二硫蘇糖醇膜汞離子選擇電極方法
【專利摘要】本發明公開了一種二硫蘇糖醇膜汞離子選擇電極（1），該選擇電極包括一個二硫蘇糖醇膜層（25）修飾工作金膜（12）的基片（11），該基片（11）上覆蓋的工作金膜（12）與引腳金膜（13）通過金膜層相連，引腳金膜（13）與外包有塑料絕緣層（14）的金屬絲導線（15）通過焊錫（16）相連接；所述基片（11）是在拋光的硅硼酸鹽基板（21）上逐步濺射沉積二氧化硅膜層（22）、金屬鈦膜層（23）、銅合金膜層（24）及金膜層；且工作金膜（12）表面上組裝修飾二硫蘇糖醇膜層（25）。該選擇電極制作簡單、成本低廉、使用方便，可用于環境中微量汞離子的快速檢測，檢測下限達到5.4nmol/L。
【專利說明】二硫蘇糖醇膜汞離子選擇電極方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種基于二硫蘇糖醇的汞離子選擇電極，屬于化學/生物傳感【技術領域】，適用于環境安全檢測。
【背景技術】
[0002]汞污染是一個全球性的問題，由于其劇毒和生物蓄積性，它已受到越來越多的關注。二價汞離子(Hg2+)是最穩定的無機汞，存在于天然水體中，Hg2+即使是微量濃度也能產生毒性，它能夠在生物體內累積，通過食物鏈轉移到人體內，而人體內累積的微量汞無法通過自身代謝進行排泄，將直接導致心臟、肝、甲狀腺疾病，引起神經系統紊亂，慢性汞中毒，甚至引發惡性腫瘤的形成。其次，汞離子的微生物的生態甲基化產物甲基汞，也是一種強有力的毒素，可通過食物鏈傳遞到魚類和海洋哺乳動物的組織中，轉換成為劇毒的有機汞。因此，能快速準確分析生活環境中水體等介質中的重金屬汞含量，對于提高人類的生存質量、保護地球環境具有十分重要的意義。
[0003]目前，檢測重金屬汞離子的方法有很多，如原子光譜法、電感耦合等離子體原子發射光譜(ICP-AES法)、分光光度法、高效液相色譜法，電感耦合等離子體質譜法(ICPMS)、化學發光法和熒光分析法等。然而，這些方法往往需要昂貴的精密儀器、復雜的樣品制備流程和熟練的操作人員，不能或不方便在戶外進行快速檢測，在很大程度上限制了其應用。作為非常便攜的離子選擇性電極(ISE)是七十年代發展起來的一類新型的電化學傳感器，與傳統方法相比，由于其具有成本低、操作簡單且易小型化等優點，受到了許多研究學者的青睞；而且，分子自組裝單層膜(Self-assembled Monolayers, SAMs)是近年來新興的一種電化學分析界面活性敏感膜技術，在結構和性能上具有類似生物膜的特性，逐漸成為電化學傳感技術研究領域的熱點。
[0004]基于目前的相關研究，結合自組裝膜技術和離子選擇電極方法實現對汞離子進行定性或者定量的研究還未見報道。為此，本發明通過單分子自組裝方法將二硫蘇糖醇組裝修飾到金膜表面，形成一種基于二硫蘇糖醇自組裝膜的汞離子選擇電極。該選擇電極制作簡單、成本低廉、使用方便、靈敏度很高，優于傳統的儀器分析方法，可用于環境中微量汞離子的快速檢測，在環境監測、農業食品與生物醫學等領域中具有非常重要的應用前景。
【發明內容】
[0005]本發明所要解決的技術問題是提供一種制作簡單、成本低廉、使用方便、靈敏度高的二硫蘇糖醇膜汞離子選擇電極，可用于環境安全檢測。
[0006]為了達到上述目的，本發明采用的技術方案是:一種二硫蘇糖醇膜汞離子選擇電極，其特征在于該選擇電極包括一個二硫蘇糖醇膜層修飾的工作金膜的基片，該基片上覆蓋的工作金膜與引腳金膜通過金膜層相連，引腳金膜與外包有塑料絕緣層的金屬絲導線通過焊錫相連接，金屬絲導線的材料為銅絲、鋁絲或銀絲，連接處用環氧樹脂膠包裹密封，以保證良好的導電、導通性，并保證工作金膜的使用面積和工作傳導的唯一性，不受干擾影響。值得注意的是，所述基片的外形設計立意新穎，如下所示:基片上覆蓋的工作金膜的形狀為正方形，邊長為2~12mm ;引腳金膜的形狀為小長方形,長為6mm,寬為4mm ;整個基片的形狀為長方形，長為3~18mm，寬為2~12mm，其四周邊緣均用環氧樹脂膠密封，以保證良好的電絕緣性。整個基片的外形設計既能充分保證所有選擇電極工作金膜的正方形有效使用面積的一致性，又能保證選擇電極使用壽命的長期穩定性。
[0007]在選擇電極的設計與制備方面，與傳統離子選擇電極方法不同的還有所述基片的制備是通過真空鍍膜沉積來形成致密的傳感器件結構，將有效保證選擇電極的可控制備和選擇電極長期使用的穩定性，其制備過程如下:采用磁控濺射鍍膜法，通過控制鍍膜真空度< 2.0\10_午&，鍍膜速度< 2.0A/s，在拋光的硅硼酸鹽基板表面上逐步濺射沉積二氧化硅膜層、金屬鈦膜層、銅合金膜層；銅合金膜層經拋光處理后，再采用掩膜版法在其表面上濺射沉積工作金膜和引腳金膜；工作金膜經化學清洗處理后再在其表面上組裝修飾二硫蘇糖醇膜層。其中，在拋光的硅硼酸鹽基板表面上逐步濺射沉積的二氧化硅膜層的厚度為60~400nm，金屬鈦膜層的厚度為20~l20nm，銅合金膜層的厚度為60~400nm ;銅合金膜層經拋光處理后，在其表面上所沉積工作金膜和引腳金膜的厚度為20~420nm。而且，銅合金膜層材料各組份的質量百分含量分別為:Cu 45~60%、Mn 20~28%、Ni 12~24%、Fe 4~9%、Ti
0.1~0.4%、Nb 0.01~0.05%，其中，鈮的使用使銅合金的晶粒更加細致均勻，鈦的使用使銅合金更加有韌性，并提高耐酸堿和防腐蝕能力。
[0008]在選擇電極膜修飾方面，本發明提出了一種簡單的二硫蘇糖醇膜層的組裝修飾方法，即先將選擇電極基片的工作金膜表面用高純純凈水清洗，依次在高純純凈水、無水乙醇中超聲清洗各0.1~20分鐘，然后取出浸入0.r200mmol/L的二硫蘇糖醇/無水乙醇溶液中，于4°C冰箱中自組裝f 72小時，取出干燥，得二硫蘇糖醇膜層修飾的選擇電極，不用時置于去離子水中于4° C冰箱密封保存。其中，所述高純純凈水為電阻率大于18ΜΩ ^cm的高純水，無水乙醇為重新蒸餾的無水乙醇溶劑。
[0009]在選擇電極的電化學測試方面，測試裝置簡單，操作方便，即該二硫蘇糖醇膜汞離子選擇電極的電化學測試裝置如下:以該二硫蘇糖醇膜汞離子選擇電極為工作電極，飽和甘汞電極為參比電極，兩個電極通過導線與電位計相連；測試時，二硫蘇糖醇膜汞離子選擇電極和飽和甘汞電極插入裝有攪拌磁子的燒杯中，燒杯放置在磁力攪拌器上，燒杯內裝有含汞離子的PH緩沖溶液；通過測試一系列已知濃度的汞離子標準溶液的電位值，以電位值對濃度值做工作曲線，然后測試未知濃度汞離子樣品溶液的電位值，通過工作曲線求出樣品溶液中汞離子的濃度值或含量。其中，所述PH緩沖溶液為ρΗ4.0-ΙΟ.0的Tris-HCl溶液，其配制方法是將0.lmol/L的Tris溶液和0.lmol/L的HCl溶液按適當比例混合，用0.1mol/L的NaOH溶液或0.lmol/L的HCl溶液調節其pH值。通過測試實驗發現，該選擇電極的電位響應值與汞離子的濃度在1.0X 10_8~1.0X 10_4mol/L范圍內成線性關系，對汞離子的檢測下限達到 5.4X ICT9 mol/L,即 5.4nmol/L。
[0010]本發明的有益效果是，該選擇電極制作簡單、成本低廉、使用方便，且金膜平整度高、易進行表面修飾，靈敏度很高，優于傳統的儀器分析方法，可用于環境中微量汞離子的快速檢測，在環境監測、農業食品與生物醫學等領域中具有非常重要的應用前景。
【專利附圖】
【附圖說明】[0011]下面結合附圖對本發明進一步說明。
[0012]附圖1是二硫蘇糖醇膜汞離子選擇電極的電化學測試裝置示意圖。
[0013]附圖2是二硫蘇糖醇膜汞離子選擇電極的平面結構示意圖。
[0014]附圖3是二硫蘇糖醇膜汞離子選擇電極基片的剖面結構示意圖。
[0015]附圖1中，1.二硫蘇糖醇膜汞離子選擇電極，2.飽和甘汞電極，3.電位計，4.攪拌磁子，5.燒杯,6.磁力攪拌器。
[0016]附圖2和附圖3中，11.基片，12.工作金膜，13.引腳金膜，14.塑料絕緣層，15.金屬絲導線，16.焊錫，17.環氧樹脂膠，21.硅硼酸鹽基板，22.二氧化硅膜層，23.金屬鈦膜層，24.銅合金膜層，25.二硫蘇糖醇膜層，26.二硫蘇糖醇分子。
【具體實施方式】
[0017]實施例1
選擇電極的組裝制備:
一種二硫蘇糖醇膜汞離子選擇電極的平面結構示意圖如圖2所示，該選擇電極包括一個二硫蘇糖醇膜層25修飾的工作金膜12的基片11，該基片11上覆蓋的工作金膜12與引腳金膜13通過金膜層相連，引腳金膜13與外包有塑料絕緣層14的金屬絲導線15通過焊錫16相連接，金屬絲導線15的材料為銅絲，連接處用環氧樹脂膠17包裹密封，以保證良好的導電、導通性。
[0018]如圖2所示，對所述基片11的外形設計如下:基片11上覆蓋的工作金膜12的形狀為正方形，邊長為6mm ;引腳金膜13的形狀為小長方形,長為3mm,寬為Imm ;整個基片11的形狀為長方形，長為9mm,寬為6mm,其四周邊緣均用環氧樹脂膠密封。
[0019]如圖3所示，所述基片11的制備過程如下:采用磁控濺射鍍膜法，控制鍍膜真空度為1.2X 10_3 Pa，鍍膜速度為1.0 A/s，在拋光的硅硼酸鹽基板21表面上逐步濺射沉積二氧化硅膜層22、金屬鈦膜層23、銅合金膜層24 ;銅合金膜層24經拋光處理后，再采用掩膜版法在其表面上濺射沉積工作金膜12和引腳金膜13 ;工作金膜12經化學清洗處理后再在其表面上組裝修飾二硫蘇糖醇膜層25。其中，在拋光的硅硼酸鹽基板21表面上逐步濺射沉積的二氧化硅膜層22的厚度為280nm，金屬鈦膜層23的厚度為40nm，銅合金膜層24的厚度為220nm ;銅合金膜層24經拋光處理后，在其表面上所沉積工作金膜12和引腳金膜13的厚度為150nm ;銅合金膜層24材料各組份的質量百分含量分別控制為:Cu 54.8%、Mn 23.7%、Ni 14.9%、Fe 6.36%、Ti 0.21%、Nb 0.03%。
[0020]值得注意的是二硫蘇糖醇膜層16的組裝修飾方法，即先將選擇電極基片11的工作金膜12表面用高純純凈水清洗，依次在高純純凈水、無水乙醇中超聲清洗各I分鐘，然后取出浸入lOmmol/L的二硫蘇糖醇/無水乙醇溶液中，于4°C冰箱中自組裝12小時，取出干燥，得二硫蘇糖醇膜層25修飾的選擇電極，不用時置于去離子水中于4° C冰箱密封保存。其中，高純純凈水為電阻率等于18.3ΜΩ -cm的高純水，無水乙醇為重新蒸餾的無水乙醇溶劑。
[0021]實施例2
汞離子的檢測:
將上述方法組裝修飾的二硫蘇糖醇膜層25修飾的汞離子選擇電極I為工作電極，飽和甘汞電極2作為參比電極，兩個電極通過導線與電位計3相連，進行電化學電位測試；測試時，二硫蘇糖醇膜汞離子選擇電極I和飽和甘汞電極2插入裝有攪拌磁子4的燒杯5中，燒杯5放置在磁力攪拌器6上，燒杯5內裝有含汞離子的pH緩沖溶液；通過測試一系列已知濃度的汞離子標準溶液的電位值，以電位值對濃度值做工作曲線，然后測試未知濃度汞離子樣品溶液的電位值，通過工作曲線求出樣品溶液中汞離子的濃度值或含量。通過測試實驗發現，該選擇電極的電位響應值與汞離子的濃度在1.0X 10_8~1.0X 10_4mol/L范圍內成線性關系，對汞離子的檢測下限達到5.4X 10_9 mol/L,即5.4nmol/L。
[0022]實施例3 選擇電極的重現性:
將按上述方法組裝修飾的10支二硫蘇糖醇膜層25修飾的汞離子選擇電極I為工作電極，飽和甘汞電極2作為參比電極，分別對1.0Χ10-6 mol/L和1.0Χ10-7 mol/L的汞離子溶液樣品進行電化學電位測試，可以看出，在連續進行10次測定后，相對標準偏差分別為
2.4%和3.1%，表明該選擇電極檢測方法的重現性好。
[0023]實施例4 選擇電極的選擇性:
將按上述方法組裝修飾的10支二硫蘇糖醇膜層25修飾的汞離子選擇電極I為工作電極，飽和甘汞電極2作為參比電極，分別考察了常見陽離子對汞離子測定的影響，發現K+、Ca2+、Na+、Mg2+、Ba2+、Cu2+、Fe2+、Ag+、Zn2+、Bi3+、Co2+、Sr2+、Mn2+、NH4+ 等十六種金屬離子的干擾不明顯，表明該選擇 電極檢測方法的選擇性好。
[0024]實施例5
環境廢水樣品中汞離子的測定:
將按上述方法組裝修飾的10支二硫蘇糖醇膜層25修飾的汞離子選擇電極I為工作電極，飽和甘汞電極2作為參比電極，分別考察了 8個水樣品中汞離子的加標檢測，回收率在94.6^105.2%之間，說明該方法回收率好；并與標準雙硫腙分光光度法對照，樣品的測量結果比較一致，符合定量分析的要求，說明該選擇電極可應用于實際廢水樣品中汞離子的檢測。
【權利要求】
1.一種二硫蘇糖醇膜汞離子選擇電極（1)，其特征在于該選擇電極包括一個二硫蘇糖 醇膜層（25)修飾的工作金膜（12)的基片（11)，該基片（11)上覆蓋的工作金膜（12)與引腳 金膜（13)通過金膜層相連，引腳金膜（13)與外包有塑料絕緣層（14)的金屬絲導線（15)通 過焊錫（16)相連接，連接處用環氧樹脂膠（17)包裹密封。
2.根據權利要求1所述的選擇電極，其特征在于所述基片（11)的外形設計如下：基片 (11)上覆蓋的工作金膜（12)的形狀為正方形，邊長為2?12mm;引腳金膜（13)的形狀為小長 方形，長為1?6mm,寬為1?4mm ;整個基片（11)的形狀為長方形，長為3?18mm,寬為2?12mm, 其四周邊緣均用環氧樹脂膠密封。
3.根據權利要求1所述的選擇電極，其特征在于所述金屬絲導線（15)的材料為銅絲、 鋁絲或銀絲。
4.根據權利要求1所述的選擇電極，其特征在于所述基片（11)的制備過程如下：采 用磁控濺射鍍膜法，通過控制鍍膜真空度< 2. OX 10_3 Pa，鍍膜速度< 2. 0 A/s，在拋光的 硅硼酸鹽基板（21)表面上逐步濺射沉積二氧化硅膜層（22)、金屬鈦膜層（23)、銅合金膜層(24);銅合金膜層（24)經拋光處理后，再采用掩膜版法在其表面上濺射沉積工作金膜（12) 和引腳金膜（13);工作金膜（12)經化學清洗處理后再在其表面上組裝修飾二硫蘇糖醇膜層(25)。
5.根據權利要求4所述的選擇電極，其特征是：在拋光的硅硼酸鹽基板（21)表面上逐 步濺射沉積的二氧化硅膜層（22)的厚度為6(T400nm，金屬鈦膜層（23)的厚度為2(Tl20nm， 銅合金膜層（24)的厚度為6(T400nm ;銅合金膜層（24)經拋光處理后，在其表面上所沉積工 作金膜（12)和引腳金膜（13)的厚度為2(T420nm。
6.根據權利要求4所述的選擇電極，其特征在于銅合金膜層（24)材料各組份的質量百 分含量分別為：Cu 45?60%、Mn 20?28%、Ni 12?24%、Fe 4?9%、Ti 0. 1 ?0. 4%、Nb 0. 01 ?0. 05%。
7.根據權利要求4所述的選擇電極，其特征在于二硫蘇糖醇膜層（25)的組裝修飾方 法，即先將選擇電極基片（11)的工作金膜（12)表面用高純純凈水清洗，依次在高純純凈 水、無水乙醇中超聲清洗各0. r20分鐘，然后取出浸入0. r200mmol/L的二硫蘇糖醇/無 水乙醇溶液中，于4°C冰箱中自組裝f 72小時，取出干燥，得二硫蘇糖醇膜層（25)修飾的選 擇電極，不用時置于去離子水中于4° C冰箱密封保存。
8.根據權利要求7所述的選擇電極，其特征在于所述高純純凈水為電阻率大于 18MQ ? cm的高純水，無水乙醇為重新蒸懼的無水乙醇溶劑。
9.根據權利要求1所述的選擇電極，其特征在于該二硫蘇糖醇膜汞離子選擇電極（1) 的電化學測試裝置如下：以該二硫蘇糖醇膜汞離子選擇電極（1)為工作電極，飽和甘汞電 極（2)為參比電極，兩個電極通過導線與電位計（3)相連；測試時，二硫蘇糖醇膜汞離子選 擇電極（1)和飽和甘汞電極（2 )插入裝有攪拌磁子（4 )的燒杯（5 )中，燒杯（5 )放置在磁力 攪拌器（6)上，燒杯（5)內裝有含汞離子的pH緩沖溶液；通過測試一系列已知濃度的汞離 子標準溶液的電位值，以電位值對濃度值做工作曲線，然后測試未知濃度汞離子樣品溶液 的電位值，通過工作曲線求出樣品溶液中汞離子的濃度值或含量。
10.根據權利要求9所述的選擇電極，其特征在于所述pH緩沖溶液為pH4.(Tl0.0的 Tris-HCl溶液，其配制方法是將0. lmol/L的Tris溶液和0. lmol/L的HC1溶液按適當比例 混合，用0. lmol/L的NaOH溶液或0. lmol/L的HC1溶液調節其pH值。
11.根據權利要求9所述的選擇電極，其特征在于該選擇電極的電位響應值與汞離子的濃度在1.0X10_8~1.0X10_4mol/L范圍內成線性關系，對汞離子的檢測下限達到.4X 10 9 m ol/L,5.4nmol/L。
【文檔編號】G01N27/333GK103760205SQ201410064648
【公開日】2014年4月30日 申請日期:2014年2月26日 優先權日:2014年2月26日
【發明者】曹忠, 梁海琴, 曹婷婷, 袁美玲, 付勇, 肖忠良 申請人:長沙理工大學
專業數控銑床產品供應商
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