氧化鋅硫傳感器測量系統的制作方法
【專利摘要】公開了一種用于確定諸如液體燃料(34)的液體(34)中的硫濃度的測量系統。所述測量系統包括至少部分地涂覆有氧化鋅，以及更具體地為氧化鋅微結構(31)，的第一電極(32)。所述氧化鋅微結構(310具有沿(002)面取向的晶格結構。所述第一電極(32)可被連接到靜電計(36)，所述靜電計轉而可被連接到第二電極(132)。所述第二電極(132)設置在與所述第一電極(32)的共同襯底(30)上，或者可以以板的形式被設置為基本上平行于所述第一電極(32)。
【專利說明】氧化鋅硫傳感器測量系統
【技術領域】
[0001] 本公開一般涉及用于檢測和測量液體中的硫濃度的傳感器和測量系統。更具體 地，本公開涉及用于測量液體中的硫濃度的具有改進的氧化鋅硫傳感器的硫測量系統以及 本領域的操作員可使用的制造改進的硫測量系統的方法。
【背景技術】
[0002] 能夠精確地并且可靠地測量液體中的硫的濃度是重要的，因為可發生可以釋放有 害的硫化合物到大氣中或者到含硫液體周圍的物理結構上的各種化學反應。例如，柴油燃 料的燃燒通常生成氧化硫（so 2, so3)和硫酸（H2S04)，其為酸雨的成分并且受制于環境規 制。進一步，這些硫化合物已經與柴油顆粒物過濾器（DPF)中的催化劑中毒相關聯，并且 硫酸可腐蝕諸如冷卻器和活塞環襯里部件的發動機部件。當使用高硫（>350ppm)和低硫 (15-350ppm)燃料二者時，這些現象可發生。
[0003] 由于這些原因，包括對硫化合物的后處理部件的靈敏度，現在許多現代柴油發動 機正在被設計為使用超低硫柴油（ULSD)燃料（<15ppmS)。作為這些設計改變的結果，為了 許多現代柴油發動機的最佳性能，在柴油燃料中的低硫濃度現在是必要的。雖然在實驗室 或者其它測試裝置中能實現低于15ppm水平的液體中的硫檢測，目前不能在本領域中實現 通過精確的、便攜的、可靠的、快速的并且廉價的傳感器進行這樣的檢測。已知的在超低水 平檢測硫的手段的實例包括火焰光度檢測（FPD)和電感耦合等離子體（ICP)裝置，但是由 于設備的尺寸和測試循環的持續時間，二者都是在實驗室裝置中使用更恰當。
[0004] 相應地，需要有緊湊的、易于使用的并且能夠由本領域中的設備操作員快速檢測 柴油燃料中的硫化合物濃度的硫測量系統。
【發明內容】
[0005] 在一個方面，公開一種用于液體的硫濃度測量系統。所述硫濃度測量系統包括至 少部分地涂覆有氧化鋅的襯底。如果所述襯底為絕緣體，可在所述襯底和所述氧化鋅涂層 之間的間隔開的位置設置第一和第二電極。在所述第一和第二電極之間施加電流源或者電 壓源，并且可包括用于測量在所述第一和第二電極之間的電壓或者電流的靜電計、電壓表 或者電位計，所述電壓或者電流可被關聯到所述液體中的硫濃度。
[0006] 在本公開的另一方面，公開一種包括至少部分地涂覆有氧化鋅的板狀的第一電極 的硫濃度測量系統。所述氧化鋅可具有微結構，所述微結構具有沿（002)面取向的晶格結 構并且所述傳感器也可包括板狀的第二電極，所述第二電極被與所述第一電極間隔開并且 被設置為基本上平行于所述第一電極。通過吸收后的氧化鋅，在所述第一和第二電極之間 生成開路電位。經過短暫的時期后，所述電壓穩定化。可以使用穩定化的電壓水平和/或 電壓穩定化所需的時間來測量液體中的硫化合物的濃度。
[0007] 在又一方面，公開一種用于測量液體中的硫濃度的方法。所述方法包括將液體暴 露到硫傳感器。所述傳感器包括至少部分地覆蓋有從第一電極突起的氧化鋅微結構的第一 電極。所述氧化鋅微結構中的至少一些具有沿（002)面取向的晶格結構。所述硫傳感器還 具有多種形式的第二電極。首先，如果在絕緣襯底上形成一個電極（"工作"電極），也在 所述襯底上在與所述第一電極間隔開的位置上形成第二（"參比"）電極。接著，電極和所 述襯底都至少部分地覆蓋有所述氧化鋅涂層。其次，所述第一電極可為導電的并且至少部 分地覆蓋有氧化鋅涂層，或者所述第一電極可在被所述氧化鋅覆蓋之前被沉積在絕緣襯底 上。第二電極可被耦合到所述第一電極/襯底，但卻與所述第一電極/襯底間隔開，并且設 置為至少基本上平行于所述第一電極/襯底。如果所述第一和第二電極都被沉積在所述氧 化鋅涂層的下方的絕緣襯底上，所述方法可進一步包括在所述第一和第二電極之間施加恒 定電流，監視在所述第一和第二電極之間的電壓以及，在電壓已經穩定化后，將穩定化的電 壓關聯到液體中的硫濃度。如果所述襯底/第一電極/氧化鋅涂層被物理地從所述第二電 極間隔開，則不需要電流源或者電壓源，并且在所述第一和第二電極之間的穩定化電壓可 用電壓表、靜電計或電位計測量。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0008] 圖1為如本文所公開的在襯底或者第一電極上的氧化鋅微結構的橫截面圖。
[0009] 圖2為開路電位測量的一種方法的示意圖，其中，公開的傳感器被至少部分地浸 入帶測量的液體中，并且被連接到第一電極，該第一電極被連接到電位計，該電位計轉而被 連接到至少部分地被浸入液體中的第二電極。
[0010] 圖3為包括第一電極的公開的傳感器的透視和示意圖，該第一電極通過預定距離 從第二電極間隔開，借此兩個電極都被連接到電位計、靜電計或電壓表。
[0011] 圖4為示出通過由絕緣材料制造的緊固件的第二電極到第一電極的耦合的側視 圖。
[0012] 圖5為用于第一和/或第二電極的一種公開的形狀的平面圖。
[0013] 圖6為用于第一和/或第二電極的另一種公開的形狀的平面圖。
[0014] 圖7圖示示出公開的氧化鋅傳感器的用以吸收硫直到硫濃度達到特定值的能力， 其指示了硫和液體的濃度。
[0015] 圖8圖示示出用于使用不同前驅體和/或不同反應條件生成的七個不同氧化鋅涂 層（A-G)的X射線衍射譜。
[0016] 圖9圖示示出如圖10中的照片所示的在銅襯底上設置的氧化鋅涂層吸收液體中 的濃度范圍從lppm到350ppm的硫的能力。
[0017] 圖11圖示示出如圖12中的照片所示的在不銹鋼襯底上的公開的氧化鋅涂層吸收 液體中的濃度范圍從15ppm到3600ppm的硫的能力。
[0018] 圖13顯示氧化鋅涂層的兩張不同放大倍數的SEM照片，該氧化鋅涂層包括從襯底 向上突起的棒狀或者帶狀微結構，并且如圖14所示，可以吸收硫化合物。
[0019] 圖14圖示示出如圖13所示的涂層在約100秒內吸收并檢測5ppm的濃度的硫的 能力以及在約80秒內吸收并檢測約386ppm的濃度的硫的能力，并且圖14還圖示示出由圖 13的涂層制成的傳感器的靈敏度。
[0020] 圖15圖示示出圖18-19中的樣品67的用以檢測處于低濃度（10. 7ppm到48ppm) 的硫和液體的能力，以及歸因于如圖18-19所示的在（002)面的高結晶度的樣品67增加的 靈敏度。
[0021] 圖16圖示示出圖18-19中的樣品23的用以檢測處于低濃度（10. 7ppm，20. 3ppm 和48ppm)的硫和液體的能力，以及與樣品67相比，樣品23的降低的靈敏度，這歸因于如圖 18-19所示的在（002)面的相對低的結晶度。
[0022] 圖17圖示示出圖18-19中的樣品106的用以檢測處于低濃度（10. 7ppm，20. 3ppm 和48ppm)的硫和液體的能力，以及與樣品67相比，樣品106的降低的靈敏度，這歸因于如 圖18-19所示的在（002)面的相對低的結晶度。
[0023] 圖18圖示示出氧化鋅涂層的結晶度，特別是四個氧化鋅涂層在（002)面的高結晶 度，具體地使用相同的工藝參數制造的標號為65、67、130和134的樣品。
[0024] 圖19也圖示示出與標號為23和106的樣品相比，標號為67的樣品在（002)面的 高結晶度結構。
[0025] 圖20圖示示出與樣品23和106相比，樣品67的增加的靈敏度。
[0026] 圖21圖示示出標號為23的樣品的對各種硫濃度的響應的改進，由此，通過在測量 之間用戊烷清洗傳感器，獲得在響應中的改進，通過在曲線中表明硫濃度的穩定電壓水平 之間的尖峰表明的戊烷清洗。
[0027] 圖22為通過樣品23進行的測量的可重復性的另一圖示說明，其中，在測量之間清 洗樣品23,并且以不同的順序進行二次測量，因而，表明通過樣品23進行的測量的可重復 性。
[0028] 圖23為公開的傳感器的側視圖，該傳感器由絕緣襯底、兩個間隔開的在襯底上形 成的電極和公開的至少部分地覆蓋電極和襯底的氧化鋅涂層構建。
[0029] 圖24為圖23的傳感器的頂視圖，其中，電極被設置在氧化鋅涂層的下方，并且用 陰影表示。
【具體實施方式】
[0030] 圖1顯示襯底30的橫截面，其可為至少部分地涂覆有多個氧化鋅微結構31的第 一電極。微結構31從襯底30或者電極向上突起。雖然本文使用術語"微結構"以描述氧 化鋅突起的尺寸的性質，本領域技術人員將理解氧化鋅突起31的實際尺度可接近或者進 入納米尺度或備選地，大于微尺度。
[0031] 襯底30可為導電的或者非導電的。非導電的襯底30可為陶瓷或者任何對本領域 技術人員而言顯而易見的各種非導電襯底中的任一種。導電襯底也可極大地變化，并且可 消除用以形成第一電極32 (見圖2)的額外工藝步驟的需求或者對其中第一電極32被附著 或者耦合到襯底30或被沉積到在氧化鋅突起31下方的襯底30上的單獨的制造步驟的需 求。圖2為開路電位系統，并且不需要電壓或者電流輸入。"第一"電極32通常被稱為工作 電極；"第二"電極通常被稱為參比電極。當氧化鋅微結構31吸收硫化合物時，電位被生成 并且可以使用圖2所示的系統被測量。
[0032] 圖23-24示出另一公開的測量系統。在此系統中，采用絕緣襯底51。在將氧化鋅 層54沉積在襯底51上之前，將兩個電極52、53沉積到襯底51上。在電極52、53之間可施 加已知電流或者電壓，并且通過電壓表或者靜電計55測量在電極52、53之間所得到的電位 或者電流。可通過摻雜、改變電極52、53之間的距離、電極的圖形等，操控硫化合物到氧化 鋅涂層54的微結構31(圖1)上的吸收所導致的電阻率改變，所以總電阻落入適合于測量 的范圍內。
[0033] 基于有機硫化合物到氧化鋅的物理吸收，設計公開的硫傳感器和測量系統。發明 人驚奇地發現有機硫化合物到氧化鋅上的物理吸收的速率可為氧化鋅的結晶度和氧化鋅 的結晶度沿（002)面、或者從圖1的襯底30或電極向外突起的面、或者從如圖2所示的第 一電極32的表面33向外突起的面的取向的函數。如下面所解釋，還驚奇地發現物理吸收 的速率也取決于氧化鋅涂層的棒狀或者帶狀形態以及氧化鋅涂層的氧缺乏。
[0034] 有機硫化合物到氧化鋅上的物理吸收是至少部分地基于歸因于氧化鋅涂層或者 微結構中的晶相的氧化鋅與有機硫化合物的良好吸附親和力。有機硫化合物到氧化鋅突起 上的物理吸收導致氧化鋅微結構的外層的電阻率的改變。氧化鋅微結構的電阻改變的量直 接與液體中能夠與氧化鋅微結構31中的鋅起反應的硫化合物的量相對應于。在圖2中，可 以通過測量在第一和第二電極32、35之間的電壓改變測量該電阻率的改變。進一步，如下 所示，可通過測量電壓穩定化所需的時間的量，來確定硫濃度。
[0035] 參考圖2，在一個方面，在其表面33上帶有氧化層涂層（未示出）的襯底30至少 部分地被浸入液體34中。第二電極35也被至少部分地浸入液體34中。第一和第二電極 32,35被耦合到電位計、靜電計或者電壓表36。如圖7所示，因為進行硫化合物到表面33 上的氧化鋅微結構31 (圖1)上的吸收，將基于被測液體中的硫化合物的濃度建立平衡。
[0036] 圖3示出用于傳感器38的改進配置，與圖2的傳感器37相比，該傳感器38提供 更快和更可靠的結果。傳感器38包括通過距離D與第二電極35間隔開的第一電極32，該 距離D的范圍可以從約0. 2至約4mm，在一個具體實施例中，距離D為約0. 4mm。如圖2所 示，第一和第二電極32、35被連接到耦合到電位計、靜電計或者電壓表36的線41、42。
[0037] 如同第一和第二電極32、35之間的間距那樣，第一和第二電極32、35的尺寸可變 化很大。例如，第一和第二電極32、35的寬度可為至少約10mm,并且第一和第二電極32、35 的長度可為至少約25mm。成功的尺寸包括17mm乘34mm和33. 8mm乘84. 6mm。對于這兩組 尺度，將間隙距離D設置為約0. 4_。
[0038]因為公開的硫測量系統可在諸如燃料的介電流體中使用，該燃料包括柴油燃料， 已經發現在第二電極35和第一電極32之間的電阻太高以致不允許開路電位布置（例如， 如圖2所示）中的精確電壓測量。還發現，如距離和第二電極35的取向的定位因素，可引 入電容噪聲。結果，發明人驚奇地發現第二電極35從棒狀結構到板狀結構的表面積的增加 和在第一和第二電極32、35之間的距離D的減少，可同時降低電阻并且增加電容。例如，使 用3_的間隙距離D和將第二電極35從棒狀結構改變至與第一電極32相同或者相似尺寸 的板狀結構，能夠以約60的因子減少在第一和第二電極32、35之間的電阻，從而增加圖3 所示的傳感器38的電容至圖2所示的傳感器37的電容的約60倍。兩種已經發現的適合 于不銹鋼第一和第二電極32、35的尺寸包括17mm乘34mm和33. 8mm乘84. 6mm。當然，其它 大小和尺寸對本領域技術人員也可能是簡而易見的。
[0039] 圖4示出圖3所示的傳感器38，其具有多個緊固件43以將電極32、35以固定的間 隔距離D耦合到一起。緊固件43應由包括但不限制于聚四氟乙烯、聚酰胺或者聚酰亞胺的 絕緣材料制成。通過導電線41、42將電極32、35耦合到電位計、電壓表或者靜電計36 (圖 2)。在圖4中，電極32、35具有兩個用于適應絕緣緊固件43的開口 44。圖6顯示具有六個 用于適應絕緣緊固件的開口 45的備選的工作或者第二電極132、135。
[0040] 在圖7中，X軸為被測液體中的硫化合物的濃度，并且Y軸為硫化合物到氧化鋅微 結構上的吸收的平衡常數。如圖7所示，一旦達到特定濃度，對于更高濃度，吸收平衡常數 變得相同。因此，如下面所解釋，取決于在（002)面的結晶度、氧化鋅微結構的形態和氧化 鋅涂層的氧缺乏，可以提供對測量各種硫濃度有效的各種傳感器涂層。
[0041] 如上面所指出，在（002)面的高結晶度（通常垂直于襯底或者電極）可為硫化合 物到鋅微結構上的良好吸收的指征。轉到圖8,圖示示出七個不同樣品A-G的X射線衍射 譜。通過沿著X軸在34處或周圍的峰表示出在（002)面中的結晶度（2 Θ標度）。因此，樣 品A和C未顯示或者顯示最小的沿著（002)面的結晶度，而樣品B和D-G顯示了沿著（002) 面的結晶度，樣品G顯示了沿著（002)面的結晶度的最高水平。
[0042] 轉到圖9-12,提供不同電極和不同涂層密度的比較。在圖9中，如圖10所示，用氧 化鋅涂覆銅電極，但是當與圖12對比時，圖10的氧化鋅涂層相比圖12的氧化鋅涂層欠致 密，圖12的氧化鋅涂層被涂覆到不銹鋼電極上。如圖9所示，圖10的欠致密涂層，檢測處 于lppm和15ppm的低濃度的硫以及處于350ppm的更高濃度的硫。通過圖9-10的涂層檢 測350ppm的更高濃度相比于15ppm和lppm的濃度更快。相反，圖12的致密涂層不可以檢 測處于約lppm的低濃度硫化合物，但是可以檢測處于15ppm、350ppm和3600ppm的更高濃 度硫化合物。圖9-10的電極還以比圖11-12的電極更快的速率檢測15和350ppm的濃度。 因此，從圖9-12,可以得出結論，更致密的氧化鋅涂層對于液體中的較高硫化合物濃度更有 用，而欠致密的氧化鋅涂層對于液體中的硫化合物的較低濃度的更快測量更有用。
[0043] 轉到圖13,示出了相同涂層的兩張不同放大倍數的SEM照片。使用500°C的爐溫 度和300°C的增加的歧管溫度制備圖13的樣品。利用乙酰丙酮鋅前驅體，并且在10托的壓 強下，進行兩個小時的涂覆工藝。氬氣和氧氣流量為50ml/min。此工序產生如圖13所示的 氧缺乏氧化鋅涂層，其具有優良的從襯底（未示出）向上突起的棒狀結構并且因而具有在 (002)面中的高結晶度。通過測量，建立氧缺乏，該測量顯示了圖13的涂層包括3. 31wt% 的碳、17. 9wt %的氧、1. 04%的鉻、4. 53 %的鐵以及73. 22 %的鋅。對于完全飽和的氧化鋅 (ZnO)，鋅和氧的比率為3. 75,或者用鋅的分子量（30)除以氧的分子量（8)。因此，4. 09比 率（73. 22/17. 9)指示了氧缺乏氧化鋅涂層。
[0044] 圖14圖示示出涂覆有圖13的涂層的傳感器對具有不同的硫化合物的量的液體的 響應，特別是5ppm和386ppm。圖14所示的用于測量的電壓表不能夠進行大于15伏特的檢 測，并且因而如圖14所示，用于圖14的傳感器和電壓表的組合不可以精確地檢測4940ppm 的濃度。圖14還示出圖13的涂層的0. 7微米厚的棒狀結構提供對低硫化合物檢測（5ppm) 和相對高硫的化合物檢測（386ppm)都適合的傳感器。進一步，對于5ppm的硫化合物濃度 液體，響應時間基本上被降低至約100秒，對于386ppm的硫化合物濃度液體，響應時間基本 上被降低至約80秒。
[0045] 圖18-19為用不同參數制成的氧化鋅涂層的晶體結構的X射線衍射（XRD)分析的 條形圖。具體地，循環時間、真空壓力、鼓泡器（bubbler)溫度、歧管溫度設定點和腔溫度都 不同。參考圖18,對于標號為65、67、130和134的樣品，使用相同的參數。用以制造樣品 65、67、130和134的傳感器涂層的參數列于下表1的第一或者左列。用于圖18和19所不 的其它樣品的參數也在表1中示出。
[0046] 圖15-20示出用于鋅微結構31的在（002)面中的高結晶度的重要性，該微結構 31被涂覆在第一電極32上。具體地，在圖15中，標號67的樣品呈現如圖18-19所示的在 (002)面的高結晶度，該標號67的樣品在圖18-19中被以圖示示出。圖15的樣品67示出 用以測量為10. 7ppm的相對低的硫化合物濃度以及在20-24ppm的范圍的濃度的能力，盡管 在20ppm和24ppm之間的靈敏度有些不令人滿意。圖15的樣品67還呈現用以檢測或者測 量為48ppm以及為36ppm的相對高的硫化合物濃度的能力。36ppm的線呈現適宜量的噪聲， 其是歸因于可以被控制的環境因素。
[0047] 轉到圖16,示出了圖18-19的樣品23。圖18-19顯示樣品23具有在（002)范圍 的低結晶度，這導致涂覆有鋅微結構的第一電極，但是其具有在10. 7ppm和20. 3ppm之間的 相對低的靈敏度。對于圖17的樣品106來說亦如此，如圖18-19所示，該樣品呈現在（002) 面中的低結晶度，因而導致在10. 7ppm和20. 3ppm硫化合物濃度之間的差靈敏度。
[0048] 表 1
[0049]
[0050]
【權利要求】
1. 一種用于液體的硫濃度測量系統，所述系統包括： 至少部分地涂覆有氧化鋅的第一電極（32); 與所述第一電極（32)間隔開的第二電極（132);以及 用于測量在所述第一和第二電極（32,35)之間的電壓的靜電計（36)。
2. 根據權利要求1的系統，其中，所述氧化鋅具有至少部分地沿（002)面取向的晶格結 構。
3. 根據權利要求1或2的系統，其中，所述第一和第二電極（32, 35)為至少基本上彼此 平行地設置并通過預定距離間隔開的板。
4. 根據權利要求3的系統，其中，所述預定距離范圍為從約0. 2到約4mm。
5. 根據權利要求3的系統，其中，所述預定距離為約0. 4mm。
6. 根據權利要求1至5中任一項的系統，其中，所述參比和第一電極（32)包括至少基 本上彼此平行地設置的不銹鋼板。
7. 根據權利要求1至6中任一項的系統，其中，所述第一和第二電極（32,35)被通過由 至少一種絕緣材料制造的至少一個緊固件至少基本上彼此平行地耦合在一起但卻間隔開。
8. 根據權利要求7的系統，其中，所述絕緣體選自聚四氟乙烯、聚酰胺和聚酰亞胺。
9. 根據權利要求1至8中任一項的系統，其中，所述氧化鋅為氧缺乏的。
10. -種用于確定液體（34)中的硫濃度的方法，所述方法包括： 將所述液體（34)暴露到硫傳感器（37)，所述硫傳感器（37)包括至少部分地覆蓋有氧 化鋅微結構（31)的第一電極（32)，所述氧化鋅微結構（31)從所述第一電極（32)突起，所 述氧化鋅微結構（31)中的至少一些具有沿（002)面取向的晶格結構，所述硫傳感器（37) 還具有第二電極（132)，所述第二電極（132)耦合到所述第一電極（32)但卻與所述第一電 極（32)間隔開并且被設置為至少基本上平行于所述第一電極（32); 監視在所述第一和第二電極（32,35)之間的電壓；以及 在所述電壓穩定化之后，將所述電壓關聯到所述液體（34)中的硫濃度。
【文檔編號】G01N27/04GK104053987SQ201380005748
【公開日】2014年9月17日 申請日期:2013年1月18日 優先權日:2012年1月20日
【發明者】D·A·萊布辛斯基, Y·田, O·阿爾丁, X·劉 申請人:卡特彼勒公司
專業數控銑床產品供應商
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