一種傳導層材料及其利用傳導層材料制備固體接觸式離子選擇性電極的方法
【專利摘要】本發明涉及基于納米材料的固體接觸式離子選擇性電極，具體的說是一種傳導層材料及其利用傳導層材料制備固體接觸式離子選擇性電極的方法。傳導層材料為離子液體與納米材料的混合物；其中，混合物中離子液體含量為0.1％-99％(質量分數)。而后利用其作為傳導層材料制備固體接觸式離子選擇性電極。本發明方法操作步驟簡單，可以一步實現納米材料傳導層的構建，從而簡化了基于納米材料的固體接觸式離子選擇性電極構建步驟；該方法采用導電性能優異的離子液體提供粘滯力，從而在不影響納米材料導電性能的基礎上解決了傳統納米材料傳導層中納米材料易于脫落的問題。
【專利說明】一種傳導層材料及其利用傳導層材料制備固體接觸式離子選擇性電極的方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及基于納米材料的固體接觸式離子選擇性電極，具體的說是一種傳導層材料及其利用傳導層材料制備固體接觸式離子選擇性電極的方法。
【背景技術】
[0002]離子選擇性電極是化學傳感器的一個重要分支，此類電極自上世紀九十年代末以來已成為化學傳感器領域的新熱點，已廣泛應用于全血、血清、尿、組織、細胞內液及其稀釋液中各種電解質離子的直接測定。固體接觸式離子選擇性電極作為新一代的離子選擇性電極，與傳統液體接觸式電極相比，具有易于小型化和產業化、可以隨意位置放置、不需要特別維護保養等優點，已成為電位型傳感器研究的新熱點。
[0003]納米材料由于其具有優異的電化學性能，已廣泛應用于電化學傳感器領域。目前，已有諸多納米材料如石墨烯、碳納米管、富勒烯以及介孔碳等用作固體接觸式離子選擇性電極傳導層材料，構建出了性能優異的固體接觸式離子選擇性電極。然而，需要指出的是目前所構建的納米材料傳導層存在兩個問題:
[0004]1.為了實現納米材料在金屬導體表面均勻覆蓋，納米材料溶液需反復多次涂覆于金屬導體表面，這極大地增加了構建納米材料傳導層的繁瑣程度；
[0005]2.涂敷于金屬導體表面的納米材料由于缺乏粘滯力，因而易于從金屬導體表面脫落，造成納米材料傳導層不耐用。
[0006]目前雖有人曾報道摻雜了聚氯乙烯(PVC)的納米材料可以實現簡單且耐用納米材料傳導層的構建，然而由于PVC導電性能差這將會使得納米材料離子-電子轉導能力變差，從而影響固體接觸式離子選擇性電極的響應性能。
【發明內容】
[0007]本發明的目的在于提供一種傳導層材料及其利用傳導層材料制備固體接觸式離子選擇性電極的方法。
[0008]為實現上述目的本發明采用的技術方案為:
[0009]一種傳導層材料，傳導層材料為離子液體與納米材料的混合物；其中，混合物中離子液體含量為0.1 %-99% (質量分數)。
[0010]所述的離子液體為咪唑類、吡啶類、季銨類、季鱗類、吡咯烷類或哌啶類離子液體。
[0011]所述咪唑類離子液體為二取代咪唑型離子液體-N-甲基咪唑類、二取代咪唑型離子液體-N-乙烯基咪唑類或三取代咪唑型離子液體；所述吡啶類離子液體為一取代吡啶型離子液體或二取代吡啶型離子液體；所述季銨類離子液體為四甲基銨四氟硼酸鹽、四甲基銨六氟磷酸鹽、四甲基銨雙三氟甲磺酰亞胺鹽或三丁基甲基銨四氟硼酸鹽；季鱗類離子液體為碘化甲基三丁基膦、甲基三丁基膦磷酸二甲酯鹽或甲基三丁基膦硫酸二甲酯鹽；吡咯烷類離子液體為N-甲基、丁基吡咯烷雙三氟甲磺酰亞胺、氯化N-甲基、丁基吡咯烷或N-甲基，乙基吡咯烷對甲苯磺酸鹽；哌啶類離子液體為N-甲基，乙基哌啶六氟磷酸鹽、碘化N-甲基，丙基哌啶或N-甲基，丁基哌啶雙三氟甲磺酰亞胺鹽。
[0012]所述的納米材料為石墨烯、石墨烯衍生物、碳納米管、碳納米管衍生物、富勒烯、介孔碳、金納米顆粒、銀納米顆粒或鉬納米顆粒。
[0013]一種利用傳導層材料制備固體接觸式離子選擇性電極的方法，以離子液體與納米材料的混合物作為固體接觸式離子選擇性電極的傳導層材料層，將其涂敷于金屬導體表面，后涂敷離子選擇性膜材料，從而實現基于納米材料的固體接觸式離子選擇性電極的構建。
[0014]具體為:
[0015]I)將納米材料與離子液體的混合物攪拌混勻，后將所得混合物涂敷于金屬導體表面；其中，混合物中離子液體含量為0.1% -99% (質量分數)；
[0016]2)將離子選擇性敏感膜材料涂敷于納米傳導層表面，從而實現簡單耐用的基于納米材料的固體接觸式離子選擇性電極的構建。
[0017]所述的金屬導體材料為玻碳、鉬、金、銀、銅或鐵。
[0018]所述固體接觸式離子選擇性電極為固體接觸式鉛離子選擇性電極、銅離子選擇性電極、鐵離子選擇性電極、鉻離子選擇性電極、鈉離子選擇性電極、鉀離子選擇性電極、銨根離子選擇性電極、鈣離子選擇性電極、鎂離子選擇性電極、氯離子選擇性電極、溴離子選擇性電極、碳酸根離子選擇性電極或磷酸根離子選擇性電極。
[0019]所述的離子液體為咪唑類、吡啶類、季銨類、季鱗類、吡咯烷類或哌啶類離子液體。
[0020]所述的納米材料為石墨烯、石墨烯衍生物、碳納米管、碳納米管衍生物、富勒烯、介孔碳、金納米顆粒、銀納米顆粒或鉬納米顆粒。
[0021]本發明的優點在于:
[0022]1.本發明采用離子液體與納米材料的混合物作為固體接觸式離子選擇性電極的傳導層材料，利用離子液體提供良好的粘滯力以及納米材料提供優越的離子/電子轉導能力，構建簡單耐用的納米材料傳導層，實現固體接觸式離子選擇性電極納米材料傳導層的構建，將離子選擇性膜材料涂敷于納米傳導層表面，從而實現簡單耐用的基于納米材料的固體接觸式離子選擇性電極的構建。
[0023]2.本發明操作步驟簡單，可以一步實現納米材料傳導層的構建，從而簡化了基于納米材料的固體接觸式離子選擇性電極構建步驟。
[0024]3.本發明采用導電性能優異的離子液體提供粘滯力，從而在不影響納米材料導電性能的基礎上解決了傳統納米材料傳導層中納米材料易于脫落的問題。
[0025]4.本發明將有效地擴大納米材料在離子選擇性電極領域的應用范圍，將為固體接觸式離子選擇性電極的構建提供參考。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0026]圖1為本發明提供的固體接觸式離子選擇性電極結構的示意圖(其中I為離子選擇性敏感膜，2為傳導層，3金屬導體)。
[0027]圖2為本發明實施例1提供的基于碳納米管和四(十二烷基)_四(4-氯苯基)硼酸銨混合物作為傳導層的固體接觸式銅離子選擇性電極的響應曲線及工作曲線。
[0028]圖3為本發明實施例1提供的基于碳納米管和四(十二烷基)_四(4-氯苯基)硼酸銨混合物作為傳導層的固體接觸式銅離子選擇性電極的長期穩定性測試結果。
[0029]圖4為本發明實施例2提供的基于石墨烯和四(十二烷基)_四(4-氯苯基)硼酸銨混合物作為傳導層的固體接觸式鉛離子選擇性電極的響應曲線及工作曲線。
【具體實施方式】
[0030]實施例1
[0031]以基于碳納米管和四(十二烷基)_四(4-氯苯基)硼酸銨混合物作為傳導層的固體接觸式銅離子選擇性電極的構建為例。具體構建步驟如下:
[0032]a.納米材料傳導層的構建:
[0033]取1mg四(十二烷基)-四(4-氯苯基)硼酸銨和Img單壁碳納米管混合，超聲1min使得上述混合物混合均勻。將所得混合物涂敷于打磨過的玻碳電極表面，將電極置于紅外燈下烘烤5s，備用；
[0034]b.固體接觸式銅離子選擇性電極的構建及測試:
[0035]銅離子選擇性敏感膜的制備:PVC顆粒、鄰-硝基苯辛醚、銅離子載體和四(3，5-二(三氟甲基)苯基)硼酸鈉的混合物共360mg，其中為49wt% PVC顆粒、49wt%鄰-硝基苯辛醚，Iwt %銅離子載體(ETH1062)和Iwt %四(3，5- 二(三氟甲基)苯基)硼酸鈉，移入到2.5ml四氫呋喃溶液中，超聲、攪拌2h使之分散均勻。取50微升敏感膜溶液均勻涂敷于上述步驟a)已制備好的粘附納米材料傳導層有玻碳電極的納米材料傳導層表面，并在室溫下自然揮發2h(參見圖1)。電極在使用前以10_3mol/L CuCl2S化一天，而后再在l(T9mol/L CuCl2活化兩天。
[0036]將所制得的固體接觸式銅離子選擇性電極插入含有一系列不同濃度的銅離子溶液中(銅離子溶液濃度分別為10Λ 10_5，10' 10_7，10_8，10_9，10_10mOl/L)，電極的響應曲線參見圖2。
[0037]電極性能:本發明電極可在l(T4mol/L-l(T8mol/L銅離子濃度范圍內呈現良好的線性響應，檢出限可達4X10_9mol/L，且電極在兩周之內具有良好的響應穩定性(參見圖3)。
[0038]實施例2
[0039]以基于石墨烯和四(十二烷基)_四(4-氯苯基)硼酸銨混合物作為傳導層的固體接觸式鉛離子選擇性電極的構建為例。具體構建步驟如下:
[0040]a.納米材料傳導層的構建:
[0041]取1mg四(十二燒基)_四(4-氯苯基)硼酸銨和Img石墨烯混合,超聲1min使得上述混合物混合均勻。將所得混合物涂敷于預先經過處理的玻碳電極表面，將電極置于紅外燈下烘烤5s，備用；
[0042]b.固體接觸式鉛離子選擇性電極的構建及測試:
[0043]鉛離子選擇性敏感膜的制備:PVC顆粒、二 -2-乙基己基癸酯、鉛離子載體(lead1nophore IV)、四(3，5-二(三氟甲基)苯基)硼酸鈉和親脂性惰性鹽(四(十二烷基)_四(4-氯苯基)硼酸銨)的混合物共360mg，其中為48.5wt% PVC顆粒、49wt%: -2-乙基己基癸酯，lwt%鉛離子載體、0.5wt%四(3，5-二(三氟甲基)苯基)硼酸鈉和lwt%親脂性惰性鹽，移入到2.5ml四氫呋喃溶液中，超聲、攪拌2h使之分散均勻。取50微升敏感膜溶液均勻涂敷于上述步驟a)已制備好的粘附納米材料傳導層有玻碳電極的納米材料傳導層表面，并在室溫下自然揮發2h。電極在使用前以10_3mol/L Pb(NO3)2活化一天，而后再在以及 l(T9mol/L Pb (NO3) 2 活化兩天。
[0044]將所制得的固體接觸式鉛離子選擇性電極插入含有一系列不同濃度的銅離子溶液中(鉛離子溶液濃度分別為 10_4，10_5，10_6，10_7，10_8，5X 10_9，10_9，10_10mOl/L)，電極的響應曲線參見圖4。
[0045]電極性能:本發明電極可在10_4mol/L-5X 10_9mol/L鉛離子濃度范圍內呈現良好的線性響應，檢出限可達1.8X10_9mol/L。
[0046]實施例3
[0047]制備以基于碳納米管和1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽混合物作為傳導層的固體接觸式銅離子選擇性電極，其與實施例1操作相同，僅是將離子液體更換為1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽，同時，混合物種中離子液體的加入量為I %。
[0048]實施例4
[0049]制備以基于石墨烯和1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽混合物作為傳導層的固體接觸式鉛離子選擇性電極，其與實施例2操作相同，僅是將離子液體更換為1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽，同時，混合物種中離子液體的加入量為5% (上述實施例全是一個量，盡量滿足權利給出的范圍)。
[0050]實施例5
[0051]制備基于富勒烯和1- 丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽混合物作為傳導層的固體接觸式鉀離子選擇性電極，其與實施例2操作相同，僅是將納米材料更換為富勒烯，離子液體更換為1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽，制備敏感膜時離子載體更換為纈氨霉素；同時，混合物種中離子液體的加入量為50%。
【權利要求】
1.一種傳導層材料，其特征在于:傳導層材料為離子液體與納米材料的混合物；其中，混合物中離子液體含量為0.1% -99% (質量分數)。
2.根據權利要求1所述的傳導層材料，其特征在于: 所述的離子液體為咪唑類、吡啶類、季銨類、季鱗類、吡咯烷類或哌啶類離子液體。
3.根據權利要求2所述的傳導層材料，其特征在于:所述咪唑類離子液體為二取代咪唑型離子液體-N-甲基咪唑類、二取代咪唑型離子液體-N-乙烯基咪唑類或三取代咪唑型離子液體；所述吡啶類離子液體為一取代吡啶型離子液體或二取代吡啶型離子液體；所述季銨類離子液體為四甲基銨四氟硼酸鹽、四甲基銨六氟磷酸鹽、四甲基銨雙三氟甲磺酰亞胺鹽或三丁基甲基銨四氟硼酸鹽；季鱗類離子液體為碘化甲基三丁基膦、甲基三丁基膦磷酸二甲酯鹽或甲基三丁基膦硫酸二甲酯鹽；吡咯烷類離子液體為N-甲基、丁基吡咯烷雙三氟甲磺酰亞胺、氯化N-甲基、丁基吡咯烷或N-甲基，乙基吡咯烷對甲苯磺酸鹽；哌啶類離子液體為N-甲基，乙基哌啶六氟磷酸鹽、碘化N-甲基，丙基哌啶或N-甲基，丁基哌啶雙三氟甲磺酰亞胺鹽。
4.根據權利要求1所述的傳導層材料，其特征在于: 所述的納米材料為石墨烯、石墨烯衍生物、碳納米管、碳納米管衍生物、富勒烯、介孔碳、金納米顆粒、銀納米顆粒或鉬納米顆粒。
5.一種利用傳導層材料制備固體接觸式離子選擇性電極的方法，其特征在于: 以離子液體與納米材料的混合物作為固體接觸式離子選擇性電極的傳導層材料層，將其涂敷于金屬導體表面，后涂敷離子選擇性膜材料，從而實現基于納米材料的固體接觸式離子選擇性電極的構建。
6.根據權利要求5利用傳導層材料制備固體接觸式離子選擇性電極的方法，其特征在于: 1)將納米材料與離子液體的混合物攪拌混勻，后將所得混合物涂敷于金屬導體表面；其中，混合物中離子液體含量為0.1%-99% (質量分數)； 2)將離子選擇性敏感膜材料涂敷于納米傳導層表面，從而實現簡單耐用的基于納米材料的固體接觸式離子選擇性電極的構建。
7.根據權利要求5利用傳導層材料制備固體接觸式離子選擇性電極的方法，其特征在于 所述的金屬導體材料為玻碳、鉬、金、銀、銅或鐵。
8.根據權利要求5利用傳導層材料制備固體接觸式離子選擇性電極的方法，其特征在于: 所述固體接觸式離子選擇性電極為固體接觸式鉛離子選擇性電極、銅離子選擇性電極、鐵離子選擇性電極、鉻離子選擇性電極、鈉離子選擇性電極、鉀離子選擇性電極、銨根離子選擇性電極、鈣離子選擇性電極、鎂離子選擇性電極、氯離子選擇性電極、溴離子選擇性電極、碳酸根離子選擇性電極或磷酸根離子選擇性電極。
9.根據權利要求5利用傳導層材料制備固體接觸式離子選擇性電極的方法，其特征在于: 所述的離子液體為咪唑類、吡啶類、季銨類、季鱗類、吡咯烷類或哌啶類離子液體。
10.根據權利要求5利用傳導層材料制備固體接觸式離子選擇性電極的方法，其特征在于:所述的納米材料為石墨烯、石墨烯衍生物、碳納米管、碳納米管衍生物、富勒烯、介孔碳、金納米顆粒、銀納米顆粒或鉬納米顆粒。
【文檔編號】G01N27/333GK104198562SQ201410437509
【公開日】2014年12月10日 申請日期:2014年8月29日 優先權日:2014年8月29日
【發明者】梁榮寧, 秦偉, 尹坦姬 申請人:中國科學院煙臺海岸帶研究所
專業數控銑床產品供應商
20年生產經驗，實力工廠，精工品質，質量有保障
