱儀的樣品池中，然后將樣品池抽真空；
[0015](2)在微熱量熱儀的控制系統上設定起始溫度、等待時間、恒溫時間、升溫步幅、反應判定敏感度以及反應終止條件；
[0016](3)將樣品池升溫到起始溫度；
[0017](4)等待溫度平衡；
[0018](5)在溫度平衡后搜索同一時間下的溫度、熱流、壓力和樣品池升溫速率，將樣品池升溫速率與反應終止條件以及反應判定敏感度進行比較；
[0019](6)當樣品池升溫速率未達到反應終止條件且在此恒溫時間內恒有樣品池升溫速率的絕對值 < 反應判定敏感度的絕對值時，在此恒溫時間結束后，，微熱量熱儀按升溫步幅對樣品池進行升溫；
[0020](7)然后重復步驟(4)、(5)、(6)，當樣品池升溫速率未達到反應終止條件且在此恒溫時間內出現樣品池升溫速率的絕對值 > 反應判定敏感度的絕對值時，在此恒溫時間結束后，再次進入下一個恒溫時間段，然后重復步驟(5)、￠)，直到樣品池升溫速率達到反應終止條件時測試終止；
[0021](8)然后以步驟(5)所得的壓力、熱流、溫度為縱坐標，其對應的時間為橫坐標，作出壓力/熱流/溫度-時間曲線；
[0022](9)當步驟⑶所得壓力/熱流/溫度-時間曲線在測試終止前的同一時間段內的壓力和熱流為定值時，以此時間段中壓力/熱流/溫度-時間曲線所對應的壓力為P1、溫度為T ;
[0023](10)將微熱量熱儀的空樣品池內加入與炸藥量相同體積的Al2O3，抽取真空后，將其升高溫度到T，測量此時的壓力值為P2，以P = P1-P2，并以樣品池的體積為V，理想氣體常數為R，利用理想氣體狀態方程PV = nRT經過計算得到炸藥中的易揮發物的物質的量η。
[0024]進一步的技術方案是，所述炸藥在低于或等于易揮發物的揮發溫度時保持化學性質穩定。
[0025]更進一步的技術方案是，所述起始溫度低于炸藥內易揮發物的揮發溫度以及炸藥的分解溫度。如果起始溫度高于了炸藥內易揮發物的揮發溫度，則肯定有一部分易揮發物在測試前就會揮發掉，從而不能夠測試到這部分揮發的易揮發物，導致測試結果不準確。同理，如果起始溫度高于了炸藥的分解溫度，就測試不出易揮發物的量。
[0026]根據本發明的一種實施方式，所述升溫步幅設定為0.2?5°C。升溫步幅設定必須合適，如果升溫步幅過大，可能造成直接升溫到高于炸藥分解的溫度，而使得揮發溫度在兩溫度段間的揮發物被掩蓋掉；如果升溫步幅過小，則會導致測試時間過長。
[0027]所述反應判定敏感度設定為一 0.020C /min?一 0.005°C /min。反應判定敏感度設置不合適不利于測試過程的進行，比如過大時導致測試時間過長，過小時某些揮發物信號被掩蓋，造成測試結果不準確。
[0028]所述等待時間設定為5?15min。
[0029]所述恒溫時間設定為15?30min。
[0030]所述反應終止條件為升溫速率彡0.050C /min。
[0031]與現有技術相比，本發明的有益效果之一是:本發明的制備方法可準確的獲得炸藥中的揮發物含量，從而在測定炸藥的熱分解放氣量時消除揮發物的影響，使后續的熱分解速率計算和分解動力學分析結果更準確；本發明提供的裝置能夠快速、實時的檢測壓力、溫度和熱流值的變化，通過檢測的數據可作出壓力/熱流/溫度-時間曲線，在該曲線中，測試終止前的一段時間內壓力和熱流為定值，利用此時的溫度和經過校正后的壓力通過理想氣體狀態方程可快速的計算出炸藥的易揮發物量，操作簡單，為炸藥的后續測試提供基礎，為后續測試數據的準確性和熱分析的有效性提供保證。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0032]圖1為本發明裝置的樣品池改進結構示意圖。
[0033]圖2為本發明測得的曲線示意圖。
[0034]圖3為本發明測得的壓力和熱流的曲線對比示意圖。
[0035]圖4為本發明裝置在微熱量熱儀控制系統上的改進結構及信號走向示意圖。
[0036]圖5為本發明升溫步幅示意圖。
[0037]圖6為本發明實際檢測到的升溫步幅圖。
【具體實施方式】
[0038]為了使本發明的目的、技術方案及優點更加清楚明白，以下結合附圖及實施例，對本發明進行進一步詳細說明。應當理解，此處所描述的具體實施例僅僅用以解釋本發明，并不用于限定本發明。
[0039]如圖1所示，本發明采用的測量裝置是經過改進的微熱量熱儀，可以采用法國塞塔拉姆公司的BT2.15微熱量熱儀進行改進，首先在樣品池103上安裝一個壓力傳感器101，以實現對樣品池內的壓力的實時測量，由于微熱量熱儀本身能夠通過熱電偶102檢測樣品池的熱流和溫度，因此，安裝壓力傳感器101后，本發明的裝置既可以檢測實時壓力，又可以檢測實時熱流和溫度。樣品池103用于盛裝炸藥104。除了上述改進之外，本發明還對微熱量熱儀的控制系統進行了改進，改進的結構如圖4所示，包括讀取裝置、搜索裝置、t匕較裝置；圖4顯示了各個裝置之間的信號傳遞關系，下面通過圖4說明本發明的裝置各個部件之間的關系和信號流向。使用本發明的裝置前，首先將需測定的炸藥裝入樣品池內，在計算機上設置好起始溫度、等待時間、恒溫時間、升溫步幅、反應判定敏感度和反應終止條件等運行參數，然后啟動微熱量熱儀開始工作，首先微熱量熱儀在等待時間內會將樣品池升溫到起始溫度，讀取裝置會讀取等待時間，待等待時間屆滿，也就是樣品池的溫度已經在起始溫度穩定平衡，這時讀取裝置會發送信號給搜索裝置，搜索裝置接收到讀取裝置的信號后，啟動搜索功能，搜索微熱量熱儀檢測到的樣品池升溫速率信號并傳遞給比較裝置，比較裝置將樣品池升溫速率與設定的反應判定敏感度(比如為-0.020C /min)和反應終止條件(比如為0.050C /min)相比較，如果樣品池升溫速率為達到反應終止條件，且其絕對值<反應判定敏感度的絕對值，則比較裝置發送“按升溫步幅升溫”的信號給微熱量熱儀的控制系統，微熱量熱儀的樣品池又開始加熱并進入下一個等待時間；如果樣品池升溫速率未達到反應終止條件，且其絕對值>反應判定敏感度的絕對值，則比較裝置發送“下一恒溫時間”的信號給微熱量熱儀的控制系統，微熱量熱儀的樣品池進入下一個恒溫時間，讀取裝置、搜索裝置、判定裝置又重復上述工作直到樣品池升溫速率達到設定的終止條件為止；如果樣品池升溫速率達到設定的終止條件時，比較裝置發送“終止加熱”的信號給微熱量熱儀的控制系統，在整個過程中，微熱量熱儀會檢測并記錄樣品池的熱流、溫度和壓力，計算機會自動記錄時間、溫度、升溫速率、壓力及熱流等參數。
[0040]圖5是本發明升溫步幅示意圖，但并不是真正檢測到的圖，真正檢測到的升溫步幅圖如圖6所示。升溫步幅即升溫臺階，以。C為度量單位，升溫步幅的存在理論上本應該使得溫度成圖5中A部分所示，但是由于升溫有一定的速率，所以通常表現為圖5中B部分所示，而為了防止溫度過沖等情況的發生，升溫速率通常并不是恒定的，而是由微熱量熱儀中PID程序控制的，所以實際的溫度表現為圖5中C部分所示。通俗的說，升溫步幅就是兩個相鄰恒溫狀態間的溫度差值。
[0041]圖2是壓力/熱流/溫度-時間曲線，采用本發明提供的方法可以獲得。
[0042]圖3是壓力和熱流的比較曲線，實際上與圖2壓力/熱流/溫度-時間曲線中的壓力-時間曲線、熱流-時間曲線是對應的，圖3的作用在于突出顯示測試終止前最后一段在同一時間范圍保持為水平直線的壓力-時間曲線和熱流-時間曲線，如虛線框301所示，說明壓力和熱流在此時間段保持恒定。以圖3虛線框301內對應的溫度為T、對應的壓力為P1，減去校準壓力P2 (P2是將樣品池內加入與炸藥量相同體積的Al2O3,抽取真空后，將其升高溫度到T，測量得到的壓力值)得到的壓力P，利用理想氣體狀態方程PV = nRT可計算出易揮發物的量n，其中V為樣品池的體積，R為理想氣體常數。由于易揮發物的揮發過程是吸熱過程，而含能材料的分解過程是放熱過程，通過測試過程中是發生吸熱還是放熱就可以區分是易揮發物的揮發過程還是含能材料的分解過程。而在含能材料中，炸藥在低于或等于易揮發物的揮發溫度時保持化學性質穩定，吸附的易揮發物的揮發溫度通常要遠低于含能材料的分解溫度，在測量含能材料中易揮發物揮發的量的過程中幾乎不會出現吸熱信號和放熱信號的相互掩蓋，因此可以準確得到含能材料中吸附的易揮發物的量。
[0043]下面通過具體實施例來闡述本發明方法。
[0044]實施例1
[0045]將IgHMX基PBX炸藥加入到測量炸藥中易揮發物含量的裝置(以下簡稱改進的微熱量熱儀)的樣品池中，將樣品池抽真空，在改進的微熱量熱儀的控制系統上設定起始溫度為20°C、等待時間為5min、恒溫時間30min、升溫步幅1°C、反應判定敏感度一 0.005°C /min以及反應終止條件為升溫速率彡0.050C /min,啟動裝置加熱,將樣品池升溫到起始溫度20°C然后等待溫度平衡，待溫度平衡后搜索同一時間下的溫度、熱流、壓力和樣品池升溫速率，將樣品池升溫速率與反應終止條件以及反應判定敏感度進行比較，當樣品池升溫速率< 0.050C /min即未達到反應終止條件且在此恒溫時間內樣品池升溫速率的絕對值< 0.0050C /min (反應判定敏感度的絕對值)時，在此恒溫時間結束后，改進的微熱量熱儀按1°C的升溫步幅對樣品池進行升溫，然后重復等待溫度平衡、將樣品池升溫速率與反應終止條件以及反應判定敏感度進行比較的步驟，出現樣品池升溫速率< 0.050C /min即未達到反應終止條件且在此恒溫時間內出現樣品池升溫速率的絕對值> 0.0050C /min時，在此恒溫時間結束后，再次進入下一個恒溫時間段，然后重復比較和按升溫步幅升溫的步驟直到樣品池升溫速率彡0.050C /min即達到反應終止條件儀器測試進入終止階段。
[0046]在改進的微熱量熱儀進行加熱的過程中，對樣品池內的壓力、溫度和熱流變化情況進行實時同步記錄，獲得壓力-時間曲線、溫度-時間曲線和熱流-時間曲線。揮發物基本揮發完全且含能材料開始分解前曲線中熱流、壓力均為定值，校準后的壓力P為3.18Pa,溫度T為77°C，樣品池體積V為12.5mL,理想氣體常數R = 8.314J/ (moI.K)，通過方程式pV = nRT計算得到炸藥中的揮發物的物質的量η = 1.37Χ 10_8mol。
[0047]實施例2
[0048]將IgTATB炸藥加入到改進的微熱量熱儀的樣品池中，將樣品池抽真空，在改進的微熱量熱儀的控制系統上設定起始溫度為25°C、等待時間為15min、恒溫時間15min、升溫步幅5°C、反應判定敏感度一 0.02V /min以及反應終止條件為升溫速率彡0.05°C /min，啟動裝置加熱，設備進行加熱和判定的過程與實施例1相同，僅判定的數據使用本實施例的數據。檢測到升溫速率> 0.050C /min時，儀器測試進入終止階段，本實施例在升溫速率剛超過0.05 0C /min時即使改進的微熱量熱儀進入終止階段。
[0049]在改進的微熱量熱儀進行加熱的過程中，對樣品池內的壓力、溫度和熱流變化情況進行實時同步記錄，獲得壓力-時間曲線、溫度-時間曲線和熱流-時間曲線。揮發物基本揮發完全且含能材料開始分解前曲線中熱流、壓力均為定值，校準后的壓力P為5.81Pa,溫度T為80°C，樣品池體積V為12.5mL,理想氣體常數R = 8.314J/ (moI.K)，通過方程式pV = nRT計算得到炸藥中的揮發物的物質的量η = 2.47Χ 10_8mol。
[0050]實施例3
[0051]將2gPETN炸藥加入到改進的微熱量熱儀的樣品池中，將樣品池抽真空，在改進的微熱量熱儀的控制系統上設定起始溫度為21°C、等待時間為lOmin、恒溫時間25min、升溫步幅0.2°C、反應判定敏感度一 0.020C /min以及反應終止條件為升溫速率彡0.05°C /min,設備進行加熱和判定的過程與實施例1相同，僅判定的數據使用本實施例的數據。檢測到升溫速率彡0.050C /min時，儀器測試進入終止階段，本實施例在升溫速率剛超過0.05°C /min時即使改進的微熱量熱儀進入終止階段。
[0052]在改進的微熱量熱儀進行加熱的過程中，對樣品池內的壓力、溫度和熱流變化情況進行實時同步記錄，獲得壓力-時間曲線、溫度-時間曲線和熱流-時間曲線。揮發物基本揮發完全且含能材料開始分解前曲線中熱流、壓力均為定值，校準后的壓力P為
10.82Pa，溫度T為78.2 V，樣品池體積V為12.5mL,理想氣體常數R = 8.314J/ (moI.K)，通過方程式pV = nRT計算得到炸藥中的揮發物的物質的量η = 4.63Χ 10_8mol。
[0053]盡管這里參照本發明的多個解釋性實施例對本發明進行了描述，但是，應該理解，本領域技術人員可以設計出很多其他的修改和實施方式，這些修改和實施方式將落在本申請公開的原則范圍和精神之內。更具體地說，在本申請公開、附圖和權利要求的范圍內，可以對主題組合布局的組成部件和/或布局進行多種變型和改進。除了對組成部件和/或布局進行的變型和改進外，對于本領域技術人員來說，其他的用途也將是明顯的。
【權利要求】
1.一種測量炸藥中易揮發物含量的裝置，包括微熱量熱儀，其特征在于所述裝置是在微熱量熱儀的樣品池上安裝用于測量樣品池內實時壓力的壓力傳感器，并在微熱量熱儀的控制系統上設置如下裝置而形成: 讀取裝置 與微熱量熱儀的控制系統信號連接，用于在樣品池的溫度上升到微熱量熱儀預設的起始溫度或者按升溫步幅升溫后的溫度時讀取微熱量熱儀的等待時間，在微熱量熱儀的等待時間屆滿時傳遞啟動信號給搜索裝置； 搜索裝置 接收讀取裝置的啟動信號，然后在微熱量熱儀預設的恒溫時間內搜索微熱量熱儀檢測到的樣品池升溫速率信號并傳遞給比較裝置； 比較裝置 在微熱量熱儀預設的恒溫時間內接收搜索裝置的搜索到的樣品池升溫速率信號，并與微熱量熱儀預設的反應判定敏感度及反應終止條件進行比較，當樣品池升溫速率未達到反應終止條件且在此恒溫時間內恒有樣品池升溫速率的絕對值<反應判定敏感度的絕對值時，在此恒溫時間結束后，向微熱量熱儀發送按升溫步幅升溫的信號；當樣品池升溫速率未達到反應終止條件且在此恒溫時間內出現樣品池升溫速率的絕對值>反應判定敏感度的絕對值時，在此恒溫時間結束后，向微熱量熱儀的控制系統發送重復恒溫時間的信號；當樣品池升溫速率達到反應終止條件時，向微熱量熱儀的控制系統發送終止測試信號。
2.一種采用如權利要求1所述裝置測試炸藥中易揮發物含量的方法，其特征在于它包括如下步驟: (1)將適量含有易揮發物的炸藥加入到微熱量熱儀的樣品池中，然后將樣品池抽真空； (2)在微熱量熱儀的控制系統上設定起始溫度、等待時間、恒溫時間、升溫步幅、反應判定敏感度以及反應終止條件； (3)將樣品池升溫到起始溫度； (4)等待溫度平衡； (5)在溫度平衡后搜索同一時間下的溫度、熱流、壓力和樣品池升溫速率，將樣品池升溫速率與反應終止條件以及反應判定敏感度進行比較； (6)當樣品池升溫速率未達到反應終止條件且在此恒溫時間內恒有樣品池升溫速率的絕對值<反應判定敏感度的絕對值時，在此恒溫時間結束后，微熱量熱儀按升溫步幅對樣品池進行升溫； (7)然后重復步驟(4)、(5)、￠)，當樣品池升溫速率未達到反應終止條件且在此恒溫時間內出現樣品池升溫速率的絕對值 > 反應判定敏感度的絕對值時，在此恒溫時間結束后，再次進入下一個恒溫時間段，然后重復步驟(5)、￠)，直到樣品池升溫速率達到反應終止條件時測試終止； (8)然后以步驟(5)所得的壓力、熱流、溫度為縱坐標，其對應的時間為橫坐標，作出壓力/熱流/溫度-時間曲線； (9)當步驟⑶所得壓力/熱流/溫度-時間曲線在測試終止前的同一時間段內的壓力和熱流為定值時，以此時間段中壓力/熱流/溫度-時間曲線所對應的壓力為P1、溫度為T ； (10)將微熱量熱儀的空樣品池內加入與炸藥量相同體積的Al2O3，抽取真空后，將其升高溫度到T，測量此時的壓力值為P2，以P = P1-P2，并以樣品池的體積為V，理想氣體常數為R，利用理想氣體狀態方程PV = nRT經過計算得到炸藥中的易揮發物的物質的量η。
3.根據權利要求2所述的測試炸藥中易揮發物含量的方法，其特征在于所述炸藥在低于或等于易揮發物的揮發溫度時保持化學性質穩定。
4.根據權利要求2所述的測試炸藥中易揮發物含量的方法，其特征在于所述起始溫度低于炸藥內易揮發物的揮發溫度以及炸藥的分解溫度。
5.根據權利要求2所述的測試炸藥中易揮發物含量的方法，其特征在于所述升溫步幅設定為0.2?5°C。
6.根據權利要求2所述的測試炸藥中易揮發物含量的方法，其特征在于所述反應判定敏感度設定為一0.020C /min ?一0.005°C /min。
7.根據權利要求2所述的測試炸藥中易揮發物含量的方法，其特征在于所述等待時間設定為5?15min。
8.根據權利要求1所述的測試炸藥中易揮發物含量的方法，其特征在于所述恒溫時間設定為15?30min。
9.根據權利要求1所述的測試炸藥中易揮發物含量的方法，其特征在于所述反應終止條件為升溫速率彡0.050C /min。
【文檔編號】G01N7/16GK104181078SQ201410440576
【公開日】2014年12月3日 申請日期:2014年9月1日 優先權日:2014年9月1日
【發明者】于謙, 熊鷹, 陳捷, 池鈺, 周建華, 趙川德, 陳建波 申請人:中國工程物理研究院化工材料研究所
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